KR20240012221A - 전극 활물질 조성물, 및 이를 포함하는 전극 및 이차전지 - Google Patents

전극 활물질 조성물, 및 이를 포함하는 전극 및 이차전지 Download PDF

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윤주희
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Abstract

본 발명은 전극 활물질, 바인더, 및 도전재를 포함하고, 상기 바인더가 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하는, 전극 활물질 조성물, 및 이를 포함하는 전극 및 이차전지에 관한 것이다.
상기 전극 활물질 조성물은 바인더로서 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함함으로써, 활물질과 활물질 간, 및 활물질과 전극 집전체 간의 접착력을 더욱 향상시킬 수 있고, 내산화성이 우수하고 전기 화학적으로 안정하며, 적은 양의 바인더를 사용하여도, 이차전지의 높은 수명 특성, 고용량화 및 고출력화를 달성할 수 있으므로, 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈의 단위전지에도 유용하게 활용될 수 있다.

Description

전극 활물질 조성물, 및 이를 포함하는 전극 및 이차전지{ELECTRODE ACTIVE MATERIAL COMPOSITION, AND ELECTRODE AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 전극 활물질 조성물, 및 이를 포함하는 전극 및 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기뿐만 아니라, 전기차, 전기 오토바이, 전동 킥보드, 전동 스쿠터, 전동 휠체어, 및 전기 자전거 등 다양한 이동 수단에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 전극은 전극 활물질과　바인더(binder) 및 도전재를 혼합하여 활물질 조성물을 만들고, 이를 전극 집전체 표면에 도포하여 건조 후 합제층을 형성시켜 제작된다.
상기 전극에 있어서, 바인더는 활물질과 활물질 간, 활물질과 전극 집전체 간의 접착력 또는 결착력 확보를 위하여 사용되나, 전극 집전체와 활물질 간의 접착력을 향상시키기 위해서는 과량의　바인더가 요구된다.
그러나 과량의　바인더는, 전극의 용량 및 전도성을 낮추게 되는 문제가 있을 수 있다. 반면에, 소량의 바인더는, 접착력을 저하시키고, 충분하지 않은 접착력은 전극 건조, 압연(pressing) 등의 공정에서 전극 박리 현상을 유발하여 전극 불량률을 높이는 원인이 될 수 있다. 또한, 접착력이 낮은 전극은 외부 충격에 의해서 박리될 수 있고, 이러한 전극 박리는 전극 물질과 집전체 간 접촉 저항을 증가시켜, 전극 출력 성능 저하의 원인이 될 수 있다.
한편, 현재 상용화되고 있는 바인더로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF, poly(vinylidene fluoride), 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose, CMC) 등이 있다. 그러나, 상기 바인더를 대체할 수 있고, 구입이 더욱 용이하고 환경 친화적이며, 이차전지의 수명 특성, 출력 특성 및 용량 특성 등이 동등 이상의 효과를 구현할 수 있는 바인더의 개발이 필요한 실정이다.
한국 등록특허 제10-2071585호
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제를 해결하기 위해 고안된 것이다.
본 발명은 일 실시예에 따라, 바인더로서 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함함으로써, 환경 친화적이고, 활물질과 활물질 간, 및 활물질과 전극 집전체 간의 우수한 접착력을 제공하고, 내산화성 및 전기 화학적 안정성을 향상시킬 수 있으며, 적은 양의 바인더를 사용하여도 이차전지의 수명 특성은 물론, 고용량화 및 고출력화를 동시에 달성할 수 있고, 나아가 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 소각 시 연소가 확대되지 않고, 유해물질이 발생하지 않는 방염 특성을 갖는, 전극 활물질 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 특성을 갖는 전극 활물질 조성물을 포함하는, 전극 및 이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시에 따르면, 전극 활물질, 바인더, 및 도전재를 포함하고, 상기 바인더가 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하는, 전극 활물질 조성물을 제공한다.
또 다른 실시예에 따르면, 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는, 유리전이 온도(Tg)가 -45℃ 내지 80℃이고, ASTM D1238에 따라 165℃의 온도 및 5.0 kg 하중 하에서　측정된 용융지수(MI)가 0.1 g/10분 내지 500 g/10분일 수 있다.
또 다른 실시예에 따르면, 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 4-하이드록시부티레이트(4-HB), 3-하이드록시부티레이트(3-HB), 3-하이드록시프로피오네이트(3-HP), 3-하이드록시발레레이트(3-HV), 3-하이드록시헥사노에이트(3-HH), 4-하이드록시발레레이트(4-HV), 5-하이드록시발레레이트(5-HV) 및 6-하이드록시헥사노에이트(6-HH)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 포함할 수 있다.
또 다른 실시예에 따르면, 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 단량체로 구성된 PHA 단일 중합체(PHA homopolymer)를 포함할 수 있다.
또 다른 실시예에 따르면, 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 단량체를 포함하는 PHA 공중합체(PHA copolymer)를 포함하고, 상기 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 단량체를 상기 PHA 공중합체에 포함된 단량체의 총 몰을 기준으로 1 몰% 내지 99 몰%로 포함할 수 있다.
또 다른 실시예에 따르면, 상기 바인더는 상기 전극 활물질 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
또 다른 실시예에 따르면, 상기 전극 활물질, 상기 바인더 및 상기 도전재의 중량비는 (4.0 내지 9.8):(0.1 내지 3.0):(0.1 내지 3.0)일 수 있다.
또 다른 실시예에 따르면, 상기 전극 활물질은 음극 활물질일 수 있다.
또 다른 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질, 실리콘계 음극 활물질, 리튬 금속, 및 리튬 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 도전재는 흑연, 카본블랙, 도전성 섬유, 도전성 튜브, 금속 분말, 도전성 위스커, 및 도전성 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 전극 활물질, 바인더, 및 도전재를 포함하고, 상기 바인더가 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하는, 전극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막, 및 전해액을 포함하고, 상기 음극 및 양극 중 하나 이상이 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하는 바인더를 포함하는, 이차전지를 제공한다.
또 다른 실시예에 따르면, 상기 이차전지를 0.05 C의 정전류로 전압이 3 V가 될 때까지 충전하고, 0.05 C의 정전류로 전압이 0.01 V가 될 때까지 방전할 때, 하기 식 1로 표시되는 쿨롱 효율이 93% 이상이고, 상기 충전 및 방전을 2회 반복한 후 측정한 비용량이 280 mAhg-1 이상일 수 있다:
[식 1] 쿨롱 효율(%)=방전 용량/충전용량 X 100.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질 조성물은 바인더로서 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함함으로써, 활물질과 활물질 간, 및 활물질과 전극 집전체 간의 접착력을 더욱 향상시킬 수 있고, 내산화성이 우수하고 전기 화학적으로 안정하며, 적은 양의 바인더를 사용하여도, 이차전지의 높은 수명 특성, 고용량화 및 고출력화를 달성할 수 있다.
아울러, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지는 상기 특성을 갖는 전극 활물질 조성물을 포함함으로써, 쿨롱 효율 및 용량 특성 등의 전기 화학적 성능이 더욱 향상되어, 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈의 단위전지에도 유용하게 활용될 수 있다.
특히, 본 발명은 이차전지에 통상적으로 사용되는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF, poly(vinylidene fluoride), 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose, CMC) 등의 바인더를 대체할 수 있는 물질로 구입이 용이하고 동등 이상의 이차전지의 물성 효과를 가지며, 생분해성 고분자인 PHA의 사용으로 인해 소각 시 연소가 확대되지 않고, 유해물질이 발생하지 않는 방염 특성을 갖는 것에 큰 기술적 의의를 갖는다.
도 1은 비교예 1에서 사용한 PVdF 및 실시예 1에서 사용한 PHA 각각의 전해액에 대한 용해성을 확인한 결과 사진이다.
도 2의 (a)는 비교예 1 및 실시예 1의 전극의 전압 전류 곡선을 나타낸 것이고, 도 2의 (b)는 비교예 1에서 사용한 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 바인더 및 실시예 1에서 사용한 PHA(3-HB-co-4-HB, aPHA) 바인더에 대한 전압 전류 곡선을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 1의 이차전지의 비용량을 측정한 결과 그래프이다.
도 4는 실시예 1의 이차전지의 사이클 수에 따른 비용량 및 쿨롱 효율을 측정한 결과 그래프이다.
도 5는 비교예 1의 이차전지의 사이클 수에 따른 비용량 및 쿨롱 효율을 측정한 결과 그래프이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1의 이차전지의 1회째 사이클에서의 임피던스를 측정한 결과 그래프이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1의 이차전지의 10회째 사이클에서의 임피던스를 측정한 결과 그래프이다.
도 8은 실시예 2의 이차전지의 사이클 수에 따른 비용량 및 쿨롱 효율을 측정한 결과 그래프이다.
이하, 구현예를 통해 발명을 상세하게 설명한다. 구현예는 이하에서 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에 기재된 구성요소의 물성 값, 치수 등을 나타내는 모든 수치 범위는 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
[전극 활물질 조성물]
본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질 조성물은, 전극 활물질, 바인더, 및 도전재를 포함하고, 상기 바인더가 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함한다.
일반적으로, 이차전지에서 바인더는 이차전지의 전극을 물리적으로 안정화시켜 주는 물질로서, 전극 활물질과 도전재를 집전체에 정착시켜 주는 일종의 접착제 역할을 할 뿐만 아니라, 이차전지의 충방전이 반복적으로 진행될 때 전극 활물질과 도전재 사이의 결합이 느슨해지는 것을 방지하는 역할을 하므로, 바인더의 접착 특성, 용매에 대한 용해성, 구조적 안정성, 및 내산화성 등이 이차전지의 성능에 중요한 영향을 줄 수 있다.
본 발명에서는 바인더로서 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함함으로써, 활물질과 활물질 간, 및 활물질과 전극 집전체 간의 접착력을 더욱 향상시킬 수 있고, 내산화성이 우수하고 전기 화학적으로 안정하며, 적은 양의 바인더를 사용하여도, 이차전지의 높은 수명 특성, 고용량화 및 고출력화를 달성할 수있고, 나아가 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 소각 시 연소가 확대되지 않고, 유해물질이 발생하지 않는 방염 특성을 갖는 큰 이점이 있다.
이하, 본 발명의 전극 활물질 조성물의 각 성분을 구체적으로 설명한다.
바인더
본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질 조성물은 전극을 물리적으로 안정화시킬 수 있는 고분자 첨가물인 바인더를 포함하며, 상기 바인더는 폴리하이드록시알카노에이트(이하, PHA로 표기함)를 포함할 수 있다.
상기 PHA는 통상적으로 사용되는 바인더를 대체할 수 있는 물질로서, 구입이 용이하고, 이차전지의 성능에 있어서, 동등 이상의 효과를 구현할 수 있으므로 이차전지에 유용하게 활용될 수 있다.
구체적으로, 상기 PHA는 접착력이 우수하고, 전기 화학적으로 안정하며, 내산화성이 우수하여, 이차전지의 바인더로 매우 적합함은 물론, 상기 바인더를 이차전지에 사용하는 경우, 장기간 사이클 후에도 구조적 안정성을 유지할 수 있어서, 높은 용량과 수명 특성을 구현할 수 있음은 물론, 충방전 사이클 반복 시에도 저항이 낮아 고용량 사이클을 장기간 유지될 수 있는 등 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 PHA는 기존의 석유로부터 유래된 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌 숙시네이트 테레프탈레이트(PBST), 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트(PBSA)등과 같은 합성 고분자와 유사한 물성을 가지면서, 완전한 생분해성을 보이며, 생체 적합성 또한 우수하다.
구체적으로, 상기 PHA는 미생물 세포 내에 축적되는 열가소성의 천연 폴리에스테르 고분자로서, 생분해성 소재로 퇴비화가 가능하고, 유독성 폐기물 발생도 없으면서 최종적으로 이산화탄소, 물, 유기 폐기물로 분해될 수 있다. 특히, 상기 PHA는 토양 및 해양에서 생분해될 수 있으므로, 환경 친화적인 특성을 갖는다.
상기 PHA는 하나의 단량체로 구성된 PHA 단일 중합체(PHA homopolymer), 또는 2개 이상의 상이한 단량체들을 포함하는 PHA 공중합체(PHA copolymer)일 수 있다. 또는, 상기 PHA는 상기 PHA 단일 중합체 및 상기 PHA 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 PHA가 공중합체인 경우, 예를 들어 중합체 사슬에 상이한 단량체들이 불규칙하게(randomly) 분포되어 있는 2개 이상의 상이한 단량체들을 포함하는 공중합된 PHA일 수 있다.
상기 PHA에 혼입될 수 있는 단량체의 예로는, 2-하이드록시부티레이트, 락트산, 글리콜산, 3-하이드록시부티레이트(이하, 3-HB로 표기함), 3-하이드록시프로피오네이트(이하, 3-HP로 표기함), 3-하이드록시발레레이트(이하, 3-HV로 표기함), 3-하이드록시헥사노에이트(이하, 3-HH로 표기함), 3-하이드록시헵타노에이트(이하, 3-HHep로 표기함), 3-하이드록시옥타노에이트(이하, 3-HO로 표기함), 3-하이드록시노나노에이트(이하, 3-HN으로 표기함), 3-하이드록시데카노에이트(이하, 3-HD로 표기함), 3-하이드록시도데카노에이트(이하, 3-HDd로 표기함), 4-하이드록시부티레이트(이하, 4-HB로 표기함), 4-하이드록시발레레이트(이하, 4-HV로 표기함), 5-하이드록시발레레이트(이하, 5-HV로 표기함) 및 6-하이드록시헥사노에이트(이하, 6-HH로 표기함)가 있을 수 있으며, 상기 PHA는 이들로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 포함할 수 있다.
또한, 상기 PHA는 4-HB, 3-HB, 3-HP, 3-HV, 3-HH, 4-HV, 5-HV 및 6-HH로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로 구성된 PHA 단일 중합체, 또는 4-HB, 3-HB, 3-HP, 3-HV, 3-HH, 4-HV, 5-HV 및 6-HH로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 포함하는 PHA 공중합체를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 PHA는 4-HB 및 3-HB로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로 구성된 PHA 단일 중합체, 또는 4-HB 및 3-HB로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 포함하는 PHA 공중합체일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 PHA는 4-HB 단량체를 포함할 수 있다.
상기 PHA는 4-HB 단량체로 구성된 PHA 단일 중합체일 수 있다.
또한, 상기 PHA는 4-HB 단량체를 포함하는 PHA 공중합체일 수 있다.
예를 들어, 상기 PHA는 4-HB 단량체를 포함하면서, 상기 4-HB와 상이한 1개의 단량체를 추가로 포함하거나, 서로 상이한 2개, 3개, 4개, 5개, 6개 또는 그 이상의 단량체를 추가로 포함하는 PHA 공중합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 PHA는 4-HB 단량체; 및 3-HB, 3-HP, 3-HV, 3-HH, 4-HV, 5-HV 및 6-HH로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 PHA는 3-HB 단량체 및 4-HB 단량체를 포함하는 PHA 공중합체를 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 PHA는 폴리 3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트(이하, 3HB-co-4HB로 표기함)일 수 있다.
또한, 상기 PHA는 이성질체를 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 PHA는 구조 이성질체, 거울상 이성질체 또는 기하 이성질체를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 PHA는 구조 이성질체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 이차전지의 바인더로서 적합하게 사용될 수 있고, 본 발명에서 목적하는 전극 및 이차전지의 성능을 구현하기 위해서, 특히 상기　4-HB　단량체를 포함하는　PHA를 사용할 수 있고, 이 경우, 상기　4-HB　단량체의 함량비를 조절하는 것이 중요할 수 있다.
예컨대, 상기 PHA는 4-HB　단량체를 포함하는 PHA 공중합체를 포함할 수 있고, 상기 PHA 공중합체는 상기 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 단량체를 상기 PHA 공중합체에 포함된 단량체의 총 몰을 기준으로 1 몰% 내지 99 몰%로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 PHA는 상기 3-HB　단량체 및　상기　4-HB　단량체를 포함하는 PHA 공중합체를 포함할 수 있고, 상기 PHA 공중합체는 상기 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 단량체를 상기　3-하이드록시부티레이트(3-HB)　단량체 및　상기　4-하이드록시부티레이트(4-HB)　단량체의 총 몰을 기준으로 1 몰% 내지 99 몰%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 PHA 공중합체는 상기 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 단량체를 상기　3-하이드록시부티레이트(3-HB)　단량체 및　상기　4-하이드록시부티레이트(4-HB)　단량체의 총 몰을 기준으로 1 몰% 이상, 2 몰% 이상, 3 몰% 이상, 5 몰% 이상, 10 몰% 이상, 99 몰% 이하, 95 몰% 이하, 90 몰% 이하, 85 몰% 이하, 80 몰% 이하, 75 몰% 이하, 70 몰% 이하, 65 몰% 이하, 또는 60 몰% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 PHA 공중합체는 상기 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 단량체를 상기　3-하이드록시부티레이트(3-HB)　단량체 및　상기　4-하이드록시부티레이트(4-HB)　단량체의 총 몰을 기준으로 1 몰% 내지 99 몰%, 1 몰% 내지 95 몰%, 1 몰% 내지 90 몰%, 1 몰% 내지 89 몰%, 1 몰% 내지 85 몰%, 1 몰% 내지 80 몰%, 1 몰% 내지 79 몰%, 1 몰% 내지 75 몰%, 1 몰% 내지 70 몰%, 1 몰% 내지 65 몰%, 1 몰% 내지 60 몰%, 1 몰% 내지 55 몰%, 1 몰% 내지 50 몰%, 2 몰% 내지 55 몰%, 3 몰% 내지 55 몰%, 3 몰% 내지 50 몰%, 5 몰% 내지 55 몰%, 5 몰% 내지 50 몰%, 10 몰% 내지 55 몰%, 10 몰% 내지 50 몰%, 15 몰% 내지 60 몰%, 15 몰% 내지 55 몰%, 15 몰% 내지 50 몰%, 20 몰% 내지 60 몰%, 20 몰% 내지 55 몰%, 20 몰% 내지 50 몰%, 25 몰% 내지 60 몰%, 25 몰% 내지 55 몰%, 25 몰% 내지 50 몰%, 25 몰% 내지 45 몰%, 25 몰% 내지 40 몰%, 30 몰% 내지 60 몰%, 30 몰% 내지 55 몰%, 30 몰% 내지 50 몰%, 30 몰% 내지 45 몰%, 30 몰% 내지 40 몰%, 35 몰% 내지 60 몰%, 35 몰% 내지 55 몰%, 35 몰% 내지 50 몰%, 40 몰% 내지 60 몰%, 40 몰% 내지 55 몰%, 또는 45 몰% 내지 55 몰%일 수 있다.
다른 구현예로서, 상기 PHA 공중합체는 상기 PHA 공중합체에 포함된 단량체의 총 몰을 기준으로 4-HB 단량체를 1 몰% 내지 99 몰%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 4-HB 단량체의 함량은 상기 PHA 공중합체에 포함된 단량체의 총 몰을 기준으로 1 몰% 이상, 2 몰% 이상, 3 몰% 이상, 5 몰% 이상, 10 몰% 이상, 99 몰% 이하, 95 몰% 이하, 90 몰% 이하, 85 몰% 이하, 80 몰% 이하, 75 몰% 이하, 70 몰% 이하, 65 몰% 이하, 또는 60 몰% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 4-HB 단량체의 함량은 상기 PHA 공중합체에 포함된 단량체의 총 몰을 기준으로 1 몰% 내지 99 몰%, 1 몰% 내지 95 몰%, 1 몰% 내지 90 몰%, 1 몰% 내지 89 몰%, 1 몰% 내지 85 몰%, 1 몰% 내지 80 몰%, 1 몰% 내지 79 몰%, 1 몰% 내지 75 몰%, 1 몰% 내지 70 몰%, 1 몰% 내지 65 몰%,1 몰% 내지 60 몰%, 0.1 내지 55 몰%, 0.5 내지 60 몰%, 0.5 내지 55 몰%, 1 몰% 내지 60 몰%, 1 몰% 내지 55 몰%, 1 몰% 내지 50 몰%, 2 몰% 내지 55 몰%, 3 몰% 내지 55 몰%, 3 몰% 내지 50 몰%, 5 몰% 내지 55 몰%, 5 몰% 내지 50 몰%, 10 몰% 내지 55 몰%, 10 몰% 내지 50 몰%, 15 몰% 내지 60 몰%, 15 몰% 내지 55 몰%, 15 몰% 내지 50 몰%, 20 몰% 내지 60 몰%, 20 몰% 내지 55 몰%, 20 몰% 내지 50 몰%, 25 몰% 내지 60 몰%, 25 몰% 내지 55 몰%, 25 몰% 내지 50 몰%, 25 몰% 내지 45 몰%, 25 몰% 내지 40 몰%, 30 몰% 내지 60 몰%, 30 몰% 내지 55 몰%, 30 몰% 내지 50 몰%, 30 몰% 내지 45 몰%, 30 몰% 내지 40 몰%, 35 몰% 내지 60 몰%, 35 몰% 내지 55 몰%, 35 몰% 내지 50 몰%, 40 몰% 내지 60 몰%, 40 몰% 내지 55 몰%, 또는 45 몰% 내지 55 몰%일 수 있다.
또한, 상기 PHA는 상기 4-HB 단량체를 적어도 하나 이상 포함하고, 상기 4-HB 단량체의 함량을 제어함으로써 상기 PHA의 결정성을 조절할 수 있다. 즉, 상기 PHA는 결정성이 조절된 PHA 공중합체일 수 있다.
상기 결정성이 조절된 PHA는 분자 구조상 비규칙성을 증가시킴으로써 결정성과 비정질성이 조절된 것일 수 있으며, 구체적으로는 단량체의 종류, 단량체의 비율 또는 이성질체의 종류 및/또는 함량을 조절한 것일 수 있다.
한편, 상기 PHA는, 유리전이 온도(Tg)가 예를 들면 -45℃ 내지 80℃, -35℃ 내지 80℃, -30℃ 내지 80℃, -25℃ 내지 75℃, -20℃ 내지 70℃, -35℃ 내지 5℃, -25℃ 내지 5℃, -35℃ 내지 0℃, -25℃ 내지 0℃, -30℃ 내지 -10℃, -35℃ 내지 -15℃, -35℃ 내지 -20℃, -30℃ 내지 -20℃, -20℃ 내지 0℃, -15℃ 내지 0℃, 또는 -15℃ 내지 -5℃일 수 있다.
상기 PHA는, 결정화 온도(Tc)가 예를 들어 측정되지 않을 수 있거나, 예를 들어 60℃ 내지 120℃, 70℃ 내지 120℃, 75℃ 내지 120℃, 75℃ 내지 115℃, 75℃ 내지 110℃, 또는 90℃ 내지 110℃일 수 있다.
상기 PHA는, 용융 온도(Tm)가 예를 들면 측정되지 않을 수 있거나, 예를 들면 100℃ 내지 170℃, 예를 들면 110℃ 내지 150℃, 또는 예를 들면 120℃ 내지 140℃일 수 있다.
상기 PHA는, 중량평균 분자량(Mw)이 예를 들면 10,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol일 수 있다. 예를 들어, 상기 PHA의 중량평균분자량은 50,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol, 50,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol, 250,000 g/mol 내지 1,150,000 g/mol, 300,000 g/mol 내지 1,100,000 g/mol, 350,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 350,000 g/mol 내지 950,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 900,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 800,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 700,000 g/mol, 250,000 g/mol 내지 650,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 400,000 g/mol, 300,000 g/mol 내지 800,000 g/mol, 300,000 g/mol 내지 600,000 g/mol, 500,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol, 500,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol 550,000 g/mol 내지 1,050,000 g/mol, 550,000 g/mol 내지 900,000 g/mol 또는 600,000 g/mol 내지 900,000 g/mol일 수 있다.
상기 PHA는, ASTM D1238에 따라 165℃의 온도 및 5.0 kg 하중 하에서　측정된 용융지수(MI)가 0.1 g/10분 이상, 0.5 g/10분 이상, 1 g/10분 이상, 또는 2 g/10분 이상일 수 있고, 500 g/10분 이하, 450 g/10분 이하, 400 g/10분 이하, 350 g/10분 이하, 300 g/10분 이하, 200 g/10분 이하, 100 g/10분 이하, 80 g/10분 이하, 50 g/10분 이하, 30 g/10분 이하, 20 g/10분 이하, 10 g/10분 이하, 또는 5 g/10분 이하일 수 있다. 구체적으로, 0.1 g/10분 내지 500 g/10분, 0.1 g/10분 내지 400 g/10분, 1 g/10분 내지 500 g/10분, 10 g/10분 내지 500 g/10분, 0.1 g/10분 내지 300 g/10분, 300 g/10분 내지 500 g/10분, 0.1 g/10분 내지 100 g/10분, 100 g/10분 내지 200 g/10분, 200 g/10분 내지 300 g/10분, 300 g/10분 내지 400 g/10분, 400 g/10분 내지 500 g/10분, 0.1 g/10분 내지 80 g/10분, 0.1 g/10분 내지 50 g/10분, 0.1 g/10분 내지 30 g/10분, 0.1 g/10분 내지 20 g/10분, 0.1 g/10분 내지 10 g/10분, 1 g/10분 내지 30 g/10분, 1 g/10분 내지 20 g/10분, 1 g/10분 내지 10 g/10분, 0.1 g/10분 내지 2 g/10분, 2 g/10분 내지 5 g/10분, 5 g/10분 내지 8 g/10분, 8 g/10분 내지 12 g/10분, 12 g/10분 내지 16 g/10분, 16 g/10분 내지 20 g/10분, 또는 20 g/10분 내지 30 g/10분일 수 있다.
한편, 상기 PHA는 결정성이 서로 다른 2 종 이상의 PHA를 조합하여 포함할 수 있다. 즉, 상기 PHA는 결정성이 서로 다른 2 종 이상의 PHA를 혼합하여 상기 특정 범위의 4-HB 단량체의 함량을 갖도록 조절될 수 있다.
구체적으로, 상기 PHA는 제 1 PHA 수지, 제 2 PHA 수지, 또는 제 1 PHA 수지 및 제 2 PHA 수지의 혼합 수지를 포함할 수 있다.
상기 제 1 PHA 수지 및 상기 제 2 PHA 수지는 4-HB 단량체의 함량, 유리전이 온도(Tg), 결정화 온도(Tc), 및 용융 온도(Tm)가 서로 다를 수 있다.
구체적으로, 상기 제 1 PHA 수지는, 상기 4-HB 단량체를, 상기 제 1 PHA 수지에 포함된 단량체의 총 몰을 기준으로 예를 들면 15 몰% 내지 60 몰%, 15 몰% 내지 55 몰%, 20 몰% 내지 55 몰%, 25 몰% 내지 55 몰%, 30 몰% 내지 55 몰%, 35 몰% 내지 55 몰%, 20 몰% 내지 50 몰%, 25 몰% 내지 50 몰%, 30 몰% 내지 50 몰%, 35 몰% 내지 50 몰%, 또는 20 몰% 내지 40 몰%로 포함할 수 있다.
상기 제 1 PHA 수지는, 유리전이 온도(Tg)가 예를 들면 -45℃ 내지 -10℃, -35℃ 내지 -10℃, -35℃ 내지 -15℃, -35℃ 내지 -20℃, 또는 -30℃ 내지 -20℃일 수 있다.
상기 제 1 PHA 수지는, 결정화 온도(Tc)가 예를 들어 측정되지 않을 수 있거나, 예를 들어 60℃ 내지 120℃, 60℃ 내지 110℃, 70℃ 내지 120℃, 또는 75℃ 내지 115℃일 수 있다.
상기 제 1 PHA 수지는, 용융 온도(Tm)가 예를 들면 측정되지 않을 수 있거나, 예를 들면 100℃ 내지 170℃, 100℃ 내지 160℃, 110℃ 내지 160℃, 또는 120℃ 내지 150℃일 수 있다.
상기 제 1 PHA 수지는 중량평균 분자량(Mw)이 예를 들면 10,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol, 10,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 50,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 50,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol, 300,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 900,000 g/mol, 500,000 g/mol 내지 900,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 800,000 g/mol, 또는 200,000 g/mol 내지 400,000 g/mol일 수 있다.
상기 제 1 PHA 수지는, ASTM D1238에 따라 165℃의 온도 및 5.0 kg 하중 하에서　측정된 용융지수(MI)가 0.1 g/10분 이상, 0.5 g/10분 이상, 1 g/10분 이상, 또는 2 g/10분 이상일 수 있고, 500 g/10분 이하, 450 g/10분 이하, 400 g/10분 이하, 350 g/10분 이하, 300 g/10분 이하, 200 g/10분 이하, 100 g/10분 이하, 80 g/10분 이하, 50 g/10분 이하, 30 g/10분 이하, 20 g/10분 이하, 10 g/10분 이하, 또는 5 g/10분 이하일 수 있다. 구체적으로, 0.1 g/10분 내지 500 g/10분, 0.1 g/10분 내지 400 g/10분, 1 g/10분 내지 500 g/10분, 10 g/10분 내지 500 g/10분, 0.1 g/10분 내지 300 g/10분, 300 g/10분 내지 500 g/10분, 0.1 g/10분 내지 100 g/10분, 100 g/10분 내지 200 g/10분, 200 g/10분 내지 300 g/10분, 300 g/10분 내지 400 g/10분, 400 g/10분 내지 500 g/10분, 0.1 g/10분 내지 80 g/10분, 0.1 g/10분 내지 50 g/10분, 0.1 g/10분 내지 30 g/10분, 0.1 g/10분 내지 20 g/10분, 0.1 g/10분 내지 10 g/10분, 1 g/10분 내지 30 g/10분, 1 g/10분 내지 20 g/10분, 1 g/10분 내지 10 g/10분, 0.1 g/10분 내지 2 g/10분, 2 g/10분 내지 5 g/10분, 5 g/10분 내지 8 g/10분, 8 g/10분 내지 12 g/10분, 12 g/10분 내지 16 g/10분, 16 g/10분 내지 20 g/10분, 또는 20 g/10분 내지 30 g/10분일 수 있다.
한편, 상기 제 2 PHA 수지는, 상기 4-HB 단량체를, 상기 제 2 PHA 수지에 포함된 단량체의 총 몰을 기준으로 0.1 몰% 내지 30 몰%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 PHA 수지는 4-HB 단량체를 예를 들면 0.1 몰% 내지 30 몰%, 0.5 몰% 내지 30 몰%, 1 몰% 내지 30 몰%, 3 몰% 내지 30 몰%, 1 몰% 내지 28 몰%, 1 몰% 내지 25 몰%, 1 몰% 내지 24 몰%, 1 몰% 내지 20 몰%, 1 몰% 내지 15 몰%, 2 몰% 내지 25 몰%, 3 몰% 내지 25 몰%, 3 몰% 내지 24 몰%, 5 몰% 내지 24 몰%, 5 몰% 내지 20 몰%, 5 몰% 초과 내지 20 몰% 미만, 7 몰% 내지 20 몰%, 10 몰% 내지 20 몰%, 15 몰% 내지 25 몰%, 또는 15 몰% 내지 24 몰%로 포함할 수 있다.
상기 제 1 PHA 수지 및 상기 제 2 PHA 수지는 4-HB 단량체의 함량이 서로 상이할 수 있다.
상기 제 2 PHA 수지는, 유리전이 온도(Tg)가 예를 들면 -30℃ 내지 80℃, 예를 들면 -30℃ 내지 10℃, 예를 들면 -25℃ 내지 5℃, 예를 들면 -25℃ 내지 0℃, 예를 들면 -20℃ 내지 0℃, 또는 예를 들면 -15℃ 내지 0℃일 수 있다.
상기 제 1 PHA 수지의 유리전이 온도(Tg) 및 상기 제 2 PHA 수지의 유리전이 온도(Tg)가 서로 상이할 수 있다.
상기 제 2 PHA 수지는, 결정화 온도(Tc)가 예를 들어 70℃내지 120℃, 예를 들어 75℃ 내지 115℃, 또는 80℃ 내지 110℃이거나, 예를 들어 측정되지 않을 수 있다.
상기 제 2 PHA 수지는, 용융 온도(Tm)가 예를 들면 100℃ 내지 170℃, 예를 들면 105℃ 내지 165℃, 예를 들면 110℃ 내지 160℃, 예를 들면 100℃ 내지 150℃, 예를 들면 115℃ 내지 155℃, 예를 들면 120℃ 내지 160℃, 또는 예를 들면 120℃ 내지 150℃일 수 있다.
상기 제 2 PHA 수지는 중량평균 분자량(Mw)이 10,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol, 50,000 g/mol 내지 1,100,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 300,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 900,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 800,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 600,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 400,000 g/mol, 또는 400,000 g/mol 내지 700,000 g/mol일 수 있다.
구체적으로, 상기 제 1 PHA 수지는 -35℃ 내지 -15℃의 유리전이 온도(Tg)를 갖고, 상기 제 2 PHA 수지는 -15℃ 내지 0℃의 유리전이 온도(Tg), 80℃ 내지 110℃의 결정화 온도(Tc), 및 120℃ 내지 160℃의 용융 온도(Tm) 중에서 선택된 적어도 하나의 특성을 만족하고, 상기 제 1 PHA 수지의 유리전이 온도(Tg) 및 상기 제 2 PHA 수지의 유리전이 온도(Tg)가 서로 상이할 수 있다. 또한, 상기 제 1 PHA 수지는 결정화 온도(Tc) 및 용융 온도(Tm)가 측정되지 않을 수 있다.
상기 제 2 PHA 수지는, ASTM D1238에 따라 165℃의 온도 및 5.0kg 하중 하에서　측정된 용융지수(MI)가 0.1 g/10분 이상, 0.5 g/10분 이상, 1 g/10분 이상, 또는 2 g/10분 이상일 수 있고, 500 g/10분 이하, 450 g/10분 이하, 400 g/10분 이하, 350 g/10분 이하, 300 g/10분 이하, 200 g/10분 이하, 100 g/10분 이하, 80 g/10분 이하, 50 g/10분 이하, 30 g/10분 이하, 20 g/10분 이하, 10 g/10분 이하, 또는 5 g/10분 이하일 수 있다. 구체적으로, 0.1 g/10분 내지 500 g/10분, 0.1 g/10분 내지 400 g/10분, 1 g/10분 내지 500 g/10분, 10 g/10분 내지 500 g/10분, 0.1 g/10분 내지 300 g/10분, 300 g/10분 내지 500 g/10분, 0.1 g/10분 내지 100 g/10분, 100 g/10분 내지 200 g/10분, 200 g/10분 내지 300 g/10분, 300 g/10분 내지 400 g/10분, 400 g/10분 내지 500 g/10분, 0.1 g/10분 내지 80 g/10분, 0.1 g/10분 내지 50 g/10분, 0.1 g/10분 내지 30 g/10분, 0.1 g/10분 내지 20 g/10분, 0.1 g/10분 내지 10 g/10분, 1 g/10분 내지 30 g/10분, 1 g/10분 내지 20 g/10분, 1 g/10분 내지 10 g/10분, 0.1 g/10분 내지 2 g/10분, 2 g/10분 내지 5 g/10분, 5 g/10분 내지 8 g/10분, 8 g/10분 내지 12 g/10분, 12 g/10분 내지 16 g/10분, 16 g/10분 내지 20 g/10분, 또는 20 g/10분 내지 30 g/10분일 수 있다.
상기 제 1 PHA 수지의 용융지수(MI) 및 상기 제 2 PHA 수지의 용융지수(MI)가 서로 상이할 수 있다.
상기 제 1 PHA 수지 및 상기 제 2 PHA 수지가 각각 상기 범위의 4-HB 단량체, 유리전이 온도(Tg), 결정화 온도(Tc), 용융 온도(Tm) 및 용융지수(MI) 중 적어도 하나 이상을 만족하는 경우, 본 발명에서 목적하는 효과를 달성하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
또한, 상기 제 1 PHA 수지 및 상기 제 2 PHA 수지는 각각 결정화도(결정성)가 조절된 PHA일 수 있다.
예를 들어, 상기 제 1 PHA 수지는 비정형 PHA 수지(이하, aPHA 수지로 표기함)를 포함할 수 있고, 상기 제 2 PHA 수지는 반결정형 PHA 수지(이하, scPHA 수지로 표기함)를 포함할 수 있다.
구체적으로,　상기 제　1 PHA　수지는　aPHA　수지이거나,　aPHA　수지 및　scPHA　수지가 혼합된 수지일 수 있다.
구체적으로,　상기 제　2 PHA　수지는 scPHA　수지이거나,　aPHA　수지 및　scPHA　수지가 혼합된 수지일 수 있다.
상기　aPHA　수지 및　scPHA　수지는　4-HB　단량체의 함량,　유리전이 온도(Tg),　결정화 온도(Tc), 용융 온도(Tm), 및 용융지수(MI)　등에 따라 구별될 수 있다.
상기　aPHA　수지는 상기　PHA　수지에 포함된 단량체의 총 몰을 기준으로　4-HB　단량체를　예를 들어 25　몰% 내지　50　몰%로　포함할 수 있다.　
상기 aPHA　수지의 유리전이 온도(Tg)는　예를 들어 -35℃　내지　-20℃일 수 있다.
상기　aPHA　수지의 결정화 온도(Tc)는 측정되지 않을 수 있다.
상기　aPHA　수지의 용융 온도(Tm)는　측정되지 않을 수 있다.
상기　scPHA　수지는 상기　PHA　수지에 포함된 단량체의 총 몰을 기준으로　4-HB　단량체를　예를 들어 1　내지　25　몰%　미만으로 포함할 수 있다.
상기　scPHA　수지의 유리전이 온도(Tg)는　-20℃　내지　0℃일 수 있다.　
상기　scPHA　수지의 결정화 온도(Tc)는 75℃　내지　115℃일 수 있다.　
상기　scPHA　수지의 용융 온도(Tm)는　예를 들어 110℃　내지　160℃일 수 있다.　
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전극 활물질 조성물 총 중량을 기준으로, 상기 바인더를 0.1 중량% 이상, 0.2 중량% 이상, 0.3 중량% 이상, 0.4 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 또는 5 중량% 이상으로 포함할 수 있고, 20 중량% 이하, 18 중량% 이하, 17 중량% 이하, 16 중량% 이하, 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 전극 활물질 조성물은 상기 전극 활물질 조성물 총 중량을 기준으로, 상기 바인더를 0.1 중량% 내지 20 중량%, 0.2 중량% 내지 18 중량%, 0.5 중량% 내지 15 중량%, 1 중량% 내지 15 중량%, 3 중량% 내지 15 중량%, 5 중량% 내지 15 중량%, 또는 5 중량% 내지 10 중량%로 포함할 수 있다.
상기 바인더의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 바인더의 사용에 따른 효과가 미미할 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우, 상기 바인더의 함량 증가에 따른 전극 활물질의 상대적인 함량 감소로 인해 체적당 이차전지의 용량이 저하될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따라, 상기 PHA가 제 1 PHA 수지 및 제 2 PHA 수지의 혼합 수지를 포함하는 경우, 상기 제 1 PHA 수지:상기 제 2 PHA 수지 중량비는 예를 들어 1:0.5 내지 3, 예를 들어 1:0.5 내지 2.5 또는 예를 들어 1:0.5 내지 2일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따라, 상기 전극 활물질, 바인더 및 도전재의 중량비는 (4.0 내지 9.8):(0.1 내지 3.0):(0.1 내지 3.0), (6.0 내지 9.6):(0.2 내지 2.0):(0.2 내지 2.0), (6.0 내지 9.0):(0.5 내지 2.0):(0.5 내지 2.0), 또는 (7.0 내지 9.0):(0.5 내지 1.5):(0.5 내지 1.5)일 수 있다.
상기 전극 활물질 조성물에 있어서, 상기 바인더의 함량, 및 상기 전극 활물질, 바인더 및 도전재의 중량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 바인더의 사용을 낮추면서, 접착력 및 이차전지의 성능을 효율적으로 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 전극 활물질 조성물은 예를 들면, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-co-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF, poly(vinylidene fluoride), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose, CMC), 폴리 아크릴산(poly(acrylic acid), PAA), 폴리 비닐 알코올(poly(vinyl alcohol), PVA), 및 폴리비닐 아세테이트(poly(vinylacetate)) 등의 통상적으로 사용되는 다양한 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 PHA를 상기 통상적으로 사용되는 다양한 종류의 바인더와 함께 혼합하여 사용하는 경우, 본 발명에서 목적하는 효과를 저해하지 않는 한, 이들의 혼합비는 특별히 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 바인더는 음극에 적용되는 음극 활물질 조성물, 양극에 적용되는 양극 활물질 조성물, 또는 이들 둘 다에 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더는 음극 활물질 조성물에 포함되어 본 발명에서 목적하는 효과를 효율적으로 달성할 수 있다.
전극 활물질
본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질 조성물은 전극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 전극 활물질은 음극 활물질, 양극 활물질, 또는 이들 둘 다를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬(Li+)을 가역적으로 흡장(Intercalation) 또는 방출(Deintercalation)할 수 있는 물질이라면, 특별한 제한이 없다.
상기 음극 활물질은, 예를 들어 탄소계 음극 활물질, 실리콘계 음극 활물질, 리튬 금속, 및 리튬 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 음극 활물질은 저결정 탄소, 고결정성 탄소, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon), 경화탄소(hard carbon), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시 흑연(kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고온 소성탄소를 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 음극 활물질은 예컨대 Si, 실리콘 산화물 입자(SiOx, 0<x≤2), Si-금속합금, 및 Si와 실리콘 산화물 입자(SiOx, 0<x≤2)의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 들 수 있고, 상기 실리콘 산화물 입자(SiOx, 0<x≤2)는 결정형 SiO2　및 비정형 Si로 구성된 복합물일 수 있다.
상기 리튬 금속은 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 분말의 형태일 수 있다.
상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질은 예컨대 리튬 코발트 산화물(LiCoO2); 리튬 니켈 산화물(LiNiO2); Li[NiaCobMncM1 d]O2(상기 식에서, M1은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고, 0.3≤a<1.0, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.1, a+b+c+d=1이다); Li(LieM2 f-e-f'M3 f')O2-gAg(상기 식에서, 0≤e≤0.2, 0.6≤f≤1, 0≤f'≤0.2, 0≤g≤0.2이고, M2는 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며, M3은 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; Li1+hMn2-hO4(상기 식에서 0≤h≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2　등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7　등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-iM4 iO2(상기 식에서, M4는 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고, 0.01≤i≤0.3)로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-jM5 jO2　(상기 식에서, M5는 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, 0.01≤j≤0.1) 또는 Li2Mn3M6O8(상기 식에서, M6는 Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn)로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; LiFe3O4; 및 Fe2(MoO4)3　등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 전극 활물질은 상기 전극 활물질 조성물 총 중량을 기준으로 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 또는 80 중량% 이상으로 포함될 수 있고, 98 중량% 이하, 95 중량% 이하, 90 중량% 이하, 88 중량% 이하, 또는 85 중량% 이하로 포함될 수 있다.
도전재
본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질 조성물은 도전재를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전기 전도성을 향상시키기 위한 것으로, 이차전지에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다.
상기 도전재는 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, Super P 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물 등이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 도전재는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, Super P 등의 카본블랙을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 상기 전극 활물질 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상으로 포함될 수 있고, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 또는 20 중량% 이하로 포함될 수 있다.
기타 첨가제
본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질 조성물은 상기 전극 활물질, 상기 바인더, 및 상기 도전재 외에 기타 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 기타 첨가제는 예를 들어 점도 조절제, 충진제, 분산제 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 점도 조절제는 카르복시메틸셀룰로우즈, 또는 폴리아크릴산 등일 수 있으며, 상기 점도 조절제의 첨가에 의해 전극 집전체 상의 도포 공정이 용이하도록 점도가 조절될 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조 성분으로서, 당해 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않는 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체, 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질일 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 포함할 수 있다.
[전극]
본 발명은 일 실시예에 따라, 상기 전극 활물질 조성물을 포함하는 전극을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 전극은 상기 전극 활물질, 상기 바인더, 및 상기 도전재를 포함하고, 상기 바인더가 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 전극은 상기 전극 활물질 조성물을 용매에 혼합하여 전극 슬러리(음극 슬러리 또는 양극 슬러리)를 제조한 후, 이를 전극(음극 또는 양극) 집전체 상에 도포하고 건조한 후 압축하여 제조될 수 있다.
상기 전극 슬러리에 포함되는 상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸 포름아미드(DMF), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 전극 활물질, 바인더, 및 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 전극은 음극, 양극, 또는 이들 둘 다를 포함할 수 있다.
상기 음극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조될 수 있으며, 예컨대 상기 전극 활물질 조성물(음극 활물질 조성물) 및 용매를 포함하는 음극 슬러리를 제조한 후, 이를 음극 집전체에 도포하고 건조한 후 압축하여 제조될 수 있다.
상기 음극에 사용되는 음극 집전체는 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다. 상기 음극 집전체는, 당해 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 구리, 금, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 전극 활물질 조성물(양극 활물질 조성물) 및 용매를 포함하는 양극 슬러리를 제조한 후, 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로서, 상기 양극 슬러리가 용이하게 접착될 수 있는 금속으로 이차전지의 전압 범위에서 당해 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 집전체의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 상기 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용 가능하며, 3 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다.
[이차전지]
본 발명은 일 실시예에 따라, 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막, 및 전해액을 포함하고, 상기 음극 및 양극 중 하나 이상이 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하는 바인더를 포함하는, 이차전지를 제공할 수 있다.
상기 분리막은 본 발명의 이차전지에 있어서 양 전극을 물리적으로 분리하기 위한 것으로, 통상 리튬 이자전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데 상기 다공성 기재는 통상적으로 전기 화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylenenaphthalate) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 상기 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛, 또는 5 내지 50 ㎛일 수 있다.
상기 다공성 기재에 존재하는 기공의 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 다공성 기재에 존재하는 기공의 크기는 0.001 내지 50 ㎛일 수 있고, 기공도는 10 내지 95%일 수 있다.
한편, 상기 전해액은 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이온(Li+)이 이동할 수 있는 통로의 역할을 할 수 있다.
상기　리튬염은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용 가능한 것이라면 제한 없이 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기　리튬염은 LiPF6, LiAsF6, LiFSI, LiTFSI, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiBF4, LiBF6, LiSbF6, LiN(C2F5SO2)2 및 LiSO3CF3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기　리튬염은 LiPF6, LiAsF6, LiFSI, LiTFSI, 및 LiBF4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 전해액은 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 이차전지용　전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸 설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있다.
구체적으로 상기 유기 용매는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC) 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 및 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 폴딩(folding) 공정이 가능하다.
상기 이차전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며 원통형, 적층형, 코인형 등 다양한 형상을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 이차전지는 0.05 C의 정전류로 전압이 3 V가 될 때까지 충전하고 0.05 C의 정전류로 전압이 0.01 V가 될 때까지 방전할 때, 하기 식 1으로 표시되는 쿨롱 효율은 예컨대 90% 이상, 예컨대 92% 이상, 예컨대 93% 이상, 예컨대 94% 이상, 또는 예컨대 95% 이상일 수 있다.
[식 1] 쿨롱 효율(%)=방전 용량/충전용량 X 100
또한, 본 발명의 실시예에 따른 이차전지는 상기와 같은 방법으로 충전 및 방전을 2회 반복한 후 측정한 비용량이 250 mAhg-1 이상, 270 mAhg-1 이상, 280 mAhg-1 이상, 285 mAhg-1 이상, 290 mAhg-1 이상, 295 mAhg-1 이상, 300 mAhg-1 이상, 310 mAhg-1 이상, 320 mAhg-1 이상, 또는 330 mAhg-1 이상일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 이차전지는 상기 바인더의 강한 접착력으로 이차전지의 사이클 반복 시에도 저항이 낮고, 바인더의 양을 감소시켜도 고용량의 사이클이 장기간 유지될 수 있고, 장기간 사이클 후에도 우수한 구조적 안정성이 유지될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 이차전지는 상기 바인더로서 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 사용함으로써, 소각 시 연소가 확대되지 않고, 유해물질이 발생하지 않는 방염 특성을 가질 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 전지모듈은 고온 안정성, 긴 사이클 특성 및 높은 용량 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(electric vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 내용을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
<음극의 제조>
음극 활물질 조성물 및 음극 슬러리의 제조
음극 활물질로서 흑연, 바인더로서 PHA(3-HB-co-4-HB, aPHA)(제조사: CJ), 및 도전재로서 Super P를 8:1:1의 중량비로 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하였다.
상기 음극 활물질 조성물 80 mg을 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 0.5 ㎖에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다.
음극의 제조
상기 음극 슬러리를 20 ㎛의 구리 호일에 15 ㎛ 두께로 코팅한 후, 이를 진공 오븐에서 100℃로 12시간 건조하고, 압연하여 음극을 제조하였다.
<양극의 제조>
양극 활물질 조성물 및 양극 슬러리의 제조
양극 활물질로서 LiCoO2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 및 도전재로서 카본 블랙을 8:1:1 중량비로 혼합하여 양극 활물질 조성물을 얻었다.
상기 양극 활물질 조성물 80 mg을 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 0.5 ㎖에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다.
양극의 제조
상기 양극 슬러리를 18 ㎛의 알루미늄(Al) 박막에 15 ㎛ 두께로 코팅한 후, 이를 진공 오븐에서 100℃로 12시간 건조하고, 압연하여 양극을 제조하였다.
<리튬 이차전지의 제조>
상기에서 제조된 음극을 표면적 1.2 cm2가 되도록 펀칭하고, 상기에서 제조된 양극을 표면적 1.2 cm2가 되도록 펀칭하여 코인셀을 제작하였다.
전해액은 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC):디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC)=1:1(체적비) 혼합 용매를 사용하여 LiPF6 1 M의 농도로 용해시켜 제조하였다.
이후, 크림 퍼를 이용하여 코인셀을 밀봉한 후, 약 0.05 C 비율로 정전류 충전하고 전류의 약 1/6이 될 때까지 전압을 유지시켜주는 정접압 충전 과정을 거쳤다.
실시예 2
음극 활물질로서 흑연, 바인더로서 PHA(3-HB-co-4-HB, aPHA)(제조사:CJ), 및 도전재로서 Super P를 8.5:0.5:1의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 조성물, 음극, 양극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
음극 활물질 조성물 제조 시, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 조성물, 음극, 양극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
평가예
평가예 1: 용해성 평가
비교예 1 및 실시예 1에서 사용한 바인더인 PVdF(분말) 10 mg 및 aPHA(펠렛) 10 mg을 각각 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC):디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC)=1:1(체적비)의 혼합 용매에 넣고 1일간 방치한 후, 초기 및 첨가 1일 후 각 바인더의 용해성을 비교하였다. 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1에서 사용한 PVdF의 경우, 상기 PVdF(분말)이 초기에는 상기 혼합 용매와 혼합되었다가 1일 후에는 상기 혼합 용매와 분리되어 층을 이루었고, 실시예 1에서 사용한 aPHA(펠렛)의 경우, 초기는 물론, 첨가 1일 후에도 상기 혼합 용매에 용해되지 않고 aPHA(펠렛) 그대로 남아 있음을 알 수 있다.
평가예 2: 내산화성 평가
순환 전압 전류법(Cyclic voltammetry, WBCS3000, Wonatech, Korea)을 이용하여, 반쪽셀(half-cell)의 조건에서 내산화성을 평가하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
구체적으로 도 2의 (a)는 실시예 1 및 비교예 1의 전극의 전압 전류 곡선을 나타낸 것이고, 도 2의 (b)는 비교예 1에서 사용한 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 바인더 및 실시예 1에서 사용한 PHA(3-HB-co-4-HB, aPHA) 바인더에 대한 전압 전류 곡선을 나타낸 것이다.
도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 바인더로서 aPHA를 사용한 실시예 1의 전극의 경우, 바인더로서 PVdF를 사용한 비교예 1의 전극과 유사한 수준으로 내산화성이 우수하고 전기 화학적으로 안정함을 확인하였다.
평가예 3: 전기 화학 특성 평가
실시예 1과 2, 및 비교예 1과 2의 이차전지의 전기 화학 특성을 각각 평가하였다.
(1) 비용량
실시예 및 비교예에서 제조된 이차전지를 0.05 C의 정전류로 전압이 3 V가 될 때까지 충전하고 0.05 C의 정전류로 전압이 0.01 V가 될 때까지 방전하여 정전류　충전/방전(galvanostatic charge/discharge)에 대한 비용량을 구하였다.
(2) 쿨롱 효율
실시예 및 비교예에서 제조된 이차전지를 0.05 C의 정전류로 전압이 3 V가 될 때까지 충전하고 0.05 C의 정전류로 전압이 0.01 V가 될 때까지 방전하여, 하기 식 1로 표시되는 쿨롱 효율을 구하였다:
[식 1] 쿨롱 효율(%)=방전 용량/충전용량 X 100
도 3 내지 5는 실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 1의 이차전지의 비용량 및 쿨롱 효율의 결과 그래프이며, 이에 대한 특성을 하기 표 1에 정리하였다.
도 3 내지 5, 및 표 1에 나타낸 바와 같이, 바인더로서 aPHA를 사용한 실시예 1 및 2의 이차전지의 경우, 바인더로서 PVdF를 사용한 비교예 1의 이차전지에 비해 비용량 및 쿨롱 효율이 모두 향상되었음을 알 수 있었다.
또한, 바인더의 함량을 조절한 실시예 1 및 2의 이차전지의 비용량 및 쿨롱 효율을 비교하면, 음극 활물질:바인더:도전재의 중량비를 8.5:0.5:1로 바인더의 함량을 감소시킨 실시예 2의 이차전지의 경우 비용량이 음극 활물질:바인더:도전재의 중량비를 8:1:1인 실시예 1의 이차전지에 비해 적은 양의 바인더를 사용함에도 쿨롱 효율은 유사 수준으로 유지하였고, 비용량이 더욱 향상되었음을 알 수 있었다.
한편, 도 6 및 7은 각각 실시예 1과 비교예 1의 이차전지의 1회째 사이클 및 10회째 사이클에서 임피던스(impedence)를 측정한 결과 그래프이다.
상기 임피던스는 0.01 V 및 0.02 Ag-1의 조건에서 측정하였다.
도 6 및 7에서 알 수 있는 바와 같이, 바인더로서 aPHA를 사용한 실시예 1의 이차전지의 경우, 바인더로서 PVdF를 사용한 비교예 1의 이차전지에 비해 우수한 접착력으로 인해 사이클 반복 시에도 저항이 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
아울러, 도 8은 실시예 2의 이차전지의 사이클 회수(0회 내지 70회)에 따른 비용량 및 쿨롱 효율을 나타낸 그래프이다.
도 8에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 2의 이차전지의 경우 사이클 회수가 증가하여도 비용량 및 쿨롱 효율이 감소하지 않음을 확인하였다.

Claims (12)

  1. 전극 활물질, 바인더, 및 도전재를 포함하고,
    상기 바인더가 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하는, 전극 활물질 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는,
    유리전이 온도(Tg)가 -45℃ 내지 80℃이고,
    ASTM D1238에 따라 165℃의 온도 및 5.0 kg 하중 하에서　측정된 용융지수(MI)가 0.1 g/10분 내지 500 g/10분인, 전극 활물질 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 4-하이드록시부티레이트(4-HB), 3-하이드록시부티레이트(3-HB), 3-하이드록시프로피오네이트(3-HP), 3-하이드록시발레레이트(3-HV), 3-하이드록시헥사노에이트(3-HH), 4-하이드록시발레레이트(4-HV), 5-하이드록시발레레이트(5-HV) 및 6-하이드록시헥사노에이트(6-HH)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 포함하는, 전극 활물질 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 단량체로 구성된 PHA 단일 중합체(PHA homopolymer)를 포함하는, 전극 활물질 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 단량체를 포함하는 PHA 공중합체(PHA copolymer)를 포함하고, 상기 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 단량체를 상기 PHA 공중합체에 포함된 단량체의 총 몰을 기준으로 1 몰% 내지 99 몰%로 포함하는, 전극 활물질 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 바인더는 상기 전극 활물질 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량%로 포함되는, 전극 활물질 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극 활물질, 상기 바인더 및 상기 도전재의 중량비는 (4.0 내지 9.8):(0.1 내지 3.0):(0.1 내지 3.0)인, 전극 활물질 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극 활물질은 음극 활물질인, 전극 활물질 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질, 실리콘계 음극 활물질, 리튬 금속, 및 리튬 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 도전재는 흑연, 카본블랙, 도전성 섬유, 도전성 튜브, 금속 분말, 도전성 위스커, 및 도전성 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 전극 활물질 조성물.
  10. 전극 활물질, 바인더, 및 도전재를 포함하고,
    상기 바인더가 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하는, 전극.
  11. 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막, 및 전해액을 포함하고,
    상기 음극 및 양극 중 하나 이상이 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하는 바인더를 포함하는, 이차전지.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 이차전지를 0.05 C의 정전류로 전압이 3 V가 될 때까지 충전하고, 0.05 C의 정전류로 전압이 0.01 V가 될 때까지 방전할 때,
    하기 식 1로 표시되는 쿨롱 효율이 93% 이상이고,
    상기 충전 및 방전을 2회 반복한 후 측정한 비용량이 280 mAhg-1 이상인, 이차전지:
    [식 1] 쿨롱 효율(%)=방전 용량/충전용량 X 100.
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