JP2023121150A - 生分解性電気化学デバイス - Google Patents

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Abstract

【課題】室温において十分な伝導性で動作し得る生分解性ポリマー電解質組成物、及び該電解質組成物を組み込んだ電気化学デバイスを提供する。【解決手段】電解質組成物は、コポリマー及び塩を含むゴム状ヒドロゲルを含み得る。コポリマーは、ポリマー中央ブロックと連結された少なくとも２つのポリカプロラクトン鎖を含み得る。ポリマー中央ブロックは、ポリビニルアルコールを含み得る。ヒドロゲルは、生分解性であり得る。電気化学デバイスは、アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間に配置された電解質組成物と、を含み得る。【選択図】図１

Description

本開示の実施形態又は実装形態は、生分解性電気化学デバイス、その固体水性電解質、及びそれを製造又は合成するための方法に関する。
世界中で生産されている電池の数は、携帯用電源及び遠隔電源に対する必要性が増加した結果として、絶えず増加している。特に、いくつかの新しい技術は、組み込み電子機器に電力を供給するために電池を必要とする。例えば、携帯型電子機器及びウェアラブル電子機器、モノのインターネット（Internet of Things、ＩｏＴ）デバイス、患者ヘルスケアモニタリング、構造モニタリング、環境モニタリング、スマートパッケージングなどの組み込み電子機器は、電力を電池に依存している。従来の電池は、部分的にリサイクルされ得るが、現在市販されている電池で、環境に優しいか又は生分解性であるものはない。したがって、従来の電池の製造及び使用の増加は、電池が適切に処分又はリサイクルされない場合、環境中の毒性廃棄物及び有害廃棄物が相応に増加することになる。上記に鑑みて、生分解性電池を、特に、廃棄される前に限られた時間に使い捨て電池を利用する用途に対して開発する必要がある。
更に、可撓性の低コストで中性能又は低性能の電池に対する需要を満たすために、単回使用の使い捨て電池として市販される全印刷電池（all-printed battery）が開発されてきた。しかしながら、これらの全印刷電池のいずれも、生分解性ではない。
生分解性電池の製造に対する最大の課題の１つは、全印刷電池の主要なポリマー系構成要素である生分解性ポリマー電解質の開発であることが、一般に認められている。更に、既存の印刷技術を使用して印刷することもできるそのような生分解性ポリマー電解質の開発は、更なる課題である。
従来の生分解性ポリマー電解質は、多くの場合、生分解性ポリマーと伝導性塩との組み合わせを含み得る。生分解性ポリマー電解質を得るためには、生分解性ポリマー及び伝導性塩を溶媒中に溶解させた後、続いて溶媒を比較的遅い速度で蒸発させて、固体ポリマー電解質フィルムを生成する。これらの従来の生分解性ポリマー電解質は、多くの場合、生分解性ポリマー中でのイオンの移動性が低いため、周囲温度でのイオン伝導率が低い（例えば、室温で約１０－５Ｓ／ｃｍ未満）という問題がある。しかしながら、十分な伝導性は、ポリマー電解質が、ポリマー鎖の移動性を可能にするのに十分な温度（すなわち、動作温度）に加熱され、それによってイオンがポリマー電解質構造を通じてより自由に移動することが可能となった場合に達成され得る。十分な伝導性は、ポリマー電解質の結晶化度を抑制する添加剤を組み込み、それによってその動作温度を低下させることによっても達成することができる。このように、室温において十分な伝導性で動作し得る生分解性ポリマー電解質は、限定されている。
前述の欠点に加えて、従来の生分解性ポリマー電解質はまた、製造中に溶媒を蒸発させるのに必要な時間に起因して、製造プロセスが長いという問題もある。例えば、従来の生分解性ポリマー電解質を調製するために溶媒を蒸発させるためには、真空及び／又は温度によって補助される数時間の蒸発が必要とされることが多く、それによって、従来の生分解性ポリマー電解質と、連続する層が数分単位で互いに重なって印刷されなければならないハイスループット印刷プロセスとの適合性が制限される。
したがって、印刷可能な生分解性電気化学デバイス、その固体水性電解質、及びそれを合成かつ製造するための方法が、必要とされている。
以下は、本教示の１つ以上の実施形態のいくつかの態様の基本的な理解を提供するために、簡略化された概要を提示する。この概要は、広範な概略ではなく、本教示の主要又は重要な要素を特定することも、本開示の範囲を明示することも意図していない。むしろ、その主な目的は、単に、後に提示される詳細な説明の前置きとして、１つ以上の概念を簡略化された形式で提示するだけである。
本開示は、電解質組成物を提供し得る。電解質組成物は、コポリマー及び塩を含むゴム状ヒドロゲルを含み得る。コポリマーは、ポリマー中央ブロックに結合された少なくとも２つのポリカプロラクトン鎖を含み得る。ポリマー中央ブロックは、ポリビニルアルコールを含み得る。ヒドロゲルは、生分解性であり得る。
いくつかの例において、ポリビニルアルコールは、約８０％未満の加水分解度を含み得る。
いくつかの例において、ポリビニルアルコールは、約３０％～約８０％未満の加水分解度を含み得る。
いくつかの例において、ポリビニルアルコールは、約６０％～約８０％未満の加水分解度を含み得る。
いくつかの例において、ポリビニルアルコールは、約６０％～約７５％の加水分解度を含み得る。
いくつかの例において、ポリビニルアルコールは、約７５％の加水分解度を含み得る。
いくつかの例において、コポリマーは、約０．２：１～約１：１のカプロラクトン対ポリビニルアルコールのモル比を含み得る。
いくつかの例において、コポリマーは、約０．２５：１～約０．７５：１のカプロラクトン対ポリビニルアルコールのモル比を含み得る。
いくつかの例において、コポリマーは、約０．３：１～約０．７：１のカプロラクトン対ポリビニルアルコールのモル比を含み得る。
いくつかの例において、ポリビニルアルコールは、約８０％未満の加水分解度を含み得、コポリマーは、約０．２：１～約１：１のカプロラクトン対ポリビニルアルコールのモル比を含み得る。ポリビニルアルコールは、約３０％～８０％未満の加水分解度を含み得る。コポリマーは、約０．２５：１～約０．７５：１のカプロラクトン対ポリビニルアルコールのモル比を含み得る。
いくつかの例において、コポリマーは、約５重量％～約２０重量％の量でカプロラクトンを含み得る。
いくつかの例において、コポリマーは、約８重量％～約２０重量％の量でカプロラクトンを含み得る。
本開示は、電気化学デバイスを提供し得る。電気化学デバイスは、アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間に配置された電解質組成物と、を含み得る。電解質組成物は、コポリマー及び塩を含むゴム状ヒドロゲルを含み得る。コポリマーは、ポリマー中央ブロックに結合された少なくとも２つのポリカプロラクトン鎖を含み得る。ポリマー中央ブロックは、ポリビニルアルコールを含み得る。ヒドロゲルは、生分解性であり得る。
いくつかの例において、ポリビニルアルコールは、約８０％未満の加水分解度を含み得る。
いくつかの例において、ポリビニルアルコールは、約６０％～約８０％未満の加水分解度を含み得る。
いくつかの例において、コポリマーは、約０．２：１～約１：１のカプロラクトン対ポリビニルアルコールのモル比を含み得る。
いくつかの例において、コポリマーは、約０．２５：１～約０．７５：１のカプロラクトン対ポリビニルアルコールのモル比を含み得る。
いくつかの例において、ポリビニルアルコールは、約８０％未満の加水分解度を含み得、コポリマーは、約０．２：１～約１：１のカプロラクトン対ポリビニルアルコールのモル比を含み得る。
本明細書に組み込まれ、その一部を構成する添付図面は、本教示の実施形態を例解する。本開示の実施形態におけるこれら及び／又は他の態様及び利点は、添付の図面と併せて以下の様々な実施形態の説明から明らかになり、より容易に理解されるであろう。
開示される１つ以上の実施形態による、並列構成の例示的な生分解性電気化学デバイスの分解図である。 開示される１つ以上の実施形態による、積層構成の別の例示的な生分解性電気化学デバイスの分解図である。 スキーム１に示される合成スキームのステップ１の後のＰＣＬ－ＰＥＧ－ＰＣＬマクロモノマージオールの１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 スキーム１に示される合成スキームのステップ２の後のＰＣＬ－ＰＥＧ－ＰＣＬマクロモノマージアクリレートの１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 ２３９－２００００－２３９のブロック鎖長を有するＰＣＬ－ＰＥＧ－ＰＣＬマクロモノマーから生成されたＰＣＬ－ＰＥＧ－ＰＣＬ系固体水性電解質の応力対歪み曲線のグラフである。 ＮＨ４Ｃｌ及びＺｎＣｌ２の様々な濃度にわたる５つの異なる測定についての、図５ＡのＰＣＬ－ＰＥＧ－ＰＣＬ系固体水性電解質のヤング率のグラフである。 ＰＣＬ－ＰＥＧ－ＰＣＬ系固体水性電解質を含有し、放電前に１０時間静置した後に０．０１ｍＡ／ｃｍ２で放電した完全なＭｎＯ２／Ｚｎ電気化学セルについての容量（ｍＡｈ／ｃｍ２）対セル電圧（Ｖ）のプロットのグラフである。 ＰＣＬ－ＰＥＧ－ＰＣＬ系固体水性電解質を含有するＭｎＯ２／Ｚｎ電気化学セルのセル放電中のインピーダンス変化をモニタリングするＲｅ（Ｚ）対－Ｉｍ（Ｚ）の代表的なナイキストプロットのグラフである。 ＰＣＬ－ＰＥＧ－ＰＣＬ系固体水性電解質を含有するＭｎＯ２／Ｚｎ電気化学セルの開回路電圧（ＯＣＶ）安定性を、液体水溶液電解質を含有するセルと比較した、セル電圧（Ｖ）対時間（時間）のプロットのグラフである。 ＰＣＬ－ＰＥＧ－ＰＣＬ系固体水性電解質を含有するＭｎＯ２／Ｚｎ電気化学セルの放電性能を、液体水溶液電解質を含有するセルと比較した、容量（ｍＡｈ／ｃｍ２）対セル電圧（Ｖ）のプロットのグラフである。 実施例７で調製したＺｎアノードペースト及びＭｎＯ２ペーストのそれぞれの粘度のグラフである。
様々な典型的な態様の以下の説明は、本質的に単なる例示であり、本開示、その用途、又は使用を限定することを意図するものではない。
全体にわたって使用されるように、範囲は、その範囲内にあるそれぞれの値及び全ての値を説明するために、省略として使用される。範囲内の任意の値は、範囲の終点として選択され得る。更に、本明細書に引用される全ての参考文献は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。本開示における定義と引用された参考文献との矛盾の場合には、本開示が制御する。
別段の指定がない限り、本明細書及び本明細書の他の箇所に表される全ての百分率及び量は、重量百分率を指すと理解されるべきである。示される量は、材料の活性重量に基づく。
加えて、全ての数値は、示された値の「約」又は「およそ」であり、当業者によって予測されるであろう実験誤差及び変動を考慮する。本明細書に開示される全ての数値及び範囲は、「約」がそれとともに使用されるかどうかに関わらず、近似値及び範囲であることを理解されたい。「約」という用語は、本明細書で数字とともに使用される場合、その数字の±０．０１％（境界値を含む）、±０．１％（境界値を含む）、±０．５％（境界値を含む）、その数字の±１％（境界値を含む）、その数字の±２％（境界値を含む）、その数字の±３％（境界値を含む）、その数字の±５％（境界値を含む）、その数字の±１０％（境界値を含む）、又はその数字の±１５％（境界値を含む）であり得る値を指すことも理解されたい。数値範囲が本明細書に開示されるとき、その範囲内に入る任意の数値もまた具体的に開示されることが更に理解されるべきである。
本明細書に使用される場合、「又は」という用語は、包括的な操作者であり、文脈上別段の明確な指示がない限り、「及び／又は」という用語と同等である。「に基づく」という用語は、排他的ではなく、文脈がそうでないことを明確に指示しない限り、記載されていない追加の要因に基づくことを可能にする。本明細書において、「Ａ、Ｂ、及びＣのうちの少なくとも１つ」の記載は、Ａ、Ｂ、若しくはＣ、Ａ、Ｂ、若しくはＣの複数の例、又はＡ／Ｂ、Ａ／Ｃ、Ｂ／Ｃ、Ａ／Ｂ／Ｂ／Ｂ／Ｃ、Ａ／Ｂ／Ｃなどの組み合わせを含む実施形態を含む。加えて、本明細書全体を通して、「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」の意味は、複数の参考文献を含む。「ｉｎ」の意味は、「ｉｎ」及び「ｏｎ」を含む。
ここで、本教示の例示の実施形態を詳細に参照し、この実施例を添付図面に示す。可能な限り、同じ参照番号が、同じ、類似、又は同様の部分を指すように図面全体にわたって使用される。
生分解性電気化学デバイスが、本明細書に開示される。本明細書に使用される場合、「生分解性」という用語は、生物、特に、埋立地内の微生物によって、妥当な時間内で分解されることが可能な、又は分解されるように構成される、材料、構成要素、物質、デバイスなどを指し得る。材料、構成要素、物質、デバイスなどは、水、二酸化炭素及びメタンのような天然に存在するガス、バイオマス、又はそれらの組み合わせに分解され得る。本明細書に使用される場合、「生分解性電気化学デバイス」又は「生分解性デバイス」という表現は、それぞれ、その少なくとも１つ以上の構成要素が生分解性である電気化学デバイス又はデバイスを指し得る。いくつかの事例において、生分解性電気化学デバイス又は生分解性デバイスの構成要素の大部分又はかなり多くの数が、生分解性である。他の事例において、生分解性電気化学デバイス又は生分解性デバイスのポリマー構成要素の全てが生分解性である。例えば、電気化学デバイスのポリマー及び／又は他の有機系構成要素は、生分解性であるが、金属及び／又は金属酸化物を含む本明細書に開示される電気化学デバイスの無機材料は、生分解性でなくてもよい。電気化学デバイスの全てのポリマー及び／又は有機系構成要素が生分解性である場合、完全な電気化学デバイスが生分解性であると考えられることが一般に受け入れられていることを理解されたい。本明細書に使用される場合、「電気化学デバイス」という用語又は表現は、電気を化学反応に変換する、かつ／又はその逆を行うデバイスを指し得る。例示的な電気化学デバイスは、電池、色素増感太陽電池、電気化学センサ、エレクトロクロミックガラス、燃料電池、電解槽などであり得るか、又はそれらを含み得るが、これらに限定されない。
本明細書に使用される場合、「環境に優しい電気化学デバイス」又は「環境に優しいデバイス」という用語又は表現は、それぞれ、生態系又は環境一般に対して最小限の毒性を示すか、低減された毒性を示すか、又は毒性を示さない、電気化学デバイス又はデバイスを指し得る。少なくとも１つの実施形態において、本明細書に開示される電気化学デバイス及び／又はその構成要素は、環境に優しい。
少なくとも１つの実施形態において、本明細書に開示される生分解性電気化学デバイスは、アノードと、カソード（すなわち、集電体及び／又は活性層）と、１つ以上の電解質組成物（例えば、生分解性固体水性電解質組成物）と、を含み得る。別の実施形態において、生分解性電気化学デバイスは、１つ以上の基材、１つ以上の封止材、又はそれらの組み合わせを更に含み得る。
本明細書に開示される生分解性電気化学デバイスは、可撓性であり得る。本明細書に使用される場合、「可撓性」という用語は、破断及び／又は亀裂を生じることなく所定の曲率半径の周辺に曲げることができる材料、デバイス、又はその構成要素を指し得る。本明細書に開示される生分解性電気化学デバイス及び／又はその構成要素は、破断又は亀裂を生じることなく、約３０ｃｍ以下、約２０ｃｍ以下、約１０ｃｍ以下、約５ｃｍ以下の曲率半径の周辺に曲げることができる。
図１は、１つ以上の実施形態による、並列構成又は同一平面構成の例示的な生分解性電気化学デバイス１００の分解図を示す。図１に示されるように、生分解性電気化学デバイス１００は、第１の基材１０２と、第１の基材１０２に隣接して又はその上に配置される第１の集電体１０４及び第２の集電体１０６と、第１の集電体１０４に隣接して又はその上に配置されるアノード活性層１０８と、第２の集電体１０６に隣接して又はその上に配置されるカソード活性層１１０と、アノード活性層１０８及びカソード活性層１１０に隣接して又はその上に配置される電解質層１１２と、電解質層１１２に隣接して又はその上に配置される第２の基材１１４と、を含み得る。第１の集電体１０４及びアノード活性層１０８は、本明細書において、生分解性電気化学デバイス１００のアノード１２０と総称され得ることを理解されたい。第２の集電体１０６及びカソード活性層１１０は、本明細書において、生分解性電気化学デバイス１００のカソード１２２と総称され得ることを、更に理解されたい。図１に示されるように、生分解性電気化学デバイス１００のアノード１２０及びカソード１２２は、アノード１２０及びカソード１２２が同じＸ－Ｙ平面に沿って配置されるように、同一平面上にあってもよい。
少なくとも１つの実施形態において、生分解性電気化学デバイス１００は、生分解性電気化学デバイス１００の第１の基材１０２と第２の基材１１４との間に、集電体１０４、１０６、アノード活性層１０８、カソード活性層１１０、及び電解質層１１２を封止若しくは気密封止することができるか、又は封止若しくは気密封止するように構成される、１つ以上の封止材（１１６、１１８として２つが示されている）を含み得る。例えば、図１に示されるように、生分解性電気デバイス１００は、生分解性電気化学デバイス１００を封止又は気密封止するように、第１の基材１０２と第２の基材１１４との間、かつ集電体１０４、１０６、アノード活性層１０８、カソード活性層１１０、及び電解質層１１２の周りに配置される、２つの封止材１１６、１１８を含み得る。別の実施形態において、生分解性電気化学デバイス１００は、封止材１１６、１１８を含まなくてもよいか、又は実質的に含まなくてもよい。例えば、基材１０２、１１４は、生分解性電気化学デバイス１００を封止するために互いに溶融又は接合されてもよい。
図２は、１つ以上の実施形態による、積層構成の別の例示的な生分解性電気化学デバイス２００の分解図を示す。図２に示されるように、生分解性電気化学デバイス２００は、第１の基材２０２と、第１の基材１０２に隣接して又はその上に配置される第１の集電体２０４と、第１の集電体２０４に隣接して又はその上に配置されるアノード活性層２０８と、アノード１０８に隣接して又はその上に配置される電解質層２１２と、電解質層２１２に隣接して又はその上に配置されるカソード活性層２１０と、カソード活性層２１０に隣接して又はその上に配置される第２の集電体２０６と、第２の集電体２０６に隣接して又はその上に配置される第２の基材２１４と、を含み得る。第１の集電体２０４及びアノード活性層２０８は、本明細書において、生分解性電気化学デバイス２００のアノード２２０と総称され得ることを理解されたい。第２の集電体２０６及びカソード活性層２１０は、本明細書において、生分解性電気化学デバイス２００のカソード２２２と総称され得ることを、更に理解されたい。図２に示されるように、生分解性電気化学デバイス２００のアノード２２０及びカソード２２２は、アノード２２０及びカソード２２２が互いの上又は下に配置されるように、積層構成又は積層形状で配置されてもよい。
少なくとも１つの実施形態において、生分解性電気化学デバイス２００は、生分解性電気化学デバイス２００の第１の基材２０２と第２の基材２１４との間に、集電体２０４、２０６、アノード活性層２０８、カソード活性層２１０、及び電解質層２１２を気密封止することができるか、又は気密封止するように構成される、１つ以上の封止材（２１６、２１８として２つが示されている）を含み得る。例えば、図２に示されるように、生分解性電気デバイス２００は、生分解性電気化学デバイス２００を気密封止するように、第１の基材２０２と第２の基材２１４との間、かつ集電体２０４、２０６、アノード活性層２０８、カソード活性層２１０、及び電解質層２１２の周りに配置される、２つの封止材２１６、２１８を含み得る。別の実施形態において、生分解性電気化学デバイス２００は、封止材２１６、２１８を含まなくてもよいか、又は実質的に含まなくてもよい。例えば、基材２０２、２１４は、生分解性電気化学デバイス２００を封止するために互いに溶融又は接合されてもよい。
図１及び図２に示されるように、集電体１０４、１０６、２０４、２０６の各々は、封止材１１６、１１８、２１６、２１８の外側に延在し、それによって接続性を提供することができる、それぞれのタブ１２４、１２６、２２４、２２６を含み得る。
少なくとも１つの実施形態において、それぞれの生分解性電気化学デバイス１００、２００の基材１０２、１１４、２０２、２１４のうちのいずれか１つ以上は、生分解性基材であり得るか、又はそれを含み得るが、それに限定されない。例示的な生分解性基材は、ポリ乳酸（polylactic acid、ＰＬＡ）、ポリ乳酸－ｃｏ－グリコール酸（polylactic-co-glycolic acid、ＰＬＧＡ）、絹フィブロイン、キトサン、ポリカプロラクトン（polycaprolactone、ＰＣＬ）、ポリヒドロキシブチレート（polyhydroxybutyrate、ＰＨＢ）、ライスペーパー、セルロース、又はそれらの組み合わせ若しくは複合材料のうちの１つ以上であり得るか、又はそれらを含み得るが、これらに限定されない。
それぞれの生分解性電気化学デバイス１００、２００の生分解性基材は、約５０℃～約１５０℃の温度で安定であり得る。本明細書に使用される場合、「安定な」又は「安定性」という用語は、約５０℃～約１５０℃の温度に曝露された場合に、寸法変化に抵抗し、構造的完全性を維持する基材の能力を指し得る。例えば、生分解性基材は、約５０℃～約１５０℃の温度に曝露された後に、約２０％未満、約１５％未満、又は約１０％未満の寸法変化で構造的完全性を維持することが可能であり得るか、又は維持するように構成され得る。一例において、生分解性基材の各々は、約５０℃、約６０℃、約７０℃、約８０℃、約９０℃、約１００℃、又は約１１０℃から、約１２０℃、約１３０℃、約１４０℃、又は約１５０℃までの温度で安定（例えば、２０％未満の寸法変化）であり得る。別の例において、生分解性基材の各々は、少なくとも１００℃、少なくとも１０５℃、少なくとも１１０℃、少なくとも１１５℃、少なくとも１２０℃、少なくとも１２５℃、少なくとも１３０℃、少なくとも１３５℃、少なくとも１４０℃、又は少なくとも１４５℃の温度で安定であり得る。少なくとも１つの実施形態において、生分解性基材は、約５０℃～約１５０℃の温度で、約５分～約６０分以上の期間にわたって安定であり得る。例えば、生分解性基材は、前述の温度で、約５分、約１０分、約２０分、又は約３０分から、約４０分、約４５分、約５０分、約６０分まで、又はそれを超える期間にわたって安定であり得る。
少なくとも１つの実施形態において、生分解性基材は、追加の接着剤を使用することなく、溶接可能、結合可能、かつ／又は恒久的に熱封止可能である。例えば、基材１０２、１１４、２０２、２１４の各々の生分解性基材は、それぞれの封止材１１６、１１８、２１６、２１８を使用することなく、互いに溶接可能かつ／又は結合可能であってもよい。互いに溶接可能かつ／又は結合可能であり得る例示的な生分解性基材は、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、結晶化度を高めるために成核剤で修飾されたポリラクチド、例えば、成核剤Ｄで修飾されたポリラクチド（ＰＬＡ－Ｄ）及び成核剤Ｅで修飾されたポリラクチド（ＰＬＡ－Ｅ）、ポリブチレンサクシネート（polybutylene succinate、ＰＢＳ）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（polybutylene adipate terephthalate、ＰＢＡＴ）、ＰＬＡとポリヒドロキシブチレート（polyhydroxybutyrate、ＰＨＢ）とのブレンド、ＰＨＢ系ブレンドなどの熱可塑プラスチック、又はそれらの組み合わせであり得るか、又はそれらを含み得るが、これらに限定されない。本明細書に使用される場合、「結合可能」、「溶接可能」、及び／又は「恒久的に熱封止可能」という用語又は表現は、加熱又は溶融を介して、２つの表面を互いに熱封止するか、又は２つの表面を互いに恒久的に接合する、材料（例えば、基材）の能力を指し得る。
それぞれの生分解性電気化学デバイス１００、２００のアノード活性層１０８、２０８は、亜鉛（Ｚｎ）、リチウム（Ｌｉ）、炭素（Ｃ）、カドミウム（Ｃｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マグネシウム合金、亜鉛合金など、又はそれらの組み合わせ及び／若しくは合金のうちの１つ以上であり得るか、又はそれらを含み得るが、これらに限定されない。少なくとも１つの実施形態において、アノード活性層は、Ｈ２ガス放出を調節又は制御するのに十分な量の酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含み得る。
少なくとも１つの実施形態において、それぞれの生分解性電気化学デバイス１００、２００のアノード活性層１０８、２０８は、アノードペーストから調製又は製造され得る。例えば、アノード活性層は、亜鉛アノードペーストから調製され得る。アノードペーストは、アトリッターミルで調製され得る。少なくとも１つの実施形態において、アノードペーストの調製を容易にするために、ステンレス鋼ショットを、アトリッターミルに配置してもよい。アノードペーストは、１つ以上の金属若しくは金属合金、１つ以上の有機溶媒、１つ以上のスチレン－ブタジエンゴムバインダ、又はこれらの組み合わせを含み得る。例示的な実施形態において、アノードペーストは、エチレングリコール、スチレン－ブタジエンゴムバインダ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ２Ｏ３）、Ｚｎダスト、又はこれらの組み合わせのうちの１つ以上を含み得る。例示的な有機溶媒は、当該技術分野において公知であり、エチレングリコール、アセトン、ＮＭＰなど、若しくはそれらの組み合わせであり得るか、又はそれらを含み得るが、これらに限定されない。少なくとも１つの実施形態において、任意の１つ以上の生分解性バインダが、スチレン－ブタジエンゴムバインダの代わりに、又はスチレン－ブタジエンゴムバインダと組み合わせて、利用され得る。
それぞれの生分解性電気化学デバイス１００、２００のカソード活性層１１０、２１０は、鉄（Ｆｅ）、酸化鉄（ＶＩ）、酸化水銀（ＨｇＯ）、酸化マンガン（ＩＶ）（ＭｎＯ２）、炭素（Ｃ）、炭素含有カソード、金（Ａｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）、銅（Ｃｕ）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、ヨウ化銅（ＣｕＩ２）、塩化銅（ＣｕＣｌ２）などのうちの１つ以上、又はそれらの組み合わせ及び／若しくは合金であり得るか、又はそれらを含み得るが、これらに限定されない。例示的な実施形態において、カソード活性層１１０、２１０は、酸化マンガン（ＩＶ）を含み得る。炭素及び／又は炭素含有カソード活性層は、亜鉛空気電池などの水性金属空気電池において利用され得る。
少なくとも１つの実施形態において、カソード活性層１１０、２１０は、カソード活性層１１０、２１０の電子伝導性を少なくとも部分的に向上させることができるか、又は向上させるように構成される、１つ以上の添加剤を含み得る。例示的な添加剤は、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンブラックなどの炭素粒子、若しくはそれらの組み合わせであり得るか、又はそれらを含み得るが、これらに限定されない。
少なくとも１つの実施形態において、それぞれの生分解性電気化学デバイス１００、２００のカソード活性層１１０、２１０は、カソードペーストから調製又は製造され得る。例えば、カソード活性層１１０、２１０は、酸化マンガン（ＩＶ）カソードペーストから調製され得る。カソードペーストは、アトリッターミルで調製され得る。少なくとも１つの実施形態において、カソードペーストの調製を容易にするために、ステンレス鋼ショットを、アトリッターミルに配置してもよい。カソードペーストは、１つ以上の金属若しくは金属合金、１つ以上の有機溶媒（例えば、エチレングリコール）、１つ以上のスチレン－ブタジエンゴムバインダ、又はこれらの組み合わせを含み得る。例示的な実施形態において、カソードペーストは、エチレングリコール、スチレン－ブタジエンゴムバインダ、酸化マンガン（ＩＶ）（ＭｎＯ２）、グラファイトのうちの１つ以上、又はこれらの組み合わせを含み得る。例示的な有機溶媒は、当該技術分野において公知であり、エチレングリコール、アセトン、ＮＭＰなど、若しくはそれらの組み合わせであり得るか、又はそれらを含み得るが、これらに限定されない。少なくとも１つの実施形態において、１つ以上の有機溶媒は、水などの水性溶媒と置き換えてもよいか、又はそれと組み合わせて使用してもよい。例えば、水を、酸化マンガン（ＩＶ）と組み合わせて利用してもよい。
アノードペースト及び／又はカソードペーストは、約１００ｃＰ～約１Ｅ６ｃＰの粘度を有し得る。例えば、アノードペースト及び／又はカソードペーストは、約１００ｃＰ以上、約２００ｃＰ以上、約５００ｃＰ以上、約１，０００ｃＰ以上、約１，５００ｃＰ以上、約２，０００ｃＰ以上、約１０，０００ｃＰ以上、約２０，０００ｃＰ以上、約５０，０００ｃＰ以上、約１Ｅ５ｃＰ以上、約１．５Ｅ５ｃＰ以上、約２Ｅ５ｃＰ以上、約３Ｅ５ｃＰ以上、約４Ｅ５ｃＰ以上、約５Ｅ５ｃＰ以上、約６Ｅ５ｃＰ以上、約７Ｅ５ｃＰ以上、約８Ｅ５ｃＰ以上、又は約９Ｅ５ｃＰ以上の粘度を有し得る。別の例において、アノードペースト及び／又はカソードペーストは、約２００ｃＰ以下、約５００ｃＰ以下、約１，０００ｃＰ以下、約１，５００ｃＰ以下、約２，０００ｃＰ以下、約１０，０００ｃＰ以下、約２０，０００ｃＰ以下、約５０，０００ｃＰ以下、約１Ｅ５ｃＰ以下、約１．５Ｅ５ｃＰ以下、約２Ｅ５ｃＰ以下、約３Ｅ５ｃＰ以下、約４Ｅ５ｃＰ以下、約５Ｅ５ｃＰ以下、約６Ｅ５ｃＰ以下、約７Ｅ５ｃＰ以下、約８Ｅ５ｃＰ以下、約９Ｅ５ｃＰ以下、又は約１Ｅ６ｃＰ以下の粘度を有し得る。
少なくとも１つの実施形態において、アノード１２０、２２０及びカソード１２２、２２２の各々、又はそれらの活性層１０８、１１０、２０８、２１０は、生分解性バインダを独立して含み得る。生分解性バインダの機能は、それぞれの層の各々の粒子を一緒に固定し、下の基材への接着を提供することであり、それぞれの層は、アノード集電体１０４、２０４、カソード集電体１０６、２０６、アノード活性層１０８、２０８、カソード活性層１１０、２１０、又はそれらの組み合わせである。例示的な生分解性バインダは、キトサン、ポリ乳酸－ｃｏ－グリコール酸（ＰＬＧＡ）、ゼラチン、キサンタンガム、酢酸酪酸セルロース（cellulose acetate butyrate、ＣＡＢ）、ポリヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）のうちの１つ以上、若しくはそれらの組み合わせであり得るか、又はそれらを含み得るが、これらに限定されない。少なくとも１つの実施形態において、電解質組成物に関して本明細書に開示される生分解性ポリマーのうちのいずれか１つ以上はまた、アノード１２０、２２０、カソード１２２、２２２、それらの構成要素、又はそれらの任意の組み合わせの生分解性バインダとして利用され得る。本明細書に更に記載されるように、１つ以上の生分解性ポリマーは、架橋され得る。したがって、アノード１２０、２２０、カソード１２２、２２２、及び／又はそれらの構成要素に利用される生分解性バインダは、電解質組成物に関して本明細書に開示される架橋生分解性バインダを含み得る。
それぞれの生分解性電気化学デバイス１００、２００の各々の電解質層１１２、２１２は、電解質組成物であり得るか、又は電解質組成物を含み得る。電解質組成物は、生分解性ポリマー材料を利用し得る。電解質組成物は、固体水性電解質組成物であり得る。固体水性電解質組成物は、コポリマーのヒドロゲル、又はコポリマーと、ヒドロゲル中かつ／若しくはヒドロゲル全体に分散された塩と、を含む、ヒドロゲルであり得るか、又はそれを含み得る。コポリマーは、ポリマー中央ブロック（center block、ＣＤ）に結合又は連結された少なくとも２つのポリカプロラクトン（ＰＣＬ）鎖を含み得る。例えば、コポリマーは、ＰＣＬ－ＣＢ－ＰＣＬなどの、ポリマー中央ブロックと連結された少なくとも２つのＰＣＬ鎖を含むブロックコポリマー又はグラフトコポリマーであり得る。別の例において、コポリマーは、ポリマー中央ブロックと連結された、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリグリコール酸（polyglycolic acid、ＰＧＡ）、ポリエチレンイミン（polyethylene imine、ＰＥＩ）のうちの少なくとも１つ以上、又はそれらの組み合わせを含む、ブロックコポリマー又はグラフトコポリマーであり得る。
コポリマー又は固体は、ヒドロゲルの総重量（例えば、溶媒、ポリマー、及び塩の総重量）に基づいて、約５重量％以上～９０重量％以下の量でヒドロゲル中に存在し得る。例えば、コポリマーは、ヒドロゲルの総重量に基づいて、約５重量％以上、１０重量％以上、１５重量％以上、２０重量％以上、２５重量％以上、３０重量％以上、３５重量％以上の量で存在し得る。別の例において、コポリマーは、ヒドロゲルの総重量に基づいて、９０重量％以下、８０重量％以下、７０重量％以下、又は６０重量％以下の量で存在し得る。好ましい実施形態において、コポリマー又は固体は、ヒドロゲルの総重量に基づいて、約５重量％～約６０重量％、約５重量％～約５０重量％、約２０重量％～約４０重量％、又は約３０重量％の量でヒドロゲル中に存在し得る。更に別の好ましい実施形態において、コポリマー又は固体は、ヒドロゲルの総重量に基づいて、３０重量％超～６０重量％の量でヒドロゲル中に存在し得る。
コポリマーは、気泡を含まないか又は実質的に含まない連続的なフィルム又は層を提供するのに十分な量でヒドロゲル中に存在し得る。コポリマーはまた、約１，０００ｃＰ～約１００，０００ｃＰの粘度を提供するのに十分な量でヒドロゲル中に存在し得る。例えば、コポリマーは、約１，０００ｃＰ、約５，０００ｃＰ、約１０，０００ｃＰ、又は約２０，０００ｃＰから、約３０，０００ｃＰ、約４０，０００ｃＰ、約５０，０００ｃＰ、約７５，０００ｃＰ、約９０，０００ｃＰ、又は約１００，０００ｃＰまでの粘度を提供するのに十分な量でヒドロゲル中に存在し得る。
コポリマーのポリマー中央ブロックは、生分解性ポリマーであってもよく、それによって固体水性電解質組成物の生分解性を改善又は増加させる。ポリマー中央ブロックの生分解性ポリマーは、好ましくは、天然に存在する。ポリマー中央ブロックは、ε－カプロラクトンとの反応に利用可能な少なくとも２つの遊離ヒドロキシル基を含む、生分解性ポリマーなどのポリマーであり得るか若しくはそれを含み得るか、又はそれに由来し得る。本明細書に更に記載されるように、少なくとも２つの遊離ヒドロキシル基を含むポリマーは、ε－カプロラクトンと反応して、コポリマーを形成し得る。利用され得る少なくとも２つの遊離ヒドロキシル基を含む例示的なポリマーとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ヒドロキシル含有多糖、生分解性ポリエステル、ヒドロキシ脂肪酸（例えば、ヒマシ油）などのうちの１つ以上、又はそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。例示的なヒドロキシル含有多糖は、デンプン、セルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、キチン、グアーガム、キサンタンガム、寒天、プルラン、アミロース、アルギン酸、デキストランなど、若しくはそれらの組み合わせであり得るか、又はそれらを含み得るが、これらに限定されない。例示的な生分解性ポリエステルは、ポリラクチド、ポリグリコール酸、ポリラクチド－ｃｏ－グリコール酸、ポリイタコン酸、ポリブチレンサクシネートなど、若しくはそれらの組み合わせであり得るか、又はそれらを含み得るが、これらに限定されない。好ましい実施形態において、ポリマー中央ブロックは、ポリビニルアルコール（polyvinyl alcohol、ＰＶＡ）、ヒドロキシル含有多糖、生分解性ポリエステル、又はヒドロキシ脂肪酸のうちの１つ以上であり得るか、又はそれらを含み得る。
少なくとも１つの実施形態において、コポリマーのポリマー中央ブロックは、生分解性ポリマーでなくてもよい。例えば、コポリマーのポリマー中央ブロックは、ポリエチレングリコール（polyethylene glycol、ＰＥＧ）、ヒドロキシ末端ポリエステル、ヒドロキシ末端ポリブタジエンなどのヒドロキシル末端ポリオレフィン、若しくはそれらの組み合わせであり得るか、又はそれらを含み得るが、これらに限定されない。
ポリマー中央ブロックに結合された少なくとも２つのポリカプロラクトン（ＰＣＬ）鎖を含むコポリマーは、グラフトコポリマー又はブロックコポリマーであり得る。コポリマーがグラフトコポリマー又はブロックコポリマーであるかは、少なくとも部分的に、ポリマー中央ブロックの少なくとも２つの遊離ヒドロキシル基の数及び／又は配置によって決定され得る。例えば、ε－カプロラクトンを、ポリマー中央ブロック鎖の長さに沿ってモノマー上にヒドロキシル基を有するポリマー中央ブロックと反応させることにより、グラフトコポリマーが形成される。別の例において、ε－カプロラクトンを、ポリマー中央ブロックのそれぞれの末端にヒドロキシル基の各々を有するポリマー中央ブロックと反応させることにより、ブロックコポリマーが形成される。例示的なブロックコポリマーは、トリブロックコポリマー、テトラブロックコポリマー、スターブロックコポリマー、若しくはこれらの組み合わせであり得るか、又はそれらを含み得る。
例示的な実装形態において、固体水性電解質組成物は、コポリマーのヒドロゲルであり得るか、又はそれ含み得、コポリマーは、少なくとも２つのポリカプロラクトン（ＰＣＬ）鎖を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の生分解性ポリマー中央ブロック（ＣＢ）を含む。具体的には、コポリマーは、ＰＶＡ－ｇｒａｆｔ－ＰＣＬコポリマーである。本明細書に更に記載されるように、ＰＶＡ－ｇｒａｆｔ－ＰＣＬコポリマーを調製することは、ε－カプロラクトンをＰＶＡと反応させることを含み得る。
ＰＶＡは、酢酸ビニルをポリ（酢酸ビニル）に重合させ、続いてポリ（酢酸ビニル）を加水分解してポリ（酢酸ビニル）のアセテート官能基を第二級ヒドロキシル基に加水分解し、それによってＰＶＡを調製することによって調製されることを理解されたい。少なくとも１つの実装形態において、ＰＶＡ－ｇｒａｆｔ－ＰＣＬコポリマーを調製するために利用されるＰＶＡは、約８０％以下の加水分解度を有する。例えば、ＰＶＡは、約３０％～約６０％以下、約６５％以下、約７０％以下、約７５％以下、又は約８０％以下の加水分解度を有し得る。別の例において、ＰＶＡは、約３０％、約４０％、約５０％、又は約５５％から、約６０％以下、約６５％以下、約７０％以下、約７５％以下、又は約８０％以下までの加水分解度を有し得る。したがって、ＰＶＡは、少なくとも第一級ヒドロキシル基、第二級ヒドロキシル基、及びアセテート官能基を有し得ることを理解されたい。ＰＶＡの加水分解度は、少なくとも、ＰＶＡの溶解度を決定し得る。例えば、比較的低い加水分解度は、「開いた」又は「折り畳まれていない」ポリマーＰＶＡ鎖、より多くの量の残留アセテート基、又はこれらの組み合わせに起因して、溶解度を増加させる。以下で更に実証されるように、ＰＶＡの加水分解度は、少なくとも部分的に、得られる固体水性電解質組成物の１つ以上の特性を決定し得る。例えば、ＰＶＡの加水分解度は、少なくとも部分的に、固体水性電解質組成物又はその構成要素の、弾性、脆性、ＰＶＡへのＰＣＬのグラフトのレベル、又はこれらの組み合わせなどの物理的特性を決定し得る。
上述のように、ＰＶＡ－ｇｒａｆｔ－ＰＣＬコポリマーを調製することは、ε－カプロラクトンをＰＶＡと反応させることを含み得る。ε－カプロラクトンは、ＰＶＡの末端ヒドロキシル基又は第一級ヒドロキシル基と反応し得る。ε－カプロラクトンはまた、ＰＶＡポリマー鎖の第二級ヒドロキシル基と反応して、それによってＰＶＡ－ＰＣＬグラフトコポリマーを提供し得る。少なくとも１つの実装形態において、ε－カプロラクトン（ＣＬ）対ＰＶＡのモル比は、変動し得る。ＣＬ：ＰＶＡのモル比は、約０．２：１～約１：１、約０．２：１～約０．８：１、約０．２５：１～約０．７５：１、約０．３：１～約０．７：１、約０．３５：１～約０．６５：１、又は約０．４：１～約０．６：１であり得る。ＣＬ：ＰＶＡのモル比は、０．２：１以上かつ０．３：１以下、０．４：１以下、０．５：１以下、０．６：１以下、０．７：１以下、又は０．７５：１以下であり得る。ＣＬ：ＰＶＡのモル比は、０．２：１以上、０．３：１以上、０．４：１以上、０．５：１以上、０．６：１以上、又は０．７：１以上、かつ０．７５：１以下であり得る。以下で更に実証されるように、ＣＬ：ＰＶＡのモル比は、少なくとも部分的に、得られる固体水性電解質組成物の１つ以上の特性を決定し得る。例えば、ＣＬ：ＰＶＡのモル比は、少なくとも部分的に、固体水性電解質組成物又はその構成要素の弾性、脆性、ＰＶＡへのＰＣＬのグラフトのレベル、又はこれらの組み合わせなどの物理的特性を決定し得る。少なくとも１つの実装形態において、モル比は、少なくとも部分的に、ＰＶＡの分子量によって決定され得る。例えば、比較的高い分子量（すなわち、＞３０ｋＤａ）のＰＶＡを利用することにより、ＣＬ：ＰＶＡのモル比がゴム状ヒドロゲルを提供するのに十分に増加し得る。別の例において、比較的低い分子量（＜３０ｋＤａ）のＰＶＡを利用することにより、ＣＬ：ＰＶＡのモル比がゴム状ヒドロゲルを提供するのに十分に減少し得る。
上述のように、ＰＶＡの加水分解度及び／又はＣＬ：ＰＶＡのモル比は、少なくとも部分的に、固体水性電解質組成物又はその構成要素の物理的特性を決定し得る。例えば、ＰＶＡの加水分解度及び／又はＣＬ：ＰＶＡのモル比は、ヒドロゲルにゴム状粘稠度を提供するために、又はゴム状ヒドロゲルを提供するために、変動し得る。本明細書に使用される場合、「ゴム状」という用語又は表現は、固有の変形（すなわち、応力下での伸長又は降伏）及び弾性回復特性を有する材料を指し得る。本明細書に使用される場合、「ゴム状ヒドロゲル」という用語又は表現は、固有の変形及び弾性回復特性を有するヒドロゲル又は架橋親水性ポリマーを指し得る。
ＰＶＡ－ｇｒａｆｔ－ＰＣＬコポリマーは、ＰＶＡ－ｇｒａｆｔ－ＰＣＬコポリマーの総重量に基づいて、約５重量％～約２０重量％の量でＣＬを含み得る。例えば、ＣＬは、ＰＶＡ－ｇｒａｆｔ－ＰＣＬコポリマーの総重量に基づいて、約５重量％、約８重量％、又は約１０重量％から、約１２重量％、約１５重量％、約１８重量％、又は約２０重量％までの量でＰＶＡ－ｇｒａｆｔ－ＰＣＬコポリマー中に存在し得る。
本明細書に開示される電解質組成物のＰＶＡ－ｇｒａｆｔ－ＰＣＬコポリマーは、様々な官能基を含み得る。具体的には、ＰＶＡ－ｇｒａｆｔ－ＰＣＬコポリマーは、アセテート官能基（例えば、部分的に加水分解されたＰＶＡからの未反応のアセテート官能基）、ヒドロキシル官能基、アクリレート官能基、又はこれらの組み合わせを含み得る。少なくとも１つの実装形態において、ＰＶＡ－ｇｒａｆｔ－ＰＣＬコポリマーの官能基の約２０％～約７０％は、アセテート官能基であり得る。例えば、電解質組成物のＰＶＡ－ｇｒａｆｔ－ＰＣＬコポリマーは、約２０％～約７０％のアセテート官能基を保持し得る。アセテート官能基は、官能基の総量に基づいて、約２０％、約２５％、約３０％、又は約３５％から、約５０％、約５５％、約６０％、約６５％、又は約７０％までの量で存在し得る。
上述のように、電解質組成物は、コポリマーのヒドロゲル及びヒドロゲル中に分散された塩を含む固体水性電解質組成物であり得る。ヒドロゲルの塩は、当該技術分野において公知の任意の好適なイオン性塩であり得るか、又はそれを含み得る。例示的なイオン性塩は、有機系塩、無機系塩、室温のイオン液体、深共晶溶媒系塩などのうちの１つ以上、又はそれらの組み合わせ若しくは混合物であり得るか、又はそれらを含み得るが、これらに限定されない。好ましい実施形態において、塩は、亜鉛／酸化マンガン（ＩＶ）（Ｚｎ／ＭｎＯ２）電気化学において使用可能な塩であるか、又はそれを含む。例示的な塩は、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、リン酸緩衝生理食塩水（phosphate-buffered saline、ＰＢＳ）、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）、硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ４）、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）など、若しくはそれらの組み合わせであり得るか、又はそれらを含み得るが、これらに限定されない。好ましい実施形態において、電解質組成物の塩は、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、又はそれらの組み合わせ若しくは混合物であり得るか、又はそれらを含み得る。別の実施形態において、塩は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）などのアルカリ金属塩、又はそれらの組み合わせ若しくは混合物であり得るか、又はそれらを含み得る。
塩は、イオン伝導性を提供することができるか、提供するように構成されるか、又は提供するのに十分な量で、存在し得る。例えば、塩は、少なくとも０．１Ｍ、より好ましくは、少なくとも０．５Ｍ、更により好ましくは、少なくとも２Ｍ、更により好ましくは、少なくとも４Ｍの量又は濃度で、ヒドロゲル中に存在し得る。塩は、１０Ｍ以下、より好ましくは、６Ｍ以下の濃度で、ヒドロゲル中に存在し得る。別の例において、塩は、約３Ｍ～約１０Ｍ、約４Ｍ～約１０Ｍ、約５Ｍ～約９Ｍ、又は約６Ｍ～約８Ｍの量で、ヒドロゲル中に存在し得る。例示的な実装形態において、塩は、塩化アンモニウム及び塩化亜鉛を含み、塩化アンモニウムは、約２．５Ｍ～約３Ｍ、約２．８Ｍ～約２．９Ｍ、又は約２．８９Ｍの量で存在し、塩化亜鉛は、約０．５Ｍ～１．５Ｍ、約０．８Ｍ～約１．２Ｍ、又は約０．９Ｍの量で存在する。
少なくとも１つの実施形態において、電解質組成物は、１つ以上の添加剤を含み得る。１つ以上の添加剤は、生分解性又は環境に優しいナノ材料であり得るか、又はそれらを含み得るが、これらに限定されない。生分解性ナノ材料は、電解質層若しくはその電解質組成物の可撓性を犠牲にすることなく、電解質層若しくはその電解質組成物の構造強度を提供かつ／若しくは改善することが可能であり得るか、又はそのように構成され得る。添加剤の例示的な生分解性ナノ材料は、多糖系ナノ材料、無機ナノ材料など、若しくはそれらの組み合わせであり得るか、又はそれらを含み得るが、これらに限定されない。例示的な多糖系ナノ材料は、セルロースナノ結晶、キチンナノ結晶、キトサンナノ結晶、デンプンナノ結晶などのうちの１つ以上、又はそれらの組み合わせ若しくは混合物であり得るか、又はそれらを含み得るが、これらに限定されない。例示的な無機ナノ材料は、酸化ケイ素（例えば、ヒュームドシリカ）、酸化アルミニウム、層状ケイ酸塩若しくは石灰のうちの１つ以上、又はそれらの組み合わせ若しくは混合物であり得るか、又はそれらを含み得るが、これらに限定されない。例示的な層状ケイ酸塩は、ベントナイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、スタパルジャイト（stapulgite）、イライト、ハロイサイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、フルオロヘクトライト、ノントロナイト、バイデライト、サポナイト、ボルコンスコアイト、マガディアイト、メドモンタイト、ケニヤアイト、ソーコナイト、ムスコバイト、バーミキュライト、雲母、ヒドロ雲母、フェジャイト（phegite）、ブラマライト、セラドナイトのうちの１つ以上、又はそれらの組み合わせ若しくは混合物であり得るか、又はそれらを含み得るが、これらに限定されない。
１つ以上の添加剤は、ヒドロゲルの総重量に基づいて、少なくとも０．１重量％の量で存在し得る。例えば、１つ以上の添加剤は、ヒドロゲルの総重量に基づいて、少なくとも０．１重量％、少なくとも０．５重量％、又は少なくとも１重量％の量で存在し得る。１つ以上の添加剤はまた、ヒドロゲルの総重量に基づいて、４０重量％以下の量で存在し得る。例えば、１つ以上の添加剤は、ヒドロゲルの総重量に基づいて、４０重量％以下、２０重量％以下、又は１０重量％以下の量で存在し得る。
少なくとも１つの実施形態において、電解質組成物は、水性溶媒を含み得る。例えば、電解質組成物は、水を含み得る。少なくとも１つの実施形態において、電解質組成物は、共溶媒を含み得る。例えば、電解質組成物は、水及び追加の溶媒を含み得る。例示的な共溶媒は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールのうちの１つ以上、若しくはそれらの組み合わせであり得るか、又はそれらを含み得るが、これらに限定されない。共溶媒は、電解質組成物の水性溶媒の総重量又は体積を基準として、約２０％超、約３０％超、約４０％超、約５０％～約６０％超、約７０％超、約８０％超、約８５％超、又は約９０％超の量で水を含み得る。
少なくとも１つの実施形態において、電解質組成物は、コポリマーのヒドロゲル及びヒドロゲル中に分散された塩、溶媒（例えば、水又は水及び共溶媒）、１つ以上の光開始剤、任意選択の１つ以上の添加剤、又はそれらの組み合わせを含む。例えば、電解質組成物は、コポリマーのヒドロゲル、ヒドロゲル中に分散された塩、溶媒、１つ以上の添加剤、又はそれらの組み合わせ若しくは混合物を含む。少なくとも１つの実施形態において、電解質組成物は、コポリマーのヒドロゲル、ヒドロゲル中に分散された塩、並びに溶媒（例えば、水又は水及び共溶媒）からなるか、又は本質的になる。別の実施形態において、電解質組成物は、コポリマーのヒドロゲル、ヒドロゲル中に分散された塩、溶媒、及び１つ以上の添加剤からなるか、又は本質的になる。水又は水及び共溶媒の組み合わせであり得る溶媒は、ヒドロゲルの平衡状態を提供し得る。
固体水性電解質組成物は、スキーム（１）に従って生成することができる。
スキーム（１）のステップ１は、触媒（すなわち、光開始剤）の存在下における、ε－カプロラクトン１と、少なくとも２つの遊離ヒドロキシル基を含むポリマー中央ブロック（ＣＢ（ＯＨ）ｘ）２との開環重合を含み得る。ε－カプロラクトン１とポリマー中央ブロック（ＣＢ（ＯＨ）ｘ）２との開環重合により、（ＰＣＬ）ｘ－ＣＢマクロモノマー３が生成され得、式中、ｘは、２以上の整数であり得る。任意の好適な開環重合触媒がステップ１において利用され得ることを理解されたい。少なくとも１つの例において、触媒は、２－エチルヘキサン酸スズなどのスズ触媒であり得るか、又はそれを含み得る。
ステップ１の開環重合は、一般的に、高温で、好適な時間の間、実施又は実行され得る。少なくとも１つの実施形態において、開環重合は、約５０℃～約２００℃の温度、より好ましくは、約１００℃～約１５０℃の温度で行われ得る。開環重合は、約５時間～約４８時間、より好ましくは、約２４時間の期間、実行され得る。
（ＰＣＬ）ｘ－ＣＢマクロモノマー３は、一般的に公知の方法によって精製され得る。例えば、（ＰＣＬ）ｘ－ＣＢマクロモノマー３は、抽出、沈殿、及び濾過によって精製され得る。精製を１回以上繰り返して、相対的により高い純度を有する生成物を得ることができる。少なくとも１つの実施形態において、マクロモノマー３のＰＣＬ鎖は、遊離ヒドロキシル基を有するか、又は含む。（ＰＣＬ）ｘ－ＣＢマクロモノマー３の遊離ヒドロキシル基は、官能化に利用可能であり得る。
スキーム（１）のステップ２は、（ＰＣＬ）ｘ－ＣＢマクロモノマー３を、官能化剤（ＦＭ）４を用いて官能化して、官能化マクロモノマー（ＦＧ－ＰＣＬ）ｘ－ＣＢ ５を生成することを含み得る。例示的な官能化剤（ＦＭ）は、アクリロイル＝クロリド、メタクロイル＝クロリド、メタクリル酸無水物、無水マレイン酸、又はそれらの組み合わせ若しくは混合物であり得るか、又はそれらを含み得るが、これらに限定されない。官能化剤（ＦＭ）は、官能基（ＦＧ）を（ＰＣＬ）ｘ－ＣＢマクロモノマー３に導入、付加、又は他の方法で添加して、官能化マクロモノマー（ＦＧ－ＰＣＬ）ｘ－ＣＢ ５を生成することが可能であり得るか、又はそのように構成され得る。例示的な官能基は、アクリレート、ビニルエーテル、アリルエーテル、アルケン、アルキン、チオールのうちの１つ以上、若しくはそれらの組み合わせであり得るか、又はそれらを含み得るが、これらに限定されない。（ＰＣＬ）ｘ－ＣＢマクロモノマー３を官能化して、官能化マクロモノマー（ＦＧ－ＰＣＬ）ｘ－ＣＢ ５を生成することにより、官能化マクロモノマー（ＦＧ－ＰＣＬ）ｘ－ＣＢ ５の水溶液が紫外線などの放射エネルギーで架橋されると、ヒドロゲルの形成が促進される。
（ＰＣＬ）ｘ－ＣＢマクロモノマー３を、官能化剤（ＦＭ）４で官能化して、官能化マクロモノマー（ＦＧ－ＰＣＬ）ｘ－ＣＢ ５を生成することは、溶媒中、塩基の存在下で実施又は実行され得る。塩基は、トリメチルアミン若しくはトリエチルアミンなどのアミンであり得るか、又はそれを含み得る。溶媒は、ジクロロメタンなどの極性非プロトン性溶媒であり得るか、又はそれを含み得る。官能化は、不活性雰囲気で実施され得る。例えば、官能化は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス下において実行され得る。官能化は、反応を促進するために加熱下で実行してもよい。例えば、反応は、約６０℃までの温度で実行され得る。官能化マクロモノマー（ＦＧ－ＰＣＬ）ｘ－ＣＢ ５は、一般的に公知の方法（例えば、抽出、沈殿、及び濾過）によって精製され得る。
スキーム（１）のステップ３は、官能化マクロモノマー（ＦＧ－ＰＣＬ）ｘ－ＣＢ ５、塩６、及び光開始剤７を、水性溶媒又は媒体中で、互いに混合するか、組み合わせるか、又は別様に接触させて、水溶液を調製することを含み得る。ステップ３はまた、水溶液に、紫外（ultraviolet、ＵＶ）光などの放射エネルギーを照射して、水溶液を架橋し、ヒドロゲル８の形態の固体水性電解質を形成することも含み得る。
官能化マクロモノマー（ＦＧ－ＰＣＬ）ｘ－ＣＢ ５、塩６、及び光開始剤７を互いに接触させることによって調製される水溶液は、水溶液に放射エネルギーを照射する前に、基材又はその表面上に配置され得る。例えば、水溶液を、基材又はその表面上にコーティング、キャスト、又は印刷（例えば、印刷プロセスを介して）して、基材又はその表面上に水溶液の層を調製又は形成してもよい。好ましい実施形態において、水溶液の層は、印刷プロセス又は印刷方法によって基材上に印刷されて、電解質層１１２、２１２が形成される。本明細書に更に記載されるように、水溶液の層は、それぞれの生分解性電気化学デバイス１００、２００のアノード活性層１０８、２０８及び／若しくはカソード活性層１１０、２１０の一方又は両方に直接隣接して印刷されて、それぞれの電解質層１１２、２１２が形成され得る。少なくとも１つの実施形態において、水溶液は、印刷プロセスを促進又は補助するために、１つ以上のインク添加剤を含み得る。
光開始剤７は、ＵＶ架橋光開始剤であってもよい。光開始剤７は、水溶性であってもよい。例示的な光開始剤７は、アシルホスフィン酸リチウム又はフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸リチウム（ＬＡＰ）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）２９５９、ＤＡＲＯＣＵＲ（商標）１１７３、４－［２－（４－モルホリノ）ベンゾイル－２－ジメチルアミノ］－ブチルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＭＢＳ）、モノアシルホスフィンオキシド（monoacylphosphineoxide、ＭＡＰＯ）塩Ｎａ－ＴＰＯ及びＬｉ－ＴＰＯ、ビスアシルホスフィンオキシド塩Ｎａ－ＢＡＰＯ、Ｌｉ－ＢＡＰＯ、チオキサントン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）７５４、ＰＥＧ修飾ＢＡＰＯ、若しくはそれらの組み合わせであり得るか、又はそれらを含み得るが、これらに限定されない。好ましい実施形態において、利用される光開始剤７は、アシルホスフィン酸リチウム（lithium acyl phosphinate、ＬＡＰ）であるか、又はこれを含むが、これは、ＬＡＰが、水溶性であり、細胞毒性を示さず、不活性雰囲気を必要としないためである。
放射エネルギーによる水溶液の架橋は、室温で実行され得る。放射エネルギーによる水溶液の架橋はまた、不活性雰囲気なしで実行されてもよい。水溶液を架橋することは、水溶液を十分なかつ／又は適切な波長及び出力のＵＶ光に曝露することを含み得る。ＵＶ光の波長は、光開始剤７の活性化波長に少なくとも部分的に依存し得ることを理解されたい。少なくとも１つの実施形態において、光開始剤７の活性化波長は、約２５０ｎｍ～約５００ｎｍであり得る。更に、ＵＶ光の出力は、少なくとも部分的に、水溶液の硬化時間を決定し得ることを理解されたい。例えば、ＵＶ光の出力を増加させると、水溶液の硬化時間が減少し得る。６０分未満の時間、水溶液をＵＶ光に曝露することが、ヒドロゲルを形成するために必要とされ得る。好ましい実施形態において、水溶液は、約３０分以下、より好ましくは、約２０分以下、更により好ましくは、約１０分以下の間、ＵＶ光に曝露される。いくつかの実施形態において、水溶液は、約１０ミリ秒（ｍｓ）～約１００ｍｓの期間で架橋される。したがって、ＵＶ光の出力は、所望の期間で水溶液の適切な、十分な、又は完全な架橋を提供するように、変動し得る。水溶液を架橋することによって生成されるヒドロゲルは、「そのままの状態で」利用され得る。例えば、水溶液を架橋することによって生成されるヒドロゲルは、それぞれの生分解性電気化学デバイス１００、２００の電解質層１１２、２１２として利用され得る。
前述のように、それぞれの生分解性電気化学デバイス１００、２００の電解質層１１２、２１２は、固体水性電解質組成物であり得るか、又はそれを含み得る。固体水性電解質組成物は、市販の印刷電池又は商業的に有用な印刷電池に必要な十分な機械的特性及び電気化学的特性を有し得る。例えば、固体水性電解質組成物は、約０．１０メガパスカル（ＭＰａ）超、約０．１５ＭＰａ超、又は約０．２０ＭＰａ超のヤング率又は貯蔵弾性率を有し得、それによって、応力下での破断を防止するのに十分な可撓性を維持しながら、十分な強度を有する固体水性電解質組成物を提供し得る。固体水性電解質組成物は、約１００ＭＰａ以下、約８０ＭＰａ以下、約６０ＭＰａ以下、又はそれ未満のヤング率を有し得る。
本明細書に使用される場合、「降伏強度」という用語又は表現は、材料が恒久的に変形し始める前に材料が経験又は受けることができる最大応力を指し得る。固体水性電解質組成物は、約５ｋＰａ以上の降伏強度を有し得る。例えば、固体水性電解質組成物は、約５ｋＰａ以上、約８ｋＰａ以上、約１０ｋＰａ以上、約１２ｋＰａ以上、約１５ｋＰａ以上、又は約２０ｋＰａ以上の降伏強度を有し得る。
固体水性電解質組成物は、それぞれの生分解性電気化学デバイス１００、２００のアノード活性層１０８、２０８及びカソード活性層１１０、２１０の両方に対して、電気化学的に安定であり得る。例えば、固体水性電解質組成物は、長期間にわたって安定した開回路電圧を維持し得、それによって、それぞれの生分解性電気化学デバイス１００、２００のアノード活性層１０８、２０８及びカソード活性層１１０、２１０の両方に対して電気化学的安定性を示し得る。少なくとも１つの実施形態において、固体水性電解質組成物は、少なくとも１か月、少なくとも２か月、少なくとも３か月、少なくとも４か月、少なくとも５か月、少なくとも６か月、少なくとも１年、又はそれを超える間、電極層と接触した状態で電気化学的に安定であり得る。
本明細書に開示される固体水性電解質組成物は、電気化学セル、電池、及び／又は本明細書に開示される生分解性電気化学デバイス１００、２００などの任意の電気化学デバイスにおいて利用され得る。好ましい実施形態において、固体水性電解質組成物は、Ｚｎアノード活性層及びＭｎＯ２カソード活性層を含む電池において利用され得る。
それぞれの生分解性電気化学デバイス１００、２００の集電体１０４、１０６、２０４、２０６は、電気を受け取り、伝導し、送達することが可能であり得るか、又はそのように構成され得る。例示的な集電体１０４、１０６、２０４、２０６は、銀マイクロ粒子及び銀ナノ粒子などの銀、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素、カーボンナノチューブ、グラフェン、還元グラフェンオキシド（reduced graphene oxide、ＲＧＯ）などの炭素ナノ粒子、又はそれらの任意の組み合わせであり得るか、又はそれらを含み得るが、これらに限定されない。
方法
本開示の実施形態は、本明細書に開示される生分解性電気化学デバイス１００、２００などの電気化学デバイスを製造するための方法を提供し得る。本方法は、生分解性基材を提供することを含み得る。本方法はまた、電極及び／又は電極組成物を、生分解性基材に隣接して又はその上に堆積させることを含み得る。電極を堆積させることは、電極の集電体を堆積及び乾燥させることと、活性層（すなわち、アノード又はカソード材料）を集電体に隣接して又はその上に堆積させて乾燥させることと、を含み得る。本方法はまた、電極及び／又は電極組成物を乾燥させることを含み得る。電極組成物は、熱的に（例えば、加熱で）乾燥させてもよい。本方法はまた、生分解性放射硬化性電解質組成物を、電極組成物上に又はそれに隣接して堆積させることを含み得る。本方法は、生分解性放射硬化性電解質組成物を、放射硬化させることを更に含み得る。生分解性放射硬化性電解質組成物は、電極組成物を乾燥させる前又は乾燥後に放射硬化させてもよい。生分解性基材は、任意選択の熱乾燥と熱的に適合性であり得る。例えば、生分解性基材は、熱乾燥した場合に、寸法安定性であり得る（例えば、座屈及び／又は湾曲がない）。本方法は、第２の電極及び／又は電極組成物を、生分解性放射硬化性電解質組成物上に又はそれに隣接して堆積させることを含み得る。少なくとも１つの実施形態において、第１の電極組成物及び第２の電極組成物の各々は、金属箔組成物である。第１の電極の金属箔組成物は、第２の電極の金属箔組成物と異なっていてもよい。
少なくとも１つの実施形態において、電気化学デバイス、その構成要素の全て、又はその構成要素の実質的に全ては、印刷プロセスを介して製造される。印刷プロセスは、堆積、スタンピング、噴霧、スパッタリング、ジェッティング、コーティング、層化などを含み得る。例えば、１つ以上の集電体、１つ以上の電極組成物、生分解性放射硬化性電解質組成物、又はこれらの組み合わせは、印刷プロセスによって堆積され得る。例示的な印刷プロセスは、スクリーン印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷（例えば、スタンプ）、グラビア印刷、オフセット印刷、エアブラシ法、エアロゾル印刷、植字、ロールツーロール法などのうちの１つ以上、若しくはそれらの組み合わせであり得るか、又はそれらを含み得るが、これらに限定されない。好ましい実施形態において、電気化学デバイスの構成要素は、スクリーン印刷によって印刷される。
少なくとも１つの実施形態において、生分解性放射硬化性電解質組成物を放射硬化させることは、電解質組成物を放射エネルギーに曝露することを含む。放射エネルギーは、紫外光であってもよい。生分解性放射硬化性電解質組成物を放射エネルギーに曝露することにより、生分解性放射硬化性電解質組成物を、少なくとも部分的に架橋し、それによってヒドロゲルを形成し得る。生分解性放射硬化性電解質組成物は、室温で放射硬化され得る。少なくとも１つの実施形態において、生分解性放射硬化性電解質組成物は、不活性雰囲気において硬化される。例えば、生分解性放射硬化性電解質組成物は、窒素下、アルゴン下などにおいて、硬化され得る。別の実施形態において、生分解性放射硬化性電解質組成物は、非不活性雰囲気において硬化され得る。
少なくとも１つの実施形態において、生分解性放射硬化性電解質組成物は、約５ｍｓ～約１００ｍｓの期間、放射硬化され得る。例えば、生分解性放射硬化性電解質組成物は、約５ｍｓ、約１０ｍｓ、約１５ｍｓ、約２０ｍｓ、約３０ｍｓ、約４０ｍｓ、又は約５０ｍｓから、約６０ｍｓ、約７０ｍｓ、約８０ｍｓ、約８５ｍｓ、約９０ｍｓ、約９５ｍｓ、又は約１００ｍｓまでの期間、放射硬化され得る。生分解性放射硬化性電解質組成物を放射硬化させるのに十分な期間は、少なくとも部分的に、ＵＶ光の出力によって決定され得る。
少なくとも１つの実施形態において、本方法はまた、生分解性接着剤などの接着剤を堆積させ、それによって、それぞれの生分解性電気化学デバイス１００、２００の封止材１１６、１１８、２１６、２１８を提供する工程を含み得る。例えば、本方法は、接着剤の層を堆積させて、電気化学デバイスの基材又は基材の一部（例えば、タブ１２４、１２６、２２４、２２６の周囲の領域）を互いに連結させることを含み得る。いくつかの実施形態において、接着剤は、ホットメルト接着剤であり得る。別の実施形態において、電気化学デバイスは、いずれの接着剤も含まなくてもよいか、又は実質的に含まなくてもよい。例えば、生分解性基材は、追加の接着剤を使用することなく溶接可能かつ／又はヒートシール可能であり得る。
少なくとも１つの実施形態において、生分解性基材は、連続的ウェブであり得るか、又は連続ウェブによって支持され得る。本明細書に使用される場合、「ウェブ」という用語は、コンベヤベルトなどの移動する支持表面を指し得る。少なくとも１つの例において、複数の電気化学デバイスが、独立した又は連結された要素又は構成要素として、連続的ウェブ上に同時に印刷される。例えば、複数の電気化学デバイスのそれぞれの構成要素は、並列プロセスにおいてアレイとして、独立した又は連結された構成要素として、連続的ウェブ上に同時に印刷され得る。本明細書に使用される場合、「連結された要素」又は「連結された構成要素」という用語又は表現は、それぞれ、互いに物理的に接触している、重なり合っている、又は別様に接触している電気化学デバイスの要素又は構成要素を指し得る。例示的な連結された要素は、集電体層に隣接して若しくはその上に配置される活性層（例えば、カソード活性層若しくはアノード活性層）、集電体層及び銅テープタブ、又は活性カソード／アノード層の上の電解質層であり得るか、又はそれらを含み得る。
本開示の実施形態は、固体水性電解質を製造、生成、又は別様に合成するための方法を提供し得る。本方法は、塩及び官能化コポリマーを水溶液に溶解して水性混合物を調製することを含み得る。官能化コポリマーは、ポリマー中央ブロックに結合又は連結された少なくとも２つのポリカプロラクトン（ＰＣＬ）鎖を含み得る。官能化コポリマーは、水性混合物がＵＶ光などの放射エネルギーに曝露されるか又はそれによって硬化された場合にヒドロゲルの形成を容易にするか又は促進する、任意の好適な官能基で官能化されてもよい。本方法はまた、表面上に水性混合物の層を形成することを含み得る。表面は、電池のアノード及び／又はカソードであり得る。本方法は、水溶液をＵＶ光の形態の放射エネルギーで架橋して固体水性電解質を形成することを更に含み得、これは、官能化コポリマー及び官能化コポリマー中に分散された塩を含む固体ヒドロゲルであり得る。
本明細書に記載される実施例及び他の実装形態は例示であり、本開示の組成物及び方法の完全な範囲を記載することに限定することを意図するものではない。特定の実装形態、材料、組成物、及び方法の同等の変更、修正、及び変化形を、本開示の範囲内で作成してもよく、実質的に同様の結果が得られる。
実施例１
例示的な固体水性電解質組成物を調製した。具体的には、ＰＣＬ－ＰＥＧ－ＰＣＬマクロモノマーを合成し、ＰＣＬ－ＰＥＧ－ＰＣＬアクリレートを合成し、続いてＰＣＬ－ＰＥＧ－ＰＣＬアクリレートを利用して固体水性電解質を生成することによって、ＰＣＬ－ＰＥＧ－ＰＣＬ系固体水性電解質を調製した。
ＰＣＬ－ＰＥＧ－ＰＣＬマクロモノマーを合成するために、スキーム２に示されるプロセス又は反応を、Ｘｕら（Ｘｕ，Ｃ．，Ｌｅｅ，Ｗ．，Ｄａｉ，Ｇ．，ａｎｄ Ｈｏｎｇ，Ｙ．ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０１８，１０，１２，９９６９－９９７９）から適合させたが、この内容は、本開示と一致する範囲で本明細書に組み込まれる。
具体的には、約５ｇのε－カプロラクトン、約２１．９ｇのポリエチレングリコール（ＰＥＧ、ＭＷ＝２０，０００Ｄａ）、及び約３４．８ｍｇの２－エチルヘキサン酸スズ触媒を、丸底フラスコ内で互いに合わせたか、混合したか、又は他の方法で接触させ、磁気撹拌棒で撹拌した。丸底フラスコのパージ及び窒素の充填を３回行い、次いで、撹拌しながら約２４時間（ｈ）、約１２０℃に加熱して、反応混合物を調製した。反応混合物を、室温に冷却し、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）に溶解させ、粗生成物を冷無水ジエチルエーテル中で沈殿させた。粗生成物の１Ｈ ＮＭＲを、図３に示す。図３に示されるように、ジエチルエーテルからのマクロモノマーの最初の沈殿から合成された粗生成物では、未反応ε－カプロラクトンが存在するという結果となった。未反応ε－カプロラクトンを除去又は分離するために、粗生成物を、室温で約５０ｍＬのジクロロメタンに溶解した。約２００ｍＬのジエチルエーテルを、室温で最低約１時間かけて滴下して添加し、懸濁液を調製した。懸濁液を室温で一晩撹拌し、ブフナー漏斗で濾過した。得られた固体を、室温に維持した真空オーブン内で一晩乾燥させた。図４に示されるように、１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおいてε－カプロラクトンに帰属されるピークが観察されなくなるまで、沈殿形成を繰り返した。
様々な量のポリエチレングリコールを利用して前述のプロセスを繰り返して、それによって、表１に要約されるように、様々な比のポリカプロラクトン（ＰＣＬ）対ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を有する様々なマクロモノマー又はマクロモノマー配合物を合成した。それぞれのＰＣＬ－ＰＥＧ－ＰＣＬマクロモノマー配合物の各々のブロック鎖長を、１Ｈ ＮＭＲスペクトルを使用して決定した。
ＰＣＬ－ＰＥＧ－ＰＣＬアクリレートを合成するために、スキーム３に示されるプロセス又は反応を、Ｘｕら（Ｘｕ，Ｃ．，Ｌｅｅ，Ｗ．，Ｄａｉ，Ｇ．，ａｎｄ Ｈｏｎｇ，Ｙ．ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０１８，１０，１２，９９６９－９９７９）から適合させたが、この内容は、本開示と一致する範囲で本明細書に組み込まれる。
具体的には、約５ｇのＰＣＬ－ＰＥＧ－ＰＣＬマクロマーを約１５ｍＬのジクロロメタンに溶解させ、約０．６ｍＬのトリエチルアミンを、氷浴において窒素下で約３０分間撹拌しながら混合物に添加した。約０．３３ｍＬのアクリロイル＝クロリド及び約１５ｍＬのジクロロメタンを含む溶液を、３０分間かけて反応混合物に滴下して添加し、それによって溶液の色が黄色に変化した。次いで、この溶液を、窒素下において約２４時間、約４０℃で加熱した。加熱後、反応混合物を室温に冷却し、ジエチルエーテルを滴下して添加することによって、生成物を沈殿させた。ＰＣＬ－ＰＥＧ－ＰＣＬアクリレートの形成を、１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおけるビニルプロトンの存在によって確認した。
固体水性電解質、すなわちＰＣＬ－ＰＥＧ－ＰＣＬヒドロゲル固体水性電解質を生成するために、約４００ｍｇのＰＣＬ－ＰＥＧ－ＰＣＬアクリレート（表１の配合物Ｃ）及び約２．５ｍｇのフェニル－２，４，６－トリメチルベンゾイルホスフィン酸リチウム（ＬＡＰ）を、１ｍＬの４Ｍ塩化アンモニウム水溶液（ＮＨ４Ｃｌ／Ｈ２Ｏ）に溶解させた。塩化アンモニウムのモル濃度は、合成／プロセスにおけるいかなる変更又は修正もなしに、約０．５Ｍ～約６Ｍの任意の濃度に変動させてもよいことを理解されたい。得られた溶液を静置して気泡を除去したが、溶液の窒素脱気は行わなかった。溶液のｐＨは、約３～４であった。得られた溶液を、ガラスプレート上にテープで貼り付けた２５×７５×１ｍｍの顕微鏡ガラススライド上に均一に配置した。溶液を、ＤＹＭＡＸ（商標）Ｂｌｕｅｗａｖｅ ２００（約３００～約４５０ｎｍの波長）下において約１０分間曝露して、約８ｍＷ／ｃｍ２の照度で溶液に照射を行い、それによってヒドロゲルを形成した。
ヒドロゲルは、黄色に着色しており、その中に分散された塩化アンモニウムを含んでいた。ヒドロゲルはまた、可撓性であり、破断することなく延伸することができた。ヒドロゲルの分析により、ヒドロゲルを乾燥かつ再水和することが可能であったこと、及び再水和されたヒドロゲルが可撓性を維持したことが示された。ＰＣＬ－ＰＥＧ－ＰＣＬアクリレートが約１０重量％以下の量／濃度で存在する場合、安定な固体ヒドロゲルを生成することができなかったことが発見された。換言すると、驚くべきことに、かつ予想外なことに、安定な固体ヒドロゲルを調製するのに必要なＰＣＬ－ＰＥＧ－ＰＣＬアクリレートの量は、約２０重量％以上であることが発見された。
実施例２
実施例１において配合物Ｃから調製されたＰＣＬ－ＰＥＧ－ＰＣＬヒドロゲル固体水性電解質の機械的特性を評価した。ＩＮＳＴＲＯＮ（商標）５５４８マイクロテスターを使用する標準圧縮試験を利用して、試料当たり５回の異なる測定にわたって応力対歪み曲線を得た。ヤング率は、試料が変形に耐える能力を表し、これは、堅牢性と呼ばれることもある。様々な濃度の塩化アンモニウム及び塩化亜鉛にわたる５回の異なる測定のヤング率を、図５Ａ及び図５Ｂに要約する。図５Ａ及び図５Ｂに示されるように、ヒドロゲルは、０．３ＭＰａよりも大きいヤング率を示し、これは、電池における固体ゲルポリマー電解質としての使用に十分である。ヒドロゲルは、電池の電極間のセパレータとしての使用又は用途に十分な機械的特性を示すことを理解されたい。結果は、図５Ｂに示されるように、塩モル濃度を変化させた場合に、測定されたヤング率に有意差が観察されなかったため、約０．５Ｍ～約６Ｍの塩濃度がヒドロゲルの機械的特性に影響を及ぼさないことを更に実証した。
実施例３
実施例１において配合物Ｃから調製されたＰＣＬ－ＰＥＧ－ＰＣＬヒドロゲル固体水性電解質の電気化学的特性を評価した。具体的には、金属亜鉛表面上での電解質安定性を評価した。典型的には、亜鉛表面は、水溶液と接触すると、時間とともに腐食し、それによって酸化亜鉛及び水酸化亜鉛が生成される。これらの酸化亜鉛及び水酸化亜鉛は、電解質中に移動し、ｐＨを塩基性にする。酸化物及び水酸化物の電解質中への移動及び塩基性化は、塩化アンモニウム又は塩化亜鉛由来のジアミン塩化物又は塩素化亜鉛酸塩の沈殿につながり得るか、又はそれをもたらし得ることを理解されたい。これらの沈殿物は、電解質を飽和させ、固体水性電解質における伝導性の低下又は損失をもたらし得る。
電解質安定性を評価するために、実施例１において配合物Ｃから調製したＰＣＬ－ＰＥＧ－ＰＣＬヒドロゲル固体水性電解質を、１週間、亜鉛表面との直接接触に置いた。１週間後、亜鉛の表面が腐食して酸化亜鉛となったことが観察された。しかしながら、酸化亜鉛の形成は最小限であった。更に、驚くべきことに、かつ予想外なことに、ヒドロゲルの本体には塩沈殿物が全くないことが発見され、これは、亜鉛表面の不動態化が起こり、亜鉛表面と固体電解質との間の界面が、更なる腐食が起こらない定常状態に達したことを示していた。したがって、ＰＣＬ－ＰＥＧ－ＰＣＬヒドロゲル固体水性電解質は、亜鉛系電池又はシステムにおいてポリマー電解質として使用するのに十分な耐食性を示すことが実証された。
実施例４
実施例１において配合物Ｃから調製されたＰＣＬ－ＰＥＧ－ＰＣＬヒドロゲル固体水性電解質を利用して、様々な電池を製造し、評価した。亜鉛をアノードとして利用し、酸化マンガン／炭素をカソードとして利用した。電池を製造するために、ＰＣＬ－ＰＥＧ－ＰＣＬヒドロゲル固体水性電解質を、アノードとカソードとの間に配置した。ＰＣＬ－ＰＥＧ－ＰＣＬヒドロゲル固体水性電解質を、セパレータ及び電解質の両方として利用した。１０時間の静置の後、それぞれの電池を０．０１ｍＡ／ｃｍ２で連続的に放電させ、放電中のセル電圧をモニタリングし、放電終了時のセル容量を測定することによって、セルの電気化学的性能を評価した。電池の代表的な放電曲線を、図６に示す。放電の様々な段階での電池の関連する抵抗変化を、図７に示し、これは、電気化学インピーダンス分光測定から得られたナイキストプロットである。
図６に示されるように、セルは、０．０１ｍＡ／ｃｍ２の電流の印加時に約１００ｍＶの比較的小さい過電圧を示し、更に、水性ＭｎＯ２／Ｚｎセルに典型的な傾斜放電曲線を示した。図７に示されるように、Ｒｅ（Ｚ）対－Ｉｍ（Ｚ）としてプロットされた周波数応答は、経時的な溶液抵抗のわずかな変化及び電荷移動抵抗に関連するごくわずかな変化しか示さず、それによって、放電中のＰＣＬ－ＰＥＧ－ＰＣＬヒドロゲル固体水性電解質の安定性が実証された。したがって、上記は、セル放電中のセル内での、かつセルそれ自体の両方の電解質安定性、並びにＺｎ電極及びＭｎＯ２電極の両方に対する安定性を実証した。
実施例５
実施例４において調製された電池の開回路電圧（ＯＣＶ）安定性を評価し、液体水溶液電解質を含有するセルと比較した。実施例１と同じ様式で、固体水性セルを製造した。液体水性電解質比較のために、同じ塩濃度を、Ｍｉｌｌｉ－Ｑ低抵抗率水（＞１８ＭΩ．ｃｍ）に溶解した。ガラス繊維セパレータを、この新しく調製した電解質に浸漬し、アノードとカソードとの間に配置した。固体セル及び液体系セルの両方を室温で静置させ、指定された期間にわたって、ポテンショスタット／ガルバノスタットを使用して、セルのＯＣＶを連続的にモニタリングした。電池及び液体水溶液電解質を利用したセルのＯＣＶ安定性を、図８に示す。
図８に示されるように、実施例４において調製された電池は、約１２０時間の期間にわたって電圧安定性を示した。図８に更に示されるように、実施例４において調製された電池の電圧安定性は、液体水溶液電解質を利用したセルの電圧安定性と少なくとも同程度に良好であった。
実施例６
実施例４において調製された電池の放電性能を評価し、液体水溶液電解質を含有するセルと比較した。具体的には、容量（ｍＡｈ／ｃｍ２）を電圧（Ｖ）に対して測定し、放電性能を比較した。ＯＣＶで２４時間静置した後、セルを０．０６ｍＡ／ｃｍ２で放電した。セル電圧が０．５Ｖに達したときに、セル放電が完了したとみなした。利用したカソードは、炭素系集電体上に堆積させたＭｎＯ２活性層から構成され、利用したアノードは、銀系集電体上に堆積させたＺｎ活性層であった。電圧は、Ｚｎアノードを基準とする。放電性能を、図９に要約する。
図９に示されるように、４ＭのＮＨ４Ｃｌを有するＰＣＬ－ＰＥＧ－ＰＣＬ系固体水性電解質を含むＭｎＯ２／Ｚｎ電気化学セルの放電性能は、同じ濃度で同じ塩を有する液体水性電解質を含むセルと少なくとも同程度に良好であった。
実施例７
例示的な生分解性電気化学デバイス、特に、生分解性電気化学セルを調製した。生分解性電気化学デバイスを調製するために、アノードペーストを調製し、カソードペーストを調製し、生分解性電気化学デバイスの電極を印刷し、電解質マクロモノマーを調製し、硬化性電解質インクを調製し、印刷し、生分解性電気化学デバイスを組み立てた。
アノードペースト、すなわち、亜鉛（Ｚｎ）アノードペーストを調製するために、７５ｍＬのステンレス鋼アトリッラーを備えるアトリッターミルに、約１５０ｇの約３ｍｍステンレス鋼ショット、約１６．１ｇのエチレングリコール、約５．０ｇのＭＴＩ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｒｉｃｈｍｏｎｄ、ＣＡ）から市販されているスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）バインダ、約８．３ｇの酸化亜鉛（ＺｎＯ）、約１２．２ｇの酸化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ２Ｏ３）、及び約７８．３ｇのＺｎダストを充填した。アトリッターミルは、Ｚｎアノードペーストがクリーム状ペーストの粘稠度を有するまで作動させた。次いで、Ｚｎアノードペーストを、ショットから分離し、エチレングリコールの蒸発を防ぐために密封容器に移した。
カソードペースト、すなわち二酸化マンガン（ＭｎＯ２）カソードペーストを調製するために、７５ｍＬのステンレス鋼アトリッターを備えるアトリッターに、約１５０ｇの約３ｍｍステンレス鋼ショット、約２１ｇのエチレングリコール、約１ｇのスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）バインダ、約３０ｇの酸化マンガン（ＩＶ）（ＭｎＯ２）、及び約７．６ｇのグラファイトを充填した。アトリッターミルは、ＭｎＯ２カソードペーストがクリーム状ペーストの粘稠度を有するまで作動させた。次いで、ＭｎＯ２カソードペーストを、ショットから分離し、エチレングリコールの蒸発を防ぐために密封容器に移した。
Ｚｎアノードペースト及びＭｎＯ２カソードペーストのそれぞれの粘度を、せん断掃引法を使用して評価して、それらのレオロジー特性を決定した。Ｚｎアノードペースト及びＭｎＯ２カソードペーストの各々のそれぞれの粘度を、図１０に要約する。アノードペースト及びカソードペーストの両方が、スクリーン印刷可能なペーストインクと一致する非ニュートンせん断減粘挙動を示した。粒径は、インク粘度に対して有意な影響を及ぼさなかったことが観察された。
生分解性電気化学デバイスの電極を、印刷によって調製した。具体的には、銀ペーストインク（ＤＵＰＯＮＴ（登録商標）５０２５又はカーボンペーストインク（ＣＩ－２０４２、ＮＡＧＡＳＥ ＡＭＥＲＩＣＡ，ＬＬＣ．）を、８０デュロメータのスキージを有する１８０メッシュのナイロンスクリーンを使用して、ＰＬＡ－Ｄ基材上にスクリーン印刷して、それぞれの集電体を調製した。次いで、スクリーン印刷集電体を、約１２０℃に維持された強制空気オーブン内で約９分間乾燥させて、ペーストインク中に含有される溶媒を除去又は蒸発させ、ペーストインクを乾燥させた。乾燥集電体の厚さは、約６μｍであった。
予め調製したＺｎアノードペーストを用いて、それぞれの集電体に隣接してＺｎアノード層を堆積させることによって、Ｚｎ電極を調製した。具体的には、Ｚｎアノードペーストを、８０デュロメータのスキージを有する８０メッシュのナイロンスクリーンを使用して、集電体上にスクリーン印刷し、続いて、約１２０℃の強制空気オーブン内で約９分間乾燥させて、ペースト中に含有される溶媒を除去又は蒸発させ、Ｚｎ電極を調製した。乾燥Ｚｎ電極の厚さは、約４０μｍであった。
予め調製したＭｎＯ２カソードペーストを用いて、それぞれの集電体に隣接してカソード活性層を堆積させることによって、ＭｎＯ２電極を調製した。具体的には、ＭｎＯ２カソードペーストを、８０デュロメータのスキージを有する８０メッシュのナイロンスクリーンを使用して、集電体上にスクリーン印刷し、続いて、約１２０℃の強制空気オーブン内で約９分間乾燥させて、ペースト中に含有される溶媒を除去又は蒸発させ、ＭｎＯ２電極を調製した。乾燥ＭｎＯ２電極の厚さは、約４０μｍであった。
ＭｎＯ２ペースト及びＺｎペーストをスクリーン印刷して電極を調製したところ、基材における効率的な濡れが示され、ピンホール発生がないことが観察された。
電解質マクロモノマーを調製するために、ＰＣＬ－ＰＥＧ－ＰＣＬジオール及びＰＣＬ－ＰＥＧ２０－ＰＣＬ－ジアクリレートを調製した。
硬化性電解質インクを調製するために、約３９．４ｇのＺｎＣｌ２、約４．８７ｇのＮＨ４Ｃｌ、約８０ｇの水、及び約２０ｇのエチレングリコールを合わせて、約２．９ＭのＺｎＣｌ２、約０．９ＭのＮＨ４Ｃｌ、及び約２０重量％のエチレングリコールを含有する電解質溶液を生成した。次いで、約６ｇの電解質溶液を、約２ｇのマクロモノマーと合わせ、溶解を促進するために混合することなく一晩浸漬させた。約０．５ｇのフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸リチウム（ＬＡＰ）のストック溶液を、約１０ｇの電解質溶液及び約２０滴のＢＹＫ－２４シリコーン消泡剤添加剤（これは、ＢＹＫ－ＣＨＥＭＩＳ ＧＭＢＨ（Ｗｅｓｅｌ、Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されている）と合わせて、硬化性電解質インクを調製した。
硬化性電解質インクをスクリーン印刷によってＺｎ電極に隣接して堆積させることによって、電解質層を調製した。硬化性電解質インクを、６０メッシュのスクリーン及び８０デュロメータのスキージを使用して、Ｚｎ電極に隣接してスクリーン印刷した。次いで、硬化性電解質層を、１４Ｗ、３９５ｎｍのＬＥＤランプ下において約５００ｍｓ間硬化させて、約１５μｍの厚さを有するゲル状電解質層を形成した。
硬化性電解質インクをスクリーン印刷によってＭｎＯ２カソードに隣接して堆積させることによって、別の電解質層を同様に生成した。硬化性電解質インクを、６０メッシュのスクリーン及び８０デュロメータのスキージを使用して、ＭｎＯ２カソードに隣接してスクリーン印刷した。次いで、硬化性電解質層を、１４Ｗ、３９５ｎｍのＬＥＤランプ下において約５００ｍｓ間硬化させて、約１５μｍの厚さを有するゲル状電解質層を形成した。
生分解性電気化学デバイスを製造又は組み立てるために、ゲル状電解質層、Ｚｎ層、及び集電体層を含むＺｎ電極を、積層配向で配置し、ゲル状電解質層、ＭｎＯ２層、及び集電体層を含むＭｎＯ２電極上に配置した。Ｚｎ電極及びＭｎＯ２電極は、電極の各々のそれぞれの電解質層が互いに面するように配向した。Ｚｎ電極及びＭｎＯ２電極の各々のそれぞれの電解質層の間の密接な接触を容易にするために、ローラーを用いて軽い圧力を加え、封止されていない生分解性電気化学デバイスを製造した。
次いで、封止されていない生分解性電気化学デバイスを、ポリイミドフィルム（ＤｕＰｏｎｔ（Wilmington、ＤＥ）から市販されているＫＡＰＴＯＮ（登録商標））の８０μｍのシートの間に配置して、その後の封止工程中に破壊的に溶融することから基材を保護した。約１７０℃で維持されたダイを有するヒートシール装置を使用して、生分解性電気化学デバイスの積層された電極の縁部をヒートシールした。封止された生分解性電気化学デバイスを、ポリイミドフィルムから取り出し、冷却した。
実施例８
実施例７において調製された生分解性電気化学デバイスの露出したタブにかかる開回路電圧を、デジタルマルチメータを使用して測定すると、１．４６ボルトであった。
実施例９
生分解性中央ブロックを含む例示的な固体水性電解質組成物を調製した。具体的には、ＰＶＡ－ＰＣＬ系固体水性電解質を、ＰＶＡ－ＰＣＬマクロモノマーを合成することによって調製した。
ＰＶＡ－ＰＣＬマクロモノマーを合成するために、スキーム４に示されるプロセス又は反応を実施した。
具体的には、約１０ｇのポリ（ビニルアルコール）（平均ＭＷ＝３０００ｇ／ｍｏｌ）を、磁気撹拌棒及び凝縮器を備える丸底フラスコに入れた。固体を真空下で約２時間乾燥させた。約２０ｍＬのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を添加し、得られた混合物を、完全に可溶化するまで撹拌しながら約８０℃で加熱した。可溶化した後、温度を約４０℃に冷却し、約１８６μＬのε－カプロラクトン及び約１７５μＬの（２－エチルヘキサン酸）２スズ（ＩＩ）を添加し、反応混合物を、約１００℃で約２４時間加熱した。加熱後、反応混合物を約４０℃に冷却した。約３０ｍＬの水を添加し、得られた自由流動溶液を、撹拌しながら、約５００ｍＬのアセトンに注いで、懸濁液を調製した。得られた懸濁液を約１０分間遠心分離し、得られたペレットをアセトン中に再分散させ、同じ条件で２回遠心分離した。得られた固体を真空下で一晩乾燥させ、約６．７ｇのＰＶＡ－ＰＣＬブロックを得た。これは黄色固体であった。
約６．７ｇのＰＶＡ－ＰＣＬブロックを、磁気撹拌棒及び凝縮器を備える丸底フラスコ中で、約２００ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と合わせ、完全に可溶化するまで約６０℃で加熱した。ＤＭＦの更なるアリコートを添加して、可溶化を促進した。次いで、可溶化した反応混合物を約１０℃に冷却し、約１．９４ｍＬのトリメチルアミンを添加した。約１．９４ｍＬのアクリロイル＝クロリドを反応混合物に滴下して添加し、続いて、約４０℃で約２４時間加熱した。次いで、反応混合物をアセトンに注いで、生成物の大きなペレットを形成した。ペレットを真空下で一晩乾燥させ、それによって、約１．６ｇのＰＶＡ－ＰＣＬアクリレートを得た。
実施例１０
様々な生分解性基材を評価した。具体的には、表２の生分解性バイオポリエステル基材を、幅２０ｃｍのフラットダイを備える押出装置を使用してシート状に押し出した。次いで、シートの各々を、２本のローラー間でカレンダー加工した。ポリラクチド系ブレンドの別個のフィルムもまた３Ｄ印刷して、異なる表面品質を得た。いくつかのシートをアニーリングして、結晶化を増強させ、温度耐性を改善した。
シートの各々の温度耐性は、シートを平坦な金属プレートに載せ、約１２０℃又は約１５０℃の温度のオーブン内に配置することによって評価した。具体的には、シートの各々を、指定された温度に維持したオーブン内の平坦な表面上に約１０分間置いた。加熱後、寸法安定性（例えば、平坦性及び均一性）を評価した。寸法安定性に合格するためには、それぞれのシートは変形がないことを示す必要があった。オーブン試験の結果を表２に示す。
生分解性基材の各々の寸法安定性を評価することに加えて、インクとの適合性及び接着性も評価した。基材の各々に対するインクの適合性及び接着性を評価するために、予め調製した炭素系インク及び銀系インクをそれぞれの生分解性基材上にスクリーン印刷し、接着性について評価した。約１２０℃で乾燥させた後、寸法安定性もまた評価した。インク接着性評価に合格するためには、インクは、（１）約４５°の角度で撓めている間、及び（２）表面全体をスワブで拭いている間、基材への接着性を維持しなければならない。約１２０℃で乾燥させた後の寸法安定性に合格するためには、それぞれのシートは、１２０℃で１０分間インクを乾燥させた後に変形がないことを示す（例えば、平坦性及び均一性を維持する）必要があった。結果を表２に示す。
＊３Ｄ印刷
表２に示されるように、評価した基材の各々は、溶融したＰＢＡＴを除いて、１２０℃のオーブン試験に合格した。表２に更に示されるように、基材の各々は、ＰＢＡＴ及びＰＢＳを除いて、１５０℃のオーブン試験に合格した。また、表２に示されるように、ほとんどの基材は、インク乾燥プロセス中に熱不安定性を示した。
実施例１１
生分解性中央ブロックを含む例示的な固体水性電解質組成物を調製した。一般に、ＰＶＡ－ｇｒａｆｔ－ＰＣＬ系固体水性電解質は、ＰＶＡ－ｇｒａｆｔ－ＰＣＬポリオールを合成し、反応性ＰＶＡ－ｇｒａｆｔ－ＰＣＬアクリレートモノマー又はマクロモノマーをＰＶＡ－ｇｒａｆｔ－ＰＣＬポリオールから合成し、続いて反応性ＰＶＡ－ｇｒａｆｔ－ＰＣＬアクリレートマクロモノマーを利用して固体水性電解質組成物を製造することによって、調製した。反応性ＰＶＡ－ｇｒａｆｔ－ＰＣＬアクリレートマクロモノマーを合成するための特定のプロセス又は反応を、スキーム５に示す。スキーム５に示されるように、ＰＶＡ－ｇｒａｆｔ－ＰＣＬポリオールをステップ１に示されるように調製した。次いで、ＰＶＡ－ｇｒａｆｔ－ＰＣＬポリオールを利用して、ステップ２に示されるように、反応性ＰＶＡ－ｇｒａｆｔ－ＰＣＬアクリレートモノマー又はマクロモノマーを調製した。
ＰＶＡ－ｇｒａｆｔ－ＰＣＬポリオールを、以下の一般的手順に従って調製した。Ｓｅｋｉｓｕｉ Ｃｏｒｐ（Ｓｅｃａｕｃｕｓ、ＮＪ）からＰｏｖａｌ ５－７４として市販されている、平均ＭＷ＝１０，０００ｇ／ｍｏｌを有するポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）約１０ｇを、磁気撹拌棒を備える丸底フラスコに入れた。丸底フラスコを真空ラインと連結させ、撹拌しながら加熱して、残留水を除去した。次いで、丸底フラスコを冷却し、乾燥蒸留したＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、ＰＶＡが完全に溶解するまで撹拌した。触媒である２－エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）（オクタン酸スズ（ＩＩ））を丸底フラスコに添加し、反応物を加熱しながら撹拌した。スキーム５のステップ１に示されるように、所望されるモル比の蒸留したε－カプロラクトンを、丸底フラスコに添加し、加熱して反応を促進させた。ε－カプロラクトン（ＣＬ）をＰＶＡと反応させた後、丸底フラスコを室温に冷却し、反応混合物を、撹拌した２－プロパノールを含有するビーカーに移し、それによって、ゼリー状沈殿物又は凝集固体を得た。反応混合物を遠心分離して、沈殿物を分離させた。次いで、沈殿物を、２－プロパノールですすぎ、再び遠心分離し、溶媒から分離させた。得られたＰＶＡ－ｇｒａｆｔ－ＰＣＬポリオールを乾燥させて、オフホワイトの固体を得た。固体を、微粉末に粉砕した。
種々の量及びＣＬ対ＰＶＡのモル比を利用して前述のプロセスを繰り返し、それによって、表３に要約されるように、種々のＣＬ対ＰＶＡのモル比を有するＰＶＡ－ｇｒａｆｔ－ＰＣＬポリオールを合成した。表３に示されるように、３つのモル比のＣＬ：ＰＶＡ、すなわち、１：１、０．５：１、及び０．２５：１を評価した。
上記の調製物において利用したＰＶＡは、約７４％加水分解されていたことに留意すべきである。したがって、ＰＶＡはいくつかの未加水分解アセテート官能基を保持していた。ＰＶＡ－ｇｒａｆｔ－ＰＣＬ系固体水性電解質の調製中に、驚くべきことに、かつ予想外なことに、ＰＶＡの溶解度は、少なくとも部分的に、ＰＶＡの加水分解度によって決定されることが発見された。具体的には、約８０％以上などの比較的高い加水分解度は、水と相互作用することができる露出したヒドロキシル基がより少ない「折り畳まれた」ポリマーＰＶＡ鎖をもたらし、それによって、比較的より不溶性のＰＶＡをもたらすことが発見された。逆に、８０％未満などの比較的低いＰＶＡの加水分解度は、水と相互作用することができる露出したヒドロキシル基をより多く有する「開いた」又は「折り畳まれていない」ポリマーＰＶＡ鎖をもたらし、それによって、比較的より可溶性のＰＶＡをもたらすことが発見された。
ａ：グラフト化カプロラクトン鎖の重合度を指す
反応性ＰＶＡ－ｇｒａｆｔ－ＰＣＬアクリレートモノマー又はマクロモノマーを合成するために、スキーム５のステップ２を実施した。具体的には、反応性ＰＶＡ－ｇｒａｆｔ－ＰＣＬアクリレートマクロモノマーを、以下の一般的手順に従って、アクリル化反応を介してＰＶＡ－ｇｒａｆｔ－ＰＣＬポリオールから調製した。１２．０ｇのＰＶＡ－ｇｒａｆｔ－ＰＣＬポリオールを、磁気撹拌棒を備える丸底フラスコに添加した。２５０ｍＬのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を丸底フラスコに添加し、撹拌しながら４０℃に加熱して、ＰＶＡ－ｇｒａｆｔ－ＰＣＬポリオールを溶解させた。溶解後、約５重量％のトリエチルアミン（ＴＥＡ）（０．６ｇ、０．８３ｍＬ）及び約５重量％のアクリロイル＝クロリド（０．６ｇ、０．５４ｍＬ）を、反応混合物に添加した。丸底フラスコをアルミ箔で覆って、反応混合物を放射エネルギー（すなわち、光）から遮蔽し、反応物を撹拌しながら一晩加熱した。次いで、反応混合物を、撹拌した２－プロパノールを含む容器に移した。反応混合物を２－プロパノールと接触させると、沈殿又は凝集した白色ゼリーが生成された。沈殿物を遠心分離により分離し、２－プロパノールですすぎ、再び遠心分離した。得られた固体又は反応性ＰＶＡ－ｇｒａｆｔ－ＰＣＬアクリレートマクロマーを、褐色ガラス瓶に移し、密封容器において冷蔵下で保存した。
ＵＶ硬化性ＰＶＡ－ｇｒａｆｔ－ＰＣＬ系電解質組成物を生成するために、１０ｇの反応性ＰＶＡ－ｇｒａｆｔ－ＰＣＬアクリレートマクロモノマー（２－プロパノール中に３２重量％の固体を含有するゼリー懸濁液、固体マクロモノマー３．２ｇ）を、１２．８ｇの電解質溶液を有する褐色ガラス瓶に移し、混合した。電解質溶液は、２．８９ＭのＺｎＣｌ２及び０．８９ＭのＮＨ４Ｃｌを含有する溶液であった。混合した後、反応混合物を、フェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸リチウム（ＬＡＰ）光開始剤（４１．６ｍｇ、約１．０重量％）を有するフラスコに移した。残留２－プロパノールを蒸発により除去して、２０重量％のＰＶＡ－ｇｒａｆｔ－ＰＣＬ硬化性アクリレートマクロモノマーを含有する粘性水溶液を得た。得られた混合物をガラス顕微鏡スライド上に均一に配置し、放射エネルギー（すなわち、ＵＶ光）で約１０００ミリ秒間硬化させて、ＰＶＡ－ｇｒａｆｔ－ＰＣＬ系電解質組成物をＰＶＡ－ｇｒａｆｔ－ＰＣＬ系固体水性電解質に硬化させた。
実施例１２
実施例１１において調製されたＰＶＡ－ｇｒａｆｔ－ＰＣＬ系固体水性電解質又はヒドロゲルの特性を評価した。具体的には、様々なモル比のＣＬ対ＰＶＡを有するＰＶＡ－ｇｒａｆｔ－ＰＣＬ系固体水性電解質の機械的特性及びイオン伝導性を評価した。結果を、表４に要約する。
驚くべきことに、かつ予想外なことに、材料の弾性は、ＣＬ：ＰＶＡのモル比が１未満である場合に、著しく大きくなることが発見された。更に驚くべきことに、かつ予想外なことに、ＰＶＡ－ｇｒａｆｔ－ＰＣＬ系固体水性電解質が、約１：１、約１．５：１、及び約２：１などの、約１：１以上のＣＬ：ＰＶＡで調製された場合には脆く、デバイスを調製するのに必要な機械的特性（例えば、弾性）を有していなかったことが発見された。また、驚くべきことに、かつ予想外なことに、ＰＶＡ－ｇｒａｆｔ－ＰＣＬ系固体水性電解質が、０．２５：１未満のＣＬ：ＰＶＡで調製された場合には、ＰＶＡポリマーへのカプロラクトンの不十分なグラフト化を示したことが発見された。したがって、驚くべきことに、かつ予想外なことに、約０．２５～約０．７５のＣＬ対ＰＶＡのモル比が、デバイス用の電解質を調製するのに十分な又は理想的な弾性を有するゴム状膨潤性ヒドロゲルを提供するための理想的なレベル又は程度のグラフト化を示したことが、発見された。
本開示を、例示的な実装形態を参照して説明してきた。限定された数の実装形態が図示及び説明されてきたが、当業者は、前述の発明を実施するための形態の原理及び趣旨から逸脱することなく、これらの実装形態において変更がなされ得ることが理解されるであろう。本開示は、添付の特許請求の範囲又はその均等物の範囲内にあるような、そのような修正及び変更の全てを含むものとして解釈されることが意図される。

Claims (20)

  1. コポリマー及び塩を含むゴム状ヒドロゲルを含む電解質組成物であって、前記コポリマーは、ポリマー中央ブロックに結合された少なくとも２つのポリカプロラクトン鎖を含み、前記ポリマー中央ブロックは、ポリビニルアルコールを含み、前記ヒドロゲルは、生分解性である、電解質組成物。
  2. 前記ポリビニルアルコールは、約８０％未満の加水分解度を有する、請求項１に記載の電解質組成物。
  3. 前記ポリビニルアルコールは、約３０％～約８０％未満の加水分解度を有する、請求項１に記載の電解質組成物。
  4. 前記ポリビニルアルコールは、約６０％～約８０％未満の加水分解度を有する、請求項１に記載の電解質組成物。
  5. 前記ポリビニルアルコールは、約６０％～約７５％の加水分解度を有する、請求項１に記載の電解質組成物。
  6. 前記ポリビニルアルコールは、約７５％の加水分解度を有する、請求項１に記載の電解質組成物。
  7. 前記コポリマーは、約０．２：１～約１：１のカプロラクトン対ポリビニルアルコールのモル比を有する、請求項１に記載の電解質組成物。
  8. 前記コポリマーは、約０．２５：１～約０．７５：１のカプロラクトン対ポリビニルアルコールのモル比を有する、請求項１に記載の電解質組成物。
  9. 前記コポリマーは、約０．３：１～約０．７：１のカプロラクトン対ポリビニルアルコールのモル比を有する、請求項１に記載の電解質組成物。
  10. 前記ポリビニルアルコールは、約８０％未満の加水分解度を有し、前記コポリマーは、約０．２：１～約１：１のカプロラクトン対ポリビニルアルコールのモル比を有する、請求項１に記載の電解質組成物。
  11. 前記ポリビニルアルコールは、約３０％～８０％未満の加水分解度を有する、請求項１０に記載の電解質組成物。
  12. 前記コポリマーは、約０．２５：１～約０．７５：１のカプロラクトン対ポリビニルアルコールのモル比を有する、請求項１０に記載の電解質組成物。
  13. 前記コポリマーは、約５重量％～約２０重量％の量でカプロラクトンを含む、請求項１に記載の電解質組成物。
  14. 前記コポリマーは、約８重量％～約２０重量％の量でカプロラクトンを含む、請求項１に記載の電解質組成物。
  15. 電気化学デバイスであって、
    アノードと、
    カソードと、
    前記アノードと前記カソードとの間に配置された電解質組成物であって、前記電解質組成物は、コポリマー及び塩を含むゴム状ヒドロゲルを含み、前記コポリマーは、ポリマー中央ブロックに結合された少なくとも２つのポリカプロラクトン鎖を含み、前記ポリマー中央ブロックは、ポリビニルアルコールを含み、前記ヒドロゲルは、生分解性である、電解質組成物と、を含む、電気化学デバイス。
  16. 前記ポリビニルアルコールは、約８０％未満の加水分解度を有する、請求項１５に記載の電気化学デバイス。
  17. 前記ポリビニルアルコールは、約６０％～約８０％未満の加水分解度を有する、請求項１５に記載の電解質組成物。
  18. 前記コポリマーは、約０．２：１～約１：１のカプロラクトン対ポリビニルアルコールのモル比を有する、請求項１５に記載の電解質組成物。
  19. 前記コポリマーは、約０．２５：１～約０．７５：１のカプロラクトン対ポリビニルアルコールのモル比を有する、請求項１５に記載の電解質組成物。
  20. 前記ポリビニルアルコールは、約８０％未満の加水分解度を有し、前記コポリマーは、約０．２：１～約１：１のカプロラクトン対ポリビニルアルコールのモル比を有する、請求項１５に記載の電解質組成物。
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