CN116632375A - 可生物降解的电化学装置 - Google Patents

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Y·刘
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N·沙普洛
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Abstract

提供了一种可生物降解的固体水性电解质组合物、掺入该电解质组合物的电化学装置及其方法。该电解质组合物能够包含含有共聚物和盐的橡胶状水凝胶。该共聚物能够包含至少两条与聚合物中心嵌段偶联的聚己内酯链。该聚合物中心嵌段能够包含聚乙烯醇。该水凝胶可以是可生物降解的。该电化学装置能够包括阳极、阴极以及设置在该阳极和该阴极之间的该电解质组合物。

Description

可生物降解的电化学装置
技术领域
本发明所公开的实施方案或实施方式涉及可生物降解的电化学装置、其固体水性电解质以及其制造或合成方法。
背景技术
由于对便携式和远程电源的需求不断增长，世界上生产的电池数量不断增加。具体地讲，许多新技术需要电池来为嵌入式电子器件供电。例如，嵌入式电子器件(诸如便携式和可穿戴电子器件、物联网(IoT)装置、患者健康护理监测、结构监测、环境监测、智能包装等)依赖电池供电。虽然常规电池可部分地再循环利用，但当前不存在环境友好或可生物降解的可商购获得的电池。因此，如果没有适当地处置或再循环利用，则常规电池的制造和使用的增加导致环境中有毒和有害废物的相应增加。鉴于上述情况，需要开发可生物降解的电池；特别是对于在丢弃之前使用一次性电池有限时间的应用。
此外，为了满足对柔性、低成本、中等或低性能电池的需求，已经开发了作为单次使用的一次性电池可商购获得的全印刷电池。然而，这些全印刷电池中没有一个是可生物降解的。
通常认为，生产可生物降解的电池的最大挑战之一是开发可生物降解的聚合物电解质，其是全印刷电池的主要聚合物基组分。此外，开发还可以使用现有印刷技术印刷的这种可生物降解的聚合物电解质是另外的挑战。
常规的可生物降解的聚合物电解质通常可以包含可生物降解的聚合物和导电盐的组合。为了获得可生物降解的聚合物电解质，将可生物降解的聚合物和导电盐溶解在溶剂中，并且然后随后以相对慢的速率蒸发溶剂以产生固体聚合物电解质膜。由于离子在可生物降解的聚合物中的低迁移率，这些常规的可生物降解的聚合物电解质在环境温度处通常具有低离子电导率(例如，在室温处小于约10-5S/cm)。然而，当将聚合物电解质加热至足以允许聚合物链移动的温度(即，操作温度)时，可实现足够的电导率，从而允许离子更自由地移动通过聚合物电解质结构。通过掺入抑制聚合物电解质结晶度的添加剂，从而降低其操作温度，也可以获得足够的电导率。因此，可在室温处以足够的电导率操作的可生物降解的聚合物电解质受到限制。
除了上述缺点之外，由于在制造过程中蒸发溶剂所需的时间，常规的可生物降解的聚合物电解质还遭受冗长的制造过程。例如，通常需要真空和/或温度辅助的几个小时的蒸发来蒸发溶剂以制备常规的可生物降解的聚合物电解质，从而限制了常规的可生物降解的聚合物电解质与高通量印刷工艺的相容性，在所述高通量印刷工艺中连续层必须在几分钟内印刷在彼此的顶部上。
因此，所需要的是可印刷的、可生物降解的电化学装置、其固体水性电解质以及其合成和制造方法。
发明内容
以下给出简要的发明内容，以便提供对本教导内容的一个或多个实施方案的一些方面的基本理解。这个发明内容不是全面的概述，也并不旨在标识本教导内容的关键或重要元素，也并不旨在描述本公开的范围。相反，其主要目的仅仅是以简化形式呈现一个或多个概念，作为后面所呈现的具体实施方式的前序。
本公开可提供电解质组合物。该电解质组合物可以包含含有共聚物和盐的橡胶状水凝胶。该共聚物可以包含至少两条连接至聚合物中心嵌段的聚己内酯链。该聚合物中心嵌段能够包含聚乙烯醇。该水凝胶可以是可生物降解的。
在一些示例中，聚乙烯醇可具有小于约80％的水解度。
在一些示例中，聚乙烯醇可具有约30％至小于约80％的水解度。
在一些示例中，聚乙烯醇可具有约60％至小于约80％的水解度。
在一些示例中，聚乙烯醇可具有约60％至约75％的水解度。
在一些示例中，聚乙烯醇可具有约75％的水解度。
在一些示例中，共聚物可具有约0.2:1至约1:1的己内酯与聚乙烯醇的摩尔比。
在一些示例中，共聚物可具有约0.25:1至约0.75:1的己内酯与聚乙烯醇的摩尔比。
在一些示例中，共聚物可具有约0.3:1至约0.7:1的己内酯与聚乙烯醇的摩尔比。
在一些示例中，聚乙烯醇可就用小于约80％的水解度，并且其中共聚物可具有约0.2:1至约1:1的己内酯与聚乙烯醇的摩尔比。聚乙烯醇可具有约30％至小于80％的水解度。共聚物可具有约0.25:1至约0.75:1的己内酯与聚乙烯醇的摩尔比。
在一些示例中，共聚物可以包含约5重量％至约20重量％的量的己内酯。
在一些示例中，共聚物可以包含约8重量％至约20重量％的量的己内酯。
本公开可提供一种电化学装置。该电化学装置能够包括阳极、阴极以及设置在该阳极和该阴极之间的电解质组合物。该电解质组合物可以包含含有共聚物和盐的橡胶状水凝胶。该共聚物可以包含至少两条连接至聚合物中心嵌段的聚己内酯链。该聚合物中心嵌段能够包含聚乙烯醇。该水凝胶可以是可生物降解的。
在一些示例中，聚乙烯醇可具有小于约80％的水解度。
在一些示例中，聚乙烯醇可具有约60％至小于约80％的水解度。
在一些示例中，共聚物可具有约0.2:1至约1:1的己内酯与聚乙烯醇的摩尔比。
在一些示例中，共聚物可具有约0.25:1至约0.75:1的己内酯与聚乙烯醇的摩尔比。
在一些示例中，聚乙烯醇可就用小于约80％的水解度，并且共聚物可具有约0.2:1至约1:1的己内酯与聚乙烯醇的摩尔比。
附图说明
并入本说明书中并构成本说明书的一部分的附图示出了本教导内容的实施方案。从以下结合附图对各种实施方案的描述中，本公开的实施方案中的这些和/或其他方面和优点将变得显而易见并且更易于理解，其中：
图1示出了根据所公开的一个或多个实施方案的并排构造的示例性可生物降解的电化学装置的分解图。
图2示出了根据所公开的一个或多个实施方案的堆叠构造的另一示例性可生物降解的电化学装置的分解图。
图3示出了在方案1中所示的合成方案的步骤1之后PCL-PEG-PCL大分子单体二醇的1H NMR谱。
图4示出了在方案1中所示的合成方案的步骤2之后PCL-PEG-PCL大分子单体二丙烯酸酯的1H NMR谱。
图5A示出了由嵌段链长为239-20000-239的PCL-PEG-PCL大分子单体制备的PCL-PEG-PCL基固体水性电解质的应力与应变曲线。
图5B示出了图5A的PCL-PEG-PCL基固体水性电解质针对不同浓度的NH4Cl和ZnCl2的五种不同测量的杨氏模量。
图6示出了含有PCL-PEG-PCL基固体水性电解质并在放电之前静置10小时后以0.01mA/cm2放电的全MnO2/Zn电化学电池的容量(mAh/cm2)与电池电压(V)的曲线图。
图7示出了在包含PCL-PEG-PCL基固体水性电解质的MnO2/Zn电化学电池的电池放电期间监测阻抗变化的Re(Z)与–Im(Z)的代表性奈奎斯特图。
图8示出了比较含有PCL-PEG-PCL基固体水性电解质的MnO2/Zn电化学电池与含有液体水性溶液电解质的单体电池的开路电压(OCV)稳定性的电池电压(V)与时间(hr)的曲线图。
图9示出了比较含有PCL-PEG-PCL基固体水性电解质的MnO2/Zn电化学电池与含有液体水性溶液电解质的单体电池的放电性能的容量(mAh/cm2)与电池电压(V)的曲线图。
图10说明了实施例7中制备的Zn阳极糊料和MnO2糊料的相应粘度。
具体实施方式
以下对各种典型方面的描述本质上仅仅是示例性的，并且绝不旨在限制本公开、本公开的应用或用途。
如全文所用，范围用作描述该范围内的各个和每个值的缩略词。可选择该范围内的任何值作为该范围的界标。此外，本文所引用的所有参考文献均据此全文以引用方式并入本文。在本公开中的定义与所引用的参考文献中的定义发生冲突的情况下，以本公开为准。
除非另有说明，本文和说明书中其他地方表达的所有百分比和量应理解为是指重量百分比。给出的量基于材料的活性重量。
另外，所有数值均为“约”或“大约”指示值，并且考虑到由本领域普通技术人员所预期的实验误差和变化。应当理解，无论“约”是否与其结合使用，本文所公开的所有数值和范围均为近似值和范围。还应当理解，如本文结合数字所用的术语“约”是指可为该数字±0.01％(包括端值在内)、±0.1％(包括端值在内)、±0.5％(包括端值在内)、±1％(包括端值在内)的值、该数字±2％(包括端值在内)的值、该数字±3％(包括端值在内)的值、该数字±5％(包括端值在内)的值、该数字±10％(包括端值在内)的值、或该数字±15％(包括端值在内)的值。还应当理解，当本文公开数值范围时，也具体公开了落在该范围内的任何数值。
除非上下文另有明确规定，否则如本文所用，术语“或”是包容性运算符，并且等同于术语“和/或”。除非上下文另有明确规定，否则术语“基于”不是排他性的，并且允许用于基于未描述的附加因素。在本说明书中，对“A、B和C中的至少一者”的表述包括含有A、B或C、A、B或C的多个示例、或者A/B、A/C、B/C、A/B/B/B/B/C、A/B/C的组合等实施方案。此外，在整个说明书中，“一个”、“一种”和“该”的含义包括复数指代。“在……中”的含义包括“在……中”和“在……上”。
现在将详细地参考本教导内容的示例性具体实施，附图中示出了这些实施方案的示例。在任何可能的地方，在整个附图中将使用相同的参考标号来指相同、类似或相似的部件。
本文公开了一种可生物降解的电化学装置。如本文所用，术语“可生物降解的”可指能够或被构造成用于在合理的时间量内被填埋场中的活生物体，特别是微生物分解的材料、组分、物质、装置等。材料、组分、物质、装置等可分解为水、天然存在的气体如二氧化碳和甲烷、生物质或它们的组合。如本文所用，表述“可生物降解的电化学装置”或“可生物降解的装置”可分别指其中它们的至少一种或多种组分是可生物降解的电化学装置或装置。在一些情况下，可生物降解的电化学装置或可生物降解的装置的大多数或相当数量的组分是可生物降解的。在其他情况下，可生物降解的电化学装置或可生物降解的装置的所有聚合物组分是可生物降解的。例如，电化学装置的聚合物和/或其他有机基组分是可生物降解的，而本文公开的电化学装置的无机材料，包括金属和/或金属氧化物，可能不是可生物降解的。应当理解，如果电化学装置的所有聚合物和/或有机基组分是可生物降解的，则通常认为整个电化学装置是可生物降解的。如本文所用，术语或表述“电化学装置”可指将电转化成化学反应和/或反之亦然的装置。例示性电化学装置可以是或包括但不限于电池、染料敏化太阳能电池、电化学传感器、电致变色玻璃、燃料电池、电解槽等。
如本文所用，术语或表述“环境友好的电化学装置”或“环境友好的装置”可分别是指通常对生态系统或环境表现出最小毒性、降低毒性或无毒性的电化学装置或装置。在至少一个实施方案中，本文公开的电化学装置和/或其部件是环境友好的。
在至少一个实施方案中，本文公开的可生物降解的电化学装置可以包括阳极、阴极(即，集电器和/或活性层)以及一种或多种电解质组合物(例如，可生物降解的固体水性电解质组合物)。在另一个实施方案中，可生物降解的电化学装置还可包括一个或多个基板、一个或多个密封件或它们的组合。
本文公开的可生物降解的电化学装置可以是柔性的。如本文所用，术语“柔性”可指能够围绕预定曲率半径弯曲而不断裂和/或破裂的材料、装置或它们的部件。本文公开的可生物降解的电化学装置和/或其部件可围绕约30cm或更小、约20cm或更小、约10cm或更小、约5cm或更小的曲率半径弯曲而不断裂或破裂。
图1示出了根据一个或多个实施方案的并排或共面构造的示例性可生物降解的电化学装置100的分解图。如图1所示，可生物降解的电化学装置100可以包括第一基板102、与第一基板102相邻设置或设置在其顶部上的第一集电器和第二集电器104、106、与第一集电器104相邻设置或设置在其顶部上的阳极活性层108、与第二集电器106相邻设置或设置在其顶部上的阴极活性层110、与阳极活性层108和阴极活性层110相邻设置或设置在其顶部上的电解质层112以及与电解质层112相邻设置或设置在其顶部上的第二基板114。应当理解，第一集电器104和阳极活性层108在本文中可统称为可生物降解的电化学装置100的阳极120。还应当理解，第二集电器106和阴极活性层110在本文中可统称为可生物降解的电化学装置100的阴极122。如图1所示，可生物降解的电化学装置100的阳极120和阴极122可以是共面的，使得阳极120和阴极122沿着相同的X-Y平面布置。
在至少一个实施方案中，可生物降解的电化学装置100可以包括一个或多个密封件(示出了两个116、118)，所述密封件能够或被构造成用于密封或气密地密封可生物降解的电化学装置100的第一基板和第二基板102、114之间的集电器104、106、阳极活性层108、阴极活性层110和电解质层112。例如，如图1所示，可生物降解的电气装置100可以包括两个密封件116、118，所述密封件插置在第一基板和第二基板102、114之间并围绕集电器104、106、阳极活性层108、阴极活性层110和电解质层112以密封或气密密封可生物降解的电化学装置100。在另一个实施方案中，可生物降解的电化学装置100可以不含或基本上不含密封件116、118。例如，基板102、114可彼此熔融或粘结以密封可生物降解的电化学装置100。
图2示出了根据一个或多个实施方案的堆叠构造的另一示例性可生物降解的电化学装置200的分解图。如图2所示，可生物降解的电化学装置200可以包括第一基板202、与第一基板102相邻设置或设置在其顶部上的第一集电器204、与第一集电器204相邻设置或设置在其顶部上的阳极活性层208、与阳极108相邻设置或设置在其顶部上的电解质层212、与电解质层212相邻设置或设置在其顶部上的阴极活性层210、与阴极活性层210相邻设置或设置在其顶部上的第二集电器206、以及与第二集电器206相邻设置或设置在其顶部上的第二基板214。应当理解，第一集电器204和阳极活性层208在本文中可统称为可生物降解的电化学装置200的阳极220。还应当理解，第二集电器206和阴极活性层210在本文中可统称为可生物降解的电化学装置200的阴极222。如图2所示，可生物降解的电化学装置200的阳极220和阴极222可以以堆叠构造或几何形状布置，使得阳极220和阴极222设置在彼此之上或之下。
在至少一个实施方案中，可生物降解的电化学装置200可以包括一个或多个密封件(示出了两个216、218)，所述密封件能够或被构造成用于气密地密封可生物降解的电化学装置200的第一基板和第二基板202、214之间的集电器204、206、阳极活性层208、阴极活性层210和电解质层212。例如，如图2所示，可生物降解的电气装置200可以包括两个密封件216、218，所述密封件插置在第一基板和第二基板202、214之间并围绕集电器204、206、阳极活性层208、阴极活性层210和电解质层212以气密密封可生物降解的电化学装置200。在另一个实施方案中，可生物降解的电化学装置200可以不含或基本上不含密封件216、218。例如，基板202、214可彼此熔融或粘结以密封可生物降解的电化学装置200。
如图1和图2所示，集电器104、106、204、206中的每个可以包括可延伸到密封件116、118、216、218之外从而提供连通性的相应的突出部124、126、224、226。
在至少一个实施方案中，相应的可生物降解的电化学装置100、200的基板102、114、202、214中的任何一者或多者可以是或者包括但不限于可生物降解的基板。例示性可生物降解的基板可以是或者包括但不限于聚乳酸(PLA)、聚乳酸-共-乙醇酸(PLGA)、丝纤蛋白、脱乙酰壳多糖、聚己内酯(PCL)、聚羟基丁酸酯(PHB)、米纸、纤维素或它们的组合或复合物中的一者或多者。
相应的可生物降解的电化学装置100、200的可生物降解的基板在约50℃至约150℃的温度处可以是稳定的。如本文所用，术语“稳定的”或“稳定性”可指基板在暴露于约50℃至约150℃的温度时抵抗尺寸变化并保持结构完整性的能力。例如，在暴露于约50℃至约150℃的温度后，可生物降解的基板能够或并构造成保持结构完整性，其中尺寸变化小于约20％、小于约15％或小于约10％。在一个示例中，可生物降解的基板中的每个基板在约50℃、约60℃、约70℃、约80℃、约90℃、约100℃或约110℃至约120℃、约130℃、约140℃或约150℃的温度处可以是稳定的(例如，尺寸变化小于20％)。在另一个示例中，可生物降解的基板中的每个基板在至少100℃、至少105℃、至少110℃、至少115℃、至少120℃、至少125℃、至少130℃、至少135℃、至少140℃或至少145℃的温度处可以是稳定的。在至少一个实施方案中，可生物降解的基板可在约50℃至约150℃的温度处稳定约5min至约60min或更长的时间。例如，可生物降解的基板可在上述温度处稳定约5min、约10min、约20min或约30min至约40min、约45min、约50min、约60min或更长的时间。
在至少一个实施方案中，可生物降解的基板是可焊接的、可粘结的和/或可永久热密封的，而不使用另外的粘合剂。例如，基板102、114、202、214中的每一个的可生物降解的基板可以是彼此可焊接的和/或可粘结的，而不使用相应的密封件116、118、216、218。可以彼此可焊接和/或可粘结的例示性可生物降解的基板可以是或者包括但不限于热塑性塑料，诸如聚乳酸(PLA)；用成核剂改性以增强结晶度的聚丙交酯，诸如用成核剂D改性的聚丙交酯(PLA-D)和用成核剂E改性的聚丙交酯(PLA-E)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、PLA和聚羟基丁酸酯(PHB)的共混物、基于PHB的共混物等，或它们的组合。如本文所用，术语或表述“可粘结的”、“可焊接的”和/或“可永久热密封的”可指材料(例如，基板)将两个表面彼此热密封或经由加热或熔融将两个表面彼此永久接合的能力。
相应的可生物降解的电化学装置100、200的阳极活性层108、208可以是或者包括但不限于以下中的一者或多者：锌(Zn)、锂(Li)、碳(C)、镉(Cd)、镍(Ni)、镁(Mg)、镁合金、锌合金等，或它们的组合和/或合金。在至少一个实施方案中，阳极活性层可以包括足够量的氧化锌(ZnO)以调节或控制H2脱气。
在至少一个实施方案中，相应的可生物降解的电化学装置100、200的阳极活性层108、208可由阳极糊料制备或制造。例如，阳极活性层可由锌阳极糊料制备。阳极糊料可在立式磨机中制备。在至少一个实施方案中，可将不锈钢丸置于立式磨机中以促进阳极糊料的制备。阳极糊料可以包括一种或多种金属或金属合金、一种或多种有机溶剂、一种或多种苯乙烯-丁二烯橡胶粘结剂、或它们的组合。在示例性实施方案中，阳极糊料可以包括乙二醇、苯乙烯-丁二烯橡胶粘结剂、氧化锌(ZnO)、氧化铋(III)(Bi2O3)、Zn粉或它们的组合中的一者或多者。例示性有机溶剂在本领域中是已知的，并且可以是或者包括但不限于乙二醇、丙酮、NMP等，或它们的组合。在至少一个实施方案中，可使用任何一种或多种可生物降解的粘结剂代替苯乙烯-丁二烯橡胶粘结剂或与苯乙烯-丁二烯橡胶粘结剂组合使用。
相应的可生物降解的电化学装置100、200的阴极活性层110、210可以是或者包括但不限于以下中的一者或多者：铁(Fe)、氧化铁(VI)、氧化汞(HgO)、氧化锰(IV)(MnO2)、碳(C)、含碳阴极、金(Au)、钼(Mo)、钨(W)、三氧化钼(MoO3)、氧化银(Ag2O)、铜(Cu)、氧化钒(V2O5)、氧化镍(NiO)、碘化铜(CuI2)、氯化铜(CuCl2)等，或它们的组合和/或合金。在示例性实施方案中，阴极活性层110、210可以包括氧化锰(IV)。碳和/或含碳阴极活性层可用于水性金属-空气电池，诸如锌空气电池。
在至少一个实施方案中，阴极活性层110、210可以包括能够或被构造成至少部分地增强阴极活性层110、210的电子电导率的一种或多种添加剂。例示性添加剂可以是或者包括但不限于碳颗粒，诸如石墨、碳纳米管、炭黑等，或它们的组合。
在至少一个实施方案中，相应的可生物降解的电化学装置100、200的阴极活性层110、210可由阴极糊料制备或制造。例如，阴极活性层110、210可由氧化锰(IV)阴极糊料制备。阴极糊料可在立式磨机中制备。在至少一个实施方案中，可将不锈钢丸置于立式磨机中以促进阴极糊料的制备。阴极糊料可以包括一种或多种金属或金属合金、一种或多种有机溶剂(例如，乙二醇)、一种或多种苯乙烯-丁二烯橡胶粘结剂、或它们的组合。在一个示例性实施方案中，阴极糊料可以包括乙二醇、苯乙烯-丁二烯橡胶粘结剂、氧化锰(IV)(MnO2)、石墨或它们的组合中的一者或多者。例示性有机溶剂在本领域中是已知的，并且可以是或者包括但不限于乙二醇、丙酮、NMP等，或它们的组合。在至少一个实施方案中，一种或多种有机溶剂可被水性溶剂如水替代或与水性溶剂如水组合使用。例如，水可以与氧化锰(IV)组合使用。
阳极和/或阴极糊料可具有约100cP至约1E6cP的粘度。例如，阳极和/或阴极糊料可具有大于或等于约100cP、大于或等于约200cP、大于或等于约500cP、大于或等于约1,000cP、大于或等于约1,500cP、大于或等于约2,000cP、大于或等于约10,000cP、大于或等于约20,000cP、大于或等于约50,000cP、大于或等于约1E5cP、大于或等于约1.5E5cP、大于或等于约2E5cP、大于或等于约3E5cP、大于或等于约4E5cP、大于或等于约5E5cP、大于或等于约6E5cP、大于或等于约7E5cP、大于或等于约8E5cP或大于或等于约9E5cP的粘度。在另一个示例中，阳极和/或阴极糊料可具有小于或等于约200cP、小于或等于约500cP、小于或等于约1,000cP、小于或等于约1,500cP、小于或等于约2,000cP、小于或等于约10,000cP、小于或等于约20,000cP、小于或等于约50,000cP、小于或等于约1E5cP、小于或等于约1.5E5cP、小于或等于约2E5cP、小于或等于约3E5cP、小于或等于约4E5cP、小于或等于约5E5cP、小于或等于约6E5cP、小于或等于约7E5cP、小于或等于约8E5cP、小于或等于约9E5cP或小于或等于约1E6cP的粘度。
在至少一个实施方案中，阳极120、220和阴极122、222中的每一者或它们的活性层108、110、208、210可独立地包括可生物降解的粘结剂。可生物降解的粘结剂的功能是将相应层中的每一者的颗粒锚定在一起并提供对下面的基板的粘附，相应层是阳极集电器104、204、阴极集电器106、206、阳极活性层108、208、阴极活性层110、210或它们的组合。例示性可生物降解的粘结剂可以是或者包括但不限于脱乙酰壳多糖、聚乳酸-共-乙醇酸(PLGA)、明胶、黄原胶、乙酸丁酸纤维素(CAB)、聚羟基丁酸酯(PHB)或它们的组合中的一者或多者。在至少一个实施方案中，本文公开的关于电解质组合物的任何一种或多种可生物降解的聚合物也可用作阳极120、220、阴极122、222、它们的部件或它们的任何组合的可生物降解的粘结剂。如本文进一步描述的，一种或多种可生物降解的聚合物可以是交联的。因此，用于阳极120、220、阴极122、222和/或它们的部件的可生物降解的粘结剂可以包括本文关于电解质组合物公开的交联的可生物降解的粘结剂。
相应的可生物降解的电化学装置100、200中的每一者的电解质层112、212可以是或者包括电解质组合物。电解质组合物可使用可生物降解的聚合物材料。电解质组合物可以是固体水性电解质组合物。固体水性电解质组合物可以是或者包含水凝胶，该水凝胶是共聚物和盐的水凝胶或者包含共聚物和盐，该盐分散在水凝胶中和/或整个水凝胶中。该共聚物可以包含至少两条与聚合物中心嵌段(CB)连接或偶联的聚己内酯(PCL)链。例如，共聚物可以是包含至少两条与聚合物中心嵌段偶联的PCL链的嵌段共聚物或接枝共聚物，诸如PCL-CB-PCL。在另一个示例中，共聚物可以是嵌段共聚物或接枝共聚物，所述共聚物包括与聚合物中心嵌段偶联的聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)、聚乙烯亚胺(PEI)或它们的组合中的至少一者或多者。
基于水凝胶的总重量(例如，溶剂、聚合物和盐的总重量)，共聚物或固体可以约5重量％或更大至90重量％或更小的量存在于水凝胶中。例如，基于水凝胶的总重量，共聚物可以约5重量％或更大、10重量％或更大、15重量％或更大、20重量％或更大、25重量％或更大、30重量％或更大、35重量％或更大的量存在。在另一个示例中，基于水凝胶的总重量，共聚物可以90重量％或更少、80重量％或更少、70重量％或更少、或60重量％或更少的量存在。在一个优选的实施方案中，基于水凝胶的总重量，共聚物或固体可以约5重量％至约60重量％、约5重量％至约50重量％、约20重量％至约40重量％、或约30重量％的量存在于水凝胶中。在又一个优选的实施方案中，基于水凝胶的总重量，共聚物或固体可以大于30重量％至60重量％的量存在于水凝胶中。
共聚物可以足以提供不含或基本上不含气泡的连续膜或层的量存在于水凝胶中。共聚物也可以足以提供约1,000cP至约100,000cP的粘度的量存在于水凝胶中。例如，共聚物可以足以提供约1,000cP、约5,000cP、约10,000cP或约20,000cP至约30,000cP、约40,000cP、约50,000cP、约75,000cP、约90,000cP或约100,000cP的粘度的量存在于水凝胶中。
共聚物的聚合物中心嵌段可以是可生物降解的聚合物，从而改善或增加固体水性电解质组合物的生物降解性。聚合物中心嵌段的可生物降解的聚合物优选是天然存在的。聚合物中心嵌段可以是或者包括或者衍生自聚合物，诸如可生物降解的聚合物，包括至少两个可用于与ε-己内酯反应的游离羟基基团。如本文进一步所述，包含至少两个游离羟基基团的聚合物可与ε-己内酯反应以形成共聚物。可使用的包含至少两个游离羟基基团的例示性聚合物包括但不限于聚乙烯醇(PVA)、带有羟基的多糖、可生物降解的聚酯、羟基脂肪酸(例如蓖麻油)等或它们的组合中的一者或多者。例示性的带有羟基的多糖可以是或者包括但不限于淀粉、纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲壳质、瓜尔胶、黄原胶、琼脂、支链淀粉、直链淀粉、藻酸、葡聚糖等或它们的组合。例示性的可生物降解的聚酯可以是或者包括但不限于聚丙交酯、聚乙醇酸、聚丙交酯-共-乙醇酸、聚衣康酸、聚丁二酸丁二醇酯等或它们的组合。在一个优选的实施方案中，聚合物中心嵌段可以是或者包括聚乙烯醇(PVA)、带羟基的多糖、可生物降解的聚酯或羟基脂肪酸中的一者或多者。
在至少一个实施方案中，共聚物的聚合物中心嵌段可以不是可生物降解的聚合物。例如，共聚物的聚合物中心嵌段可以是或者包括但不限于聚乙二醇(PEG)、羟基封端的聚酯、羟基封端的聚烯烃(诸如羟基封端的聚丁二烯)等或它们的组合。
包括至少两条键合到聚合物中心嵌段的聚己内酯(PCL)链的共聚物可以是接枝共聚物或嵌段共聚物。共聚物是接枝共聚物还是嵌段共聚物可以至少部分地由聚合物中心嵌段的至少两个游离羟基基团的数目和/或位置决定。例如，使ε-己内酯与沿着聚合物中心嵌段链的长度在单体上具有羟基基团的聚合物中心嵌段反应形成接枝共聚物。在另一个示例中，使ε-己内酯与在聚合物中心嵌段的相应末端具有每个羟基基团的聚合物中心嵌段反应形成嵌段共聚物。例示性的嵌段共聚物可以是或者包括三嵌段共聚物、四嵌段共聚物、星形嵌段共聚物或它们的组合。
在一个示例性实施方式中，固体水性电解质组合物可以是或者包括共聚物的水凝胶，其中共聚物包含具有至少两条聚己内酯(PCL)链的聚乙烯醇(PVA)的可生物降解的聚合物中心嵌段(CB)。特别地，该共聚物是PVA-接枝-PCL共聚物。如本文进一步所述，制备PVA-接枝-PCL共聚物可以包括使ε-己内酯与PVA反应。
应当理解，PVA是通过将乙酸乙烯酯聚合为聚(乙酸乙烯酯)，并且随后将聚(乙酸乙烯酯)水解以将聚(乙酸乙烯酯)的乙酸酯官能团水解为仲羟基基团从而制备PVA而制备的。在至少一个实施方案中，用于制备PVA-接枝-PCL共聚物的PVA具有约80％或更小的水解度。例如，PVA可具有约30％至约60％或更小、约65％或更小、约70％或更小、约75％或更小、或约80％或更小的水解度。在另一个示例中，PVA可具有约30％、约40％、约50％或约55％至约60％或更小、约65％或更小、约70％或更小、约75％或更小、或约80％或更小的水解度。因此，应当理解，PVA可至少具有伯羟基基团、仲羟基基团和乙酸酯官能团。PVA的水解度可至少决定PVA的溶解度。例如，相对较低的水解度由于“开放的”或“未折叠的”聚合物PVA链、较大量的残留乙酸酯基团或它们的组合而增加溶解度。如下文进一步证明，PVA的水解度可至少部分地决定所得固体水性电解质组合物的一种或多种性质。例如，PVA的水解度可至少部分地决定固体水性电解质组合物或其组分的物理性质，诸如弹性、脆性、PCL接枝到PVA的水平或它们的组合。
如上所述，制备PVA-接枝-PCL共聚物可以包括使ε-己内酯与PVA反应。ε-己内酯可与PVA的末端或伯羟基基团反应。ε-己内酯还可与PVA聚合物链的仲羟基基团反应，从而提供PVA-PCL接枝共聚物。在至少一种实施方式中，ε-己内酯(CL)与PVA的摩尔比可以变化。CL:PVA的摩尔比可为约0.2:1至约1:1、约0.2:1至约0.8:1、约0.25:1至约0.75:1、约0.3:1至约0.7:1、约0.35:1至约0.65:1或约0.4:1至约0.6:1。CL:PVA的摩尔比可以大于或等于0.2:1并且小于或等于0.3:1、小于或等于0.4:1、小于或等于0.5:1、小于或等于0.6:1、小于或等于0.7:1、或小于或等于0.75:1。CL:PVA的摩尔比可以大于或等于0.2:1、大于或等于0.3:1、大于或等于0.4:1、大于或等于0.5:1、大于或等于0.6:1、或大于或等于0.7:1，并且小于或等于0.75:1。如下文进一步证明，CL:PVA的摩尔比可至少部分地决定所得固体水性电解质组合物的一种或多种性质。例如，CL:PVA的摩尔比可至少部分地决定固体水性电解质组合物或其组分的物理性质，诸如弹性、脆性、PCL接枝到PVA的水平或它们的组合。在至少一种实施方式中，摩尔比可至少部分地由PVA的分子量决定。例如，利用相对较高分子量(即>30kDa)的PVA可增加足以提供橡胶状水凝胶的CL:PVA的摩尔比。在另一个示例中，使用相对较低分子量(<30kDa)的PVA可降低足以提供橡胶状水凝胶的CL:PVA的摩尔比。
如上所述，PVA的水解度和/或CL:PVA的摩尔比可至少部分地决定固体水性电解质组合物或其组分的物理性质。例如，可以改变PVA的水解度和/或CL:PVA的摩尔比以提供具有橡胶状稠度的水凝胶或提供橡胶状水凝胶。如本文所用，术语或表述“橡胶状”可指具有变形(即，在应力下的伸长或屈服)和弹性恢复的独特性质的材料。如本文所用，术语或表述“橡胶状水凝胶”可指具有变形和弹性恢复的独特性质的水凝胶或交联亲水性聚合物。
基于PVA-接枝-PCL共聚物的总重量，PVA-接枝-PCL共聚物可以包括约5重量％至约20重量％的量的CL。例如，基于PVA-接枝-PCL共聚物的总重量，CL可以约5重量％、约8重量％或约10重量％至约12重量％、约15重量％、约18重量％或约20重量％的量存在于PVA-接枝-PCL共聚物中。
本文公开的电解质组合物的PVA-接枝-PCL共聚物可以包含各种官能团。具体地讲，PVA-接枝-PCL共聚物可以包含乙酸酯官能团(例如，来自部分水解的PVA的未反应的乙酸酯官能团)、羟基官能团、丙烯酸酯官能团或它们的组合。在至少一个实施方案中，PVA-接枝-PCL共聚物的约20％至约70％的官能团可以是乙酸酯官能团。例如，电解质组合物的PVA-接枝-PCL共聚物可保留约20％至约70％的乙酸酯官能团。基于官能团的总量，乙酸酯官能团可以约20％、约25％、约30％或约35％至约50％、约55％、约60％、约65％或约70％的量存在。
如上所述，电解质组合物可以是包含共聚物的水凝胶和分散在水凝胶中的盐的固体水性电解质组合物。水凝胶的盐可以是或者包括在本领域中已知的任何合适的离子盐。例示性离子盐可以是或者包括但不限于有机基盐、无机基盐、室温离子液体、深共熔溶剂基盐等，或它们的组合或混合物中的一者或多者。在一个优选的实施方案中，该盐是或者包括可用于锌/氧化锰(IV)(Zn/MnO2)电化学的盐。例示性盐可以是或者包括但不限于氯化锌(ZnCl2)、氯化铵(NH4Cl)、氯化钠(NaCl)、磷酸盐缓冲盐水(PBS)、硫酸钠(Na2SO4)、硫酸锌(ZnSO4)、硫酸锰(MnSO4)、氯化镁(MgCl2)、氯化钙(CaCl2)、氯化铁(FeCl3)、六氟磷酸锂(LiPF6)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)等，或它们的组合。在一个优选的实施方案中，电解质组合物的盐可以是或者包括氯化铵(NH4Cl)、氯化锌(ZnCl2)或它们的组合或混合物。在另一个实施方案中，该盐可以是或者包括碱金属盐，诸如氢氧化钠(NaOH)、氢氧化铵(NH4OH)、氢氧化钾(KOH)或它们的组合或混合物。
盐可以能够、被构造成或足以提供离子电导率的量存在。例如，盐可以至少0.1M，更优选地至少0.5M，甚至更优选地至少2M，甚至更优选地至少4M的量或浓度存在于水凝胶中。该盐可以10M或更低，更优选地6M或更低的浓度存在于水凝胶中。在另一个示例中，盐可以约3M至约10M、约4M至约10M、约5M至约9M或约6M至约8M的量存在于水凝胶中。在一个示例性实施方式中，该盐包括氯化铵和氯化锌，其中氯化铵以约2.5M至约3M、约2.8M至约2.9M、或约2.89M的量存在，并且其中氯化锌以约0.5M至1.5M、约0.8M至约1.2M、或约0.9M的量存在。
在至少一个实施方案中，电解质组合物可以包含一种或多种添加剂。一种或多种添加剂可以是或者包括但不限于可生物降解的或环境友好的纳米材料。可生物降解的纳米材料能够或构造成提供和/或改善电解质层或其电解质组合物的结构强度，而不牺牲电解质层或其电解质组合物的柔性。添加剂的例示性可生物降解的纳米材料可以是或者包括但不限于多糖基纳米材料、无机纳米材料等或它们的组合。例示性多糖基纳米材料可以是或者包括但不限于纤维素纳米晶体、甲壳质纳米晶体、脱乙酰壳多糖纳米晶体、淀粉纳米晶体等，或它们的组合或混合物中的一者或多者。例示性无机纳米材料可以是或者包括但不限于氧化硅(例如，热解法二氧化硅)、氧化铝、层状硅酸盐或石灰、或它们的组合或混合物中的一者或多者。例示性的层状硅酸盐可以是或者包括但不限于以下中的一种或多种：膨润土、高岭石、地开石、珍珠陶土、坡缕石(stapulgite)、伊利石、埃洛石、蒙脱石、锂蒙脱石、氟锂蒙脱石、囊脱石、贝得石、皂石、铬岭石、麦羟硅钠石、铜蒙脱石、水羟硅钠石、锌蒙脱石、白云母、蛭石、云母、水云母、多硅白云母、钠伊来石(brammalite)、绿鳞石或它们的组合或混合物。
基于水凝胶的总重量，一种或多种添加剂可以以至少0.1重量％的量存在。例如，基于水凝胶的总重量，一种或多种添加剂可以以至少0.1重量％、至少0.5重量％或至少1重量％的量存在。基于水凝胶的总重量，一种或多种添加剂还可以以40重量％或更少的量存在。例如，基于水凝胶的总重量，一种或多种添加剂可以以40重量％或更少、20重量％或更少、或10重量％或更少的量存在。
在至少一个实施方案中，电解质组合物可以包含水性溶剂。例如，电解质组合物可以包含水。在至少一个实施方案中，电解质组合物可以包含共溶剂。例如，电解质组合物可以包含水和另外的溶剂。例示性共溶剂可以是或者包括但不限于乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇或它们的组合中的一者或多者。共溶剂可以包括按电解质组合物的水性溶剂的总重量或体积计大于约20％、大于约30％、大于约40％、大于约50％至大于约60％、大于约70％、大于约80％、大于约85％或大于约90％的量的水。
在至少一个实施方案中，电解质组合物包含共聚物的水凝胶和分散在水凝胶中的盐、溶剂(例如水或水和共溶剂)、一种或多种光引发剂、任选的一种或多种添加剂或它们的组合。例如，电解质组合物包含共聚物的水凝胶、分散在水凝胶中的盐、溶剂、一种或多种添加剂、或它们的组合或混合物。在至少一个实施方案中，电解质组合物由共聚物的水凝胶、分散在水凝胶中的盐和溶剂(例如，水或水和共溶剂)组成或基本上由以上各项组成。在另一个实施方案中，电解质组合物由共聚物的水凝胶、分散在水凝胶中的盐、溶剂和一种或多种添加剂组成或基本上由以上各项组成。可以是水或水和共溶剂的组合的溶剂可以提供水凝胶的平衡。
固体水性电解质组合物可根据方案(1)制备：
步骤1：
步骤2：
步骤3：
方案(1)的步骤1可以包括ε-己内酯1和包含至少两个游离羟基基团的聚合物中心嵌段(CB(OH)x)2在催化剂(即，光引发剂)存在下的开环聚合。ε-己内酯1和聚合物中心嵌段(CB(OH)x)2的开环聚合可以产生(PCL)x-CB大分子单体3，其中x可以是2或更大的整数。应当理解，在步骤1中可以使用任何合适的开环聚合催化剂。在至少一个示例中，催化剂可以是或者包括锡催化剂，诸如2-乙基己酸锡。
步骤1的开环聚合通常可以在升高的温度处实施或进行合适的时间段。在至少一个实施方案中，开环聚合可以在约50℃至约200℃的温度处，更优选地在约100℃至约150℃的温度处进行。开环聚合可以在约5小时至约48小时，更优选地约24小时的时间内进行。
(PCL)x-CB大分子单体3可以通过通常已知的方法纯化。例如，可以通过萃取、沉淀和过滤来纯化(PCL)x-CB大分子单体3。纯化可以重复一次或多次以提供具有相对更高纯度的产物。在至少一个实施方案中，大分子单体3的PCL链具有或包含游离羟基基团。(PCL)x-CB大分子单体3的游离羟基基团可用于官能化。
方案(1)的步骤2可以包括用官能化试剂(FM)4将(PCL)x-CB大分子单体3官能化以产生官能化的大分子单体(FG-PCL)x-CB 5。例示性官能化试剂(FM)可以是或者包括但不限于丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酸酐、马来酸酐、或它们的组合或混合物。官能化试剂(FM)能够或配置成将官能团(FG)引入、附加或以其他方式添加到(PCL)x-CB大分子单体3中，以产生官能化大分子单体(FG-PCL)x-CB 5。例示性官能团可以是或者包括但不限于丙烯酸酯、乙烯基醚、烯丙基醚、烯烃、炔烃、硫醇或它们的组合中的一者或多者。当官能化的大分子单体(FG-PCL)x-CB 5的水性溶液用辐射能如紫外光交联时，(PCL)x-CB大分子单体3的官能化以产生官能化的大分子单体(FG-PCL)x-CB 5促进水凝胶的形成。
用官能化试剂(FM)4将(PCL)x-CB大分子单体3官能化以产生官能化的大分子单体(FG-PCL)x-CB 5可以在碱的存在下在溶剂中执行或进行。碱可以是或者包括胺，诸如三甲胺或三乙胺。溶剂可以是或者包括极性非质子溶剂，诸如二氯甲烷。官能化可以在惰性气氛中执行。例如，官能化可以在惰性气体(诸如氮气、氩气等)下进行。官能化可以在加热下进行以促进反应。例如，反应可以在至多约60℃的温度处进行。官能化的大分子单体(FG-PCL)x-CB 5可通过通常已知的方法(例如，萃取、沉淀和过滤)纯化。
方案(1)的步骤3可以包括在水性溶剂或介质中将官能化的大分子单体(FG-PCL)x-CB 5、盐6和光引发剂7彼此混合、组合或以其他方式接触以制备水性溶液。步骤3还可包括用辐射能如紫外(UV)光照射水性溶液，以使水性溶液交联并形成水凝胶形式的固体水性电解质8。
通过使官能化的大分子单体(FG-PCL)x-CB 5、盐6和光引发剂7彼此接触而制备的水性溶液可在用辐射能照射水性溶液之前设置在基板或其表面上。例如，可将水性溶液涂覆、浇铸或印刷(例如，经由印刷工艺)在基板或其表面上以在基板或其表面上制备或形成水性溶液层。在一个优选的实施方案中，通过印刷工艺或方法将水性溶液层印刷在基板上以形成电解质层112、212。如本文进一步所述，可将水性溶液层直接印刷在相应的可生物降解的电化学装置100、200的阳极活性层108、208和/或阴极活性层110、210中的一者或两者附近，以形成相应的电解质层112、212。在至少一个实施方案中，水性溶液可以包括一种或多种油墨添加剂以促进或有助于印刷工艺。
光引发剂7可以是UV交联光引发剂。光引发剂7可以是水溶性的。例示性光引发剂7可以是或者包括但不限于酰基次膦酸锂或苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸锂(LAP)、IRGACURETM2959、DAROCURTM1173、4-[2-(4-吗啉代)苯甲酰基-2-二甲基氨基]-丁基苯磺酸钠(MBS)、单酰基氧化膦(MAPO)盐Na-TPO和Li-TPO、双酰基氧化膦盐Na-BAPO、Li-BAPO、噻吨酮衍生物、二苯甲酮衍生物、IRGACURETM754、PEG改性的BAPO或它们的组合。在一个优选的实施方案中，所使用的光引发剂7是或者包括酰基次膦酸锂(LAP)，因为LAP是水溶性的，不显示细胞毒性，并且不需要惰性气氛。
用辐射能使水性溶液交联可以在室温处进行。用辐射能使水性溶液交联也可在无惰性气氛的情况下进行。使水性溶液交联可以包括将水性溶液暴露于足够和/或适当波长和功率输出的UV光。应当理解，UV光的波长可至少部分地取决于光引发剂7的活化波长。在至少一个实施方案中，光引发剂7的活化波长可以是约250nm至约500nm。还应当理解，UV光的功率输出可至少部分地确定水性溶液的固化时间。例如，增加UV光的功率输出可减少水性溶液的固化时间。可能需要将水性溶液暴露于UV光小于60分钟(min)的时间段以形成水凝胶。在一个优选的实施方案中，将水性溶液暴露于UV光约30分钟或更少，更优选地约20分钟或更少，甚至更优选地约10分钟或更少。在一些实施方案中，水性溶液在约10毫秒(ms)至约100ms的时间段内交联。因此，可改变UV光的功率输出以在所需时间段内提供水性溶液的充分、充足或完全交联。通过使水性溶液交联而产生的水凝胶可以“原样”使用。例如，通过使水性溶液交联而产生的水凝胶可用作相应的可生物降解的电化学装置100、200的电解质层112、212。
如前所述，相应的可生物降解的电化学装置100、200的电解质层112、212可以是或者包括固体水性电解质组合物。固体水性电解质组合物可具有商业印刷电池或商业上有用的印刷电池所必需的足够的机械和电化学性质。例如，固体水性电解质组合物可具有大于约0.10兆帕(MPa)、大于约0.15MPa或大于约0.20MPa的杨氏模量或储能模量，从而为固体水性电解质组合物提供足够的强度，同时保持足够的柔性以防止在应力下断裂。固体水性电解质组合物可具有小于或等于约100MPa、小于或等于约80MPa、小于或等于约60MPa或更小的杨氏模量。
如本文所用，术语或表述“屈服强度”可指在材料开始永久变形之前材料可经历或接收的最大应力。固体水性电解质组合物可具有约5kPa或更大的屈服强度。例如，固体水性电解质组合物可具有约5kPa或更大、约8kPa或更大、约10kPa或更大、约12kPa或更大、约15kPa或更大、或约20kPa或更大的屈服强度。
固体水性电解质组合物可对于相应的可生物降解的电化学装置100、200的阳极活性层108、208和阴极活性层110、210两者是电化学稳定的。例如，固体水性电解质组合物可在延长的时间段内保持稳定的开路电压，从而证明对相应的可生物降解的电化学装置100、200的阳极活性层108、208和阴极活性层110、210的电化学稳定性。在至少一个实施方案中，固体水性电解质组合物可在与电极层接触时电化学稳定至少一个月、至少两个月、至少三个月、至少四个月、至少五个月、至少六个月、至少一年或更长。
本文公开的固体水性电解质组合物可用于任何电化学装置，诸如电化学电池、电池和/或本文公开的可生物降解的电化学装置100、200。在一个优选的实施方案中，固体水性电解质组合物可用于包括Zn阳极活性层和MnO2阴极活性层的电池中。
相应的可生物降解的电化学装置100、200的集电器104、106、204、206能够或被构造成接收、传导和输送电力。例示性集电器104、106、204、206可以是或者包括但不限于银(诸如银微粒和银纳米颗粒)、碳(诸如炭黑)、石墨、碳纤维、碳纳米颗粒(诸如碳纳米管)、石墨烯、还原的氧化石墨烯(RGO)等，或它们的任何组合。
方法
本公开的实施方案可提供用于制造电化学装置(诸如本文公开的可生物降解的电化学装置100、200)的方法。该方法可以包括提供可生物降解的基板。该方法还可包括将电极和/或电极组合物沉积在可生物降解的基板附近或其上。沉积电极可以包括沉积并干燥电极的集电器，以及沉积并干燥与集电器相邻或在集电器上的活性层(即，阳极或阴极材料)。该方法还可包括干燥电极和/或电极组合物。电极组合物可以被热干燥(例如，加热)。该方法还可包括将可生物降解的可辐射固化的电解质组合物沉积在电极组合物上或其附近。该方法还可包括辐射固化可生物降解的可辐射固化的电解质组合物。可在干燥电极组合物之前或之后辐射固化可生物降解的可辐射固化的电解质组合物。可生物降解的基板可与任选的热干燥热相容。例如，当热干燥时，可生物降解的基板可以是尺寸稳定的(例如，没有屈曲和/或卷曲)。该方法可以包括将第二电极和/或电极组合物沉积在可生物降解的可辐射固化的电解质组合物上或其附近。在至少一个实施方案中，第一电极组合物和第二电极组合物中的每一者为金属箔组合物。第一电极的金属箔组合物可以不同于第二电极的金属箔组合物。
在至少一个实施方案中，电化学装置、其所有部件或其基本上所有部件经由印刷工艺制造。印刷工艺可以包括沉积、压印、喷涂、溅射、喷射、涂覆、分层等。例如，可通过印刷工艺沉积一种或多种集电器、一种或多种电极组合物、可生物降解的可辐射固化的电解质组合物或它们的组合。例示性印刷工艺可以是或者包括但不限于丝网印刷、喷墨印刷、柔性版印刷(例如，印花)、凹版印刷、胶版印刷、气刷、气溶胶印刷、排字、辊到辊方法等，或它们的组合中的一者或多者。在一个优选的实施方案中，电化学装置的部件通过丝网印刷来印刷。
在至少一个实施方案中，辐射固化可生物降解的可辐射固化的电解质组合物包括将电解质组合物暴露于辐射能。辐射能可以是紫外光。将可生物降解的可辐射固化的电解质组合物暴露于辐射能可至少部分地交联可生物降解的可辐射固化的电解质组合物，从而形成水凝胶。可生物降解的可辐射固化的电解质组合物可在室温处辐射固化。在至少一个实施方案中，可生物降解的可辐射固化的电解质组合物在惰性气氛处固化。例如，可生物降解的可辐射固化的电解质组合物可在氮气、氩气等下固化。在另一个实施方案中，可生物降解的可辐射固化的电解质组合物可在非惰性气氛中固化。
在至少一个实施方案中，可生物降解的可辐射固化的电解质组合物可在约5ms至约100ms的时间段内辐射固化。例如，可生物降解的可辐射固化的电解质组合物可在约5ms、约10ms、约15ms、约20ms、约30ms、约40ms或约50ms至约60ms、约70ms、约80ms、约85ms、约90ms、约95ms或约100ms的时间段内辐射固化。足以使可生物降解的可辐射固化的电解质组合物辐射固化的时间段可至少部分地由UV光的功率输出决定。
在至少一个实施方案中，该方法还可包括沉积粘合剂(诸如可生物降解的粘合剂)，从而提供相应的可生物降解的电化学装置100、200的密封件116、118、216、218。例如，该方法可以包括沉积粘合剂层以将电化学装置的基板或基板的一部分(例如，突出部124、126、224、226周围的区域)彼此联接。在一些实施方案中，粘合剂可以是热熔性粘合剂。在另一个实施方案中，电化学装置可以不含或基本上不含任何粘合剂。例如，可生物降解的基板可以是可焊接的和/或可热封的，而不使用另外的粘合剂。
在至少一个实施方案中，可生物降解的基板可以是连续幅材，或者可以由连续幅材支撑。如本文所用，术语“幅材”可指移动支撑表面，诸如传送带。在至少一个示例中，多个电化学装置作为独立或连接的元件或部件同时印刷在连续幅材上。例如，多个电化学装置的相应部件可在并行过程中以阵列形式作为独立或连接的部件同时印刷在连续幅材上。如本文所用，术语或表述“连接的元件”或“连接的部件”可分别指电化学装置的彼此物理接触、重叠或以其他方式接触的元件或部件。例示性连接元件可以是或者包括活性层(例如，阴极活性层或阳极活性层)，所述活性层与集电器层、集电器层和铜带突出部相邻设置或设置在其顶部上；或电解质层，所述电解质层设置在活性阴极/阳极层的顶部上。
本公开的实施方案可提供用于制造、生产或以其他方式合成固体水性电解质的方法。该方法可以包括将盐和官能化的共聚物溶解在水性溶液中以制备水性混合物。官能化的共聚物可以包含至少两条与聚合物中心嵌段连接或偶联的聚己内酯(PCL)链。官能化的共聚物可用任何合适的官能团官能化，所述官能团在水性混合物用辐射能如UV光暴露或固化时有助于或促进水凝胶的形成。该方法还可包括在表面上形成水性混合物层。该表面可以是电池的阳极和/或阴极。该方法还可包括用UV光形式的辐射能交联水性溶液以形成固体水性电解质，该固体水性电解质可以是包含官能化的共聚物和分散在官能化的共聚物中的盐的固体水凝胶。
实施例
本文所述的实施例和其他实施方式是示例性的并且不旨在限制描述本公开的组合物和方法的全部范围。可在本公开的范围内对特定实施方式、材料、组合物和方法进行等效改变、修改和变化，得到基本上类似的结果。
实施例1
制备示例性固体水性电解质组合物。特别地，通过合成PCL-PEG-PCL大分子单体、合成PCL-PEG-PCL丙烯酸酯并随后利用PCL-PEG-PCL丙烯酸酯产生固体水性电解质来制备基于PCL-PEG-PCL的固体水性电解质。
为了合成PCL-PEG-PCL大分子单体，方案2中所示的方法或反应改编自Xu等人(Xu,C.,Lee,W.,Dai,G.和Hong,Y.ACS Appl.Mater.Interfaces2018,10,12,9969-9979)，该文献的内容以与本公开一致的程度并入本文。
特别地，将约5gε-己内酯、约21.9g聚乙二醇(PEG；MW＝20,000Da)和约34.8mg 2-乙基己酸锡催化剂在圆底烧瓶中合并、混合或以其他方式彼此接触，并用磁力搅拌棒搅拌。将圆底烧瓶吹扫并用氮气填充三次，并且然后在搅拌下加热至约120℃持续约24小时(h)以制备反应混合物。将反应混合物冷却至室温，溶解在二氯甲烷(CH2Cl2)中，并在冷的无水乙醚中沉淀粗产物。粗产物的1H NMR示于图3中。如图3所示，由大分子单体从乙醚中的初始沉淀合成的粗产物导致存在未反应的ε-己内酯。为了去除或分离未反应的ε-己内酯，在室温处将粗产物溶解在约50mL二氯甲烷中。在室温处在约1小时的最小时间内逐滴添加约200mL乙醚以制备悬浮液。将悬浮液在室温处搅拌过夜并通过布氏漏斗(Büchner funnel)过滤。将所得固体在保持在室温处的真空烘箱中干燥过夜。重复沉淀直至在1H NMR谱中不再观察到归因于ε-己内酯的峰，如图4所示。
使用不同量的聚乙二醇重复上述过程，从而合成具有不同的聚己内酯(PCL)与聚乙二醇(PEG)比率的不同大分子单体或大分子单体制剂，如表1所概述。使用1H NMR谱测定相应的PCL-PEG-PCL大分子单体制剂中的每一者的嵌段链长。
表1–PCL-PEG-PCL大分子单体制剂
制剂 PEG(g) ε-己内酯(g) PCL-PEG-PCL的计算嵌段链长
A 87.6 5 93-20000-93
B 43.8 5 309-20000-309
C 21.9 5 239-20000-239
为了合成PCL-PEG-PCL丙烯酸酯，方案3中所示的方法或反应改编自Xu等人(Xu,C.,Lee,W.,Dai,G.和Hong,Y.ACS Appl.Mater.Interfaces 2018,10,12,9969-9979)，该文献的内容以与本公开一致的程度并入本文。
特别地，将约5g PCL-PEG-PCL大分子单体溶解在约15mL二氯甲烷中，并在氮气下在冰浴中在搅拌约30分钟下将约0.6mL三乙胺添加到混合物中。在30min内将包含约0.33mL丙烯酰氯和约15mL二氯甲烷的溶液逐滴添加到反应混合物中，从而导致溶液的颜色变为黄色。然后将溶液在氮气下在约40℃处加热约24小时。加热后，随后将反应混合物冷却至室温，并通过逐滴添加乙醚使产物沉淀。PCL-PEG-PCL丙烯酸酯的形成通过1H NMR谱中乙烯基质子的存在来确认。
为了制备固体水性电解质，即PCL-PEG-PCL水凝胶固体水性电解质，将约400mgPCL-PEG-PCL丙烯酸酯(表1的制剂C)和约2.5mg苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基次膦酸锂(LAP)溶解在1mL的4M氯化铵水溶液(NH4Cl/H2O)中。应当理解，氯化铵的摩尔浓度可以变化至约0.5M至约6M的任何浓度，而在合成/方法中没有任何改变或修改。使所得溶液沉降以去除气泡，然而，不进行溶液的氮气脱气。溶液的pH为约3至4。将所得溶液均匀地放置在用胶带固定在玻璃板上的25x75x1mm玻璃显微镜载玻片上。将溶液在DYMAXTMBluewave 200(波长约300nm至约450nm)下暴露约10min，以约8mW/cm2的照度照射溶液，从而形成水凝胶。
水凝胶是黄色的并且含有分散在其中的氯化铵。水凝胶也是柔性的并且可以被拉伸而不断裂。水凝胶的分析表明，它可以被干燥并再水合，并且再水合的水凝胶保持柔性。发现当PCL-PEG-PCL丙烯酸酯以约10重量％或更少的量/浓度存在时，不能产生稳定的固体水凝胶。换句话讲，令人惊讶和出乎意料地发现，制备稳定的固体水凝胶所需的PCL-PEG-PCL丙烯酸酯的量为约20重量％或更大。
实施例2
评估实施例1中由制剂C制备的PCL-PEG-PCL水凝胶固体水性电解质的机械性能。使用INSTRONTM5548微测试器的标准压缩测试用于提供每个样本五次不同测量的应力与应变曲线。杨氏模量表示样品维持变形的能力，其也可被称为稳健性。在图5A和图5B中概述了跨各种浓度的氯化铵和氯化锌的五种不同测量的杨氏模量。如图5A和图5B所示，水凝胶表现出大于0.3MPa的杨氏模量，这足以用作电池中的固体凝胶聚合物电解质。应当理解，水凝胶表现出足以用作或应用于电池电极之间的隔膜的机械性能。结果进一步证明，约0.5M至约6M的盐浓度对水凝胶的机械性能没有影响，因为当改变盐摩尔浓度时没有观察到测量的杨氏模量的显著差异，如图5B所示。
实施例3
评估实施例1中由制剂C制备的PCL-PEG-PCL水凝胶固体水性电解质的电化学性质。特别地，评估金属锌的表面上的电解质稳定性。通常，当与水性溶液接触时，锌表面随时间腐蚀，从而产生氧化锌和氢氧化锌。这些氧化锌和氢氧化锌迁移到电解质中并使pH碱化。应当理解，氧化物和氢氧化物迁移到电解质中和碱化可导致或引起二胺氯化物或氯化锌酸盐从氯化铵或氯化锌中沉淀。这些沉淀物可使电解质饱和并导致固体水性电解质中电导率的降低或损失。
为了评估电解质稳定性，将实施例1中由制剂C制备的PCL-PEG-PCL水凝胶固体水性电解质设置为与锌表面直接接触一周。一周后，观察到锌的表面已腐蚀成氧化锌。然而，氧化锌的形成极少。此外，令人惊讶和出乎意料地发现，水凝胶体没有任何盐沉淀，这表明锌表面钝化发生并且锌表面和固体电解质之间的界面达到稳态，其中没有发生进一步腐蚀。因此，证明了PCL-PEG-PCL水凝胶固体水性电解质表现出足够的耐腐蚀性以用作锌基电池或系统中的聚合物电解质。
实施例4
使用实施例1中由制剂C制备的PCL-PEG-PCL水凝胶固体水性电解质制造各种电池并评估。锌被用作阳极，并且氧化锰/碳被用作阴极。为了制造电池，将PCL-PEG-PCL水凝胶固体水性电解质设置在阳极和阴极之间。PCL-PEG-PCL水凝胶固体水性电解质用作隔膜和电解质。在10小时静置时间后，通过以0.01mA/cm2连续放电相应电池、监测放电期间的电池电压并测量放电结束时的电池容量来评估电池的电化学性能。电池的代表性放电曲线示于图6中。电池在不同放电阶段的相关电阻变化示于图7中，该图是从电化学阻抗谱测量获得的奈奎斯特图。
如图6所示，单体电池在施加0.01mA/cm2电流时表现出约100mV的相对小的超电势，并且进一步表现出典型的水性MnO2/Zn单体电池的倾斜放电曲线。如图7所示，以Re(Z)对-Im(Z)绘制的频率响应表明溶液电阻随时间仅轻微改变和与电荷转移电阻相关的非常小的改变，从而证明PCL-PEG-PCL水凝胶固体水性电解质在放电期间的稳定性。因此，上述内容证明了单体电池放电期间电解质在其自身中和其自身的稳定性以及对Zn和MnO2电极两者的稳定性。
实施例5
评估实施例4中制备的电池的开路电压(OCV)稳定性并与含有液体水性溶液电解质的单体电池进行比较。以与实施例1相同的方式制造固体水性单体电池。对于液体水性电解质比较，将相同盐浓度溶解在Milli-Q低电阻率水(>18MΩ.cm)中。将玻璃纤维隔膜用该新制备的电解质浸泡并置于阳极和阴极之间。使基于固体和液体的单体电池在室温处静置，使用恒电位仪/恒电流仪在规定的时间段内连续监测单体电池的OCV。利用液体水性溶液电解质的电池和单体电池的OCV稳定性示于图8中。
如图8所示，实施例4中制备的电池在约120小时的时间段内表现出电压稳定性。如图8进一步所示，实施例4中制备的电池的电压稳定性至少与使用液体水性溶液电解质的单体电池的电压稳定性一样好。
实施例6
评估实施例4中制备的电池的放电性能并与含有液体水性溶液电解质的单体电池进行比较。具体地，相对于电压(V)测量容量(mAh/cm2)以比较放电性能。在OCV处静置24小时后，单体电池以0.06mA/cm2放电。当电池电压达到0.5V时，认为单体电池放电完成。所用阴极由沉积在碳基集电器上的MnO2活性层组成，并且所用阳极为沉积在银基集电器上的Zn活性层。该电压以Zn阳极为基准。放电性能总结在图9中。
如图9所示，包含具有4M NH4Cl的PCL-PEG-PCL基固体水性电解质的MnO2/Zn电化学电池的放电性能至少与包含具有相同浓度的相同盐的液体水性电解质的单体电池一样好。
实施例7
制备示例性可生物降解的电化学装置，特别是可生物降解的电化学电池。为了制备可生物降解的电化学装置，制备阳极糊料，制备阴极糊料，印刷可生物降解的电化学装置的电极，制备电解质大分子单体，制备并印刷可固化的电解质油墨，并且组装可生物降解的电化学装置。
为了制备阳极糊料，即锌(Zn)阳极糊料，用约150g的约3mm不锈钢丸、约16.1g乙二醇、约5.0g可从MTI Corporation of Richmond,CA商购获得的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)粘结剂、约8.3g氧化锌(ZnO)、约12.2g氧化铋(III)(Bi2O3)和约78.3g锌粉填充装配有75mL不锈钢磨碎机的立式磨机。运行立式磨机直至Zn阳极糊料具有奶油状糊料稠度。然后将Zn阳极糊料与该丸分离并转移到密封容器中以防止乙二醇蒸发。
为了制备阴极糊料，即二氧化锰(MnO2)阴极糊料，用约150g的约3mm不锈钢丸、约21g乙二醇、约1g苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)粘结剂、约30g氧化锰(IV)(MnO2)和约7.6g石墨填充装配有75mL不锈钢磨碎机的磨碎机。运行立式磨机直至MnO2阴极糊料具有奶油状糊料稠度。然后将MnO2阴极糊料与该丸分离并转移到密封容器中以防止乙二醇蒸发。
使用剪切扫描法评估Zn阳极糊料和MnO2阴极糊料的相应粘度以确定其流变性质。Zn阳极糊料和MnO2阴极糊料的相应粘度总结在图10中。阳极和阴极糊料均表现出与可丝网印刷的浆状油墨一致的非牛顿剪切致稀行为。观察到粒度对油墨粘度没有显著影响。
经由印刷制备可生物降解的电化学装置的电极。特别地，使用180目尼龙筛网与80硬度计刮板将银浆油墨(5025)或炭浆油墨(CI-2042；NAGASE AMERICA,LLC.)丝网印刷到PLA-D基板上以制备相应的集电器。然后将丝网印刷的集电器在保持在约120℃处的鼓风烘箱中干燥约9min，以去除或蒸发包含在浆状油墨中的溶剂并干燥浆状油墨。干燥的集电器具有约6μm的厚度。
通过用先前制备的Zn阳极糊料邻近相应集电器沉积Zn阳极层来制备Zn电极。具体地讲，使用80目尼龙筛网与80硬度计刮板将Zn阳极糊料丝网印刷到集电器上，并且随后在约120℃的鼓风烘箱中干燥约9min以去除或蒸发糊料中所含的溶剂并制备Zn电极。干燥的Zn电极具有约40μm的厚度。
通过用先前制备的MnO2阴极糊料邻近相应的集电器沉积阴极活性层来制备MnO2电极。具体地讲，使用80目尼龙筛网与80硬度计刮板将MnO2阴极糊料丝网印刷到集电器上，并且随后在约120℃的鼓风烘箱中干燥约9min以去除或蒸发糊料中所含的溶剂并制备MnO2电极。干燥的MnO2电极具有约40μm的厚度。
观察到用于制备电极的MnO2和Zn糊料的丝网印刷在基板上表现出有效的润湿，没有针孔的迹象。
为了制备电解质大分子单体，制备PCL-PEG-PCL二醇和PCL-PEG20-PCL二丙烯酸酯。
为了制备可固化电解质油墨，将约39.4g ZnCl2、约4.87g NH4Cl、约80g水和约20g乙二醇组合以产生含有约2.9M ZnCl2、约0.9M NH4Cl和约20重量％乙二醇的电解质溶液。然后将约6g电解质溶液与约2g大分子单体合并，并在不混合的情况下使其浸泡过夜以促进溶解。将约0.5g的苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸锂(LAP)的储备溶液与约10g电解质溶液和约20滴可从Wesel,Germany的BYK-CHEMIS GMBH商购获得的BYK-24有机硅消泡剂添加剂合并以制备可固化电解质油墨。
电解质层是通过经由丝网印刷邻近Zn电极沉积可固化电解质油墨来制备。使用60目筛网和80硬度计刮板邻近Zn电极丝网印刷可固化电解质油墨。然后将可固化电解质层在14W、395nm LED灯下固化约500ms以形成具有约15μm的厚度的胶凝电解质层。
通过经由丝网印刷邻近MnO2阴极沉积可固化电解质油墨来类似地产生另一电解质层。使用60目筛网和80硬度计刮板邻近MnO2阴极丝网印刷可固化电解质油墨。然后将可固化电解质层在14W、395nm LED灯下固化约500ms以形成具有约15μm的厚度的胶凝电解质层。
为了制造或组装可生物降解的电化学装置，将包括胶凝电解质层、Zn层和集电器层的Zn电极以堆叠取向设置并放置到包括胶凝电解质层、MnO2层和集电器层的MnO2电极上。Zn电极和MnO2电极被取向成使得每个电极的相应电解质层彼此面对。用辊施加轻微的压力以促进Zn和MnO2电极中每一者的相应电解质层之间的紧密接触并产生未密封的可生物降解的电化学装置。
然后将未密封的可生物降解的电化学装置设置在80μm聚酰亚胺膜片(可从Wilmington,DE的DuPont商购获得的)之间，以在随后的密封步骤期间保护基板免于破坏性熔融。将模具保持在约170℃的热密封装置用于热密封可生物降解的电化学装置的堆叠电极的边缘。将密封的可生物降解的电化学装置从聚酰亚胺膜中取出并使其冷却。
实施例8
使用数字万用表测量实施例7中制备的生物可降解电化学装置的暴露突出部两端的开路电压为1.46伏。
实施例9
制备包含可生物降解的中心嵌段的示例性固体水性电解质组合物。具体地讲，通过合成PVA-PCL大分子单体制备PVA-PCL基固体水性电解质。
为了合成PVA-PCL大分子单体，实施方案4中所示的方法或反应。
步骤1：
步骤2：
特别地，将约10g聚(乙烯醇)(平均MW＝3000g/mol)设置于配备有磁力搅拌器和冷凝器的圆底烧瓶中。将固体在真空下干燥约2小时。添加约20mL二甲基亚砜(DMSO)并将所得混合物在搅拌下在约80℃处加热直至完全溶解。一旦溶解，将温度冷却至约40℃，并添加约186μLε-己内酯和约175μL(2-乙基己酸)2锡(II)，并将该反应混合物在约100℃处加热约24小时。加热后，使反应混合物冷却至约40℃。添加约30mL水并将所得自由流动的溶液倒入约500mL丙酮中，同时搅拌以制备悬浮液。将所得悬浮液离心约10min，并将所得沉淀再分散于丙酮中并在相同条件下离心两次。将所得固体在真空下干燥过夜；得到约6.7g PVA-PCL块，其为黄色固体。
将约6.7g PVA-PCL块与约200mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)在配备有磁力搅拌器和冷凝器的圆底烧瓶中合并，并在约60℃处加热直至完全溶解。添加另外的DMF等分试样以促进溶解。然后使溶解的反应混合物冷却至约10℃并添加约1.94mL三甲胺。将约1.94mL丙烯酰氯逐滴添加到反应混合物中，并随后在约40℃处加热约24小时。然后将反应混合物倒入丙酮中以形成大的产物沉淀。将沉淀在真空下干燥过夜，从而得到约1.6g PVA-PCL丙烯酸酯。
实施例10
评估不同的可生物降解的基板。具体地讲，使用配备有20cm宽扁平模头的挤出机将表2的可生物降解的生物聚酯基板挤出成片材。然后将片材中的每张片材在两个辊之间压延。聚丙交酯基共混物的单独膜也被3D打印以获得不同的表面质量。将一些片材退火以增强结晶和改善耐温性。
通过在约120℃或约150℃的温度处将片材放置在平坦金属板上的烘箱中来评估片材中的每张片材的耐温性。具体地，将每张片材放置在保持在指定温度处的烘箱中的平坦表面上约10min。加热后，评价尺寸稳定性(例如，平整度和均匀性)。为了通过尺寸稳定性，相应的片材必须不表现出变形。烘箱测试的结果总结在表2中。
除了评估每种可生物降解的基材的尺寸稳定性之外，还评估了与油墨的相容性和粘附性。为了评估油墨对基板中的每一种基板的相容性和粘附性，将预先制备的碳基和银基油墨丝网印刷在相应可生物降解的基板上并评估粘附性。在约120℃处干燥后也评估尺寸稳定性。为了通过油墨粘附性评估，油墨必须(1)在以约45的角度弯曲时；以及(2)在表面上擦拭刷子时保持对基板的粘附性。为了在约120℃处干燥后通过尺寸稳定性，相应片材在120℃处干燥油墨10min后必须不表现出变形(例如，保持平整度和均匀性)。结果总结于表2中。
表2
不同可生物降解的基材的尺寸稳定性
*3D打印
如表2中所示，除了熔融的PBAT之外，所评估的基板中的每种基板均通过120℃烘箱测试。如表2中进一步所示，除了PBAT和PBS之外，基板中的每种基板都通过了150℃烘箱测试。同样如表2中所示，大多数基板在油墨干燥过程中表现出热不稳定性。
实施例11
制备包含可生物降解的中心嵌段的示例性固体水性电解质组合物。通常，基于PVA-接枝-PCL的固体水性电解质通过以下方式制备：合成PVA-接枝-PCL多元醇，由PVA-接枝-PCL多元醇合成反应性PVA-接枝-PCL丙烯酸酯单体或大分子单体，并随后利用反应性PVA-接枝-PCL丙烯酸酯大分子单体产生固体水性电解质组合物。合成反应性PVA-接枝-PCL丙烯酸酯大分子单体的具体方法或反应示于方案5中。如方案5中所示，如步骤1中所示制备PVA-接枝-PCL多元醇。然后利用PVA-接枝-PCL多元醇制备反应性PVA-接枝-PCL丙烯酸酯单体或大分子单体，如步骤2中所示。
步骤1：
步骤2：
根据以下通用程序制备PVA-接枝-PCL多元醇。将约10g聚(乙烯醇)(PVA)(可以Poval 5-74从Secaucus,NJ的Sekisui Corp商购获得，具有平均MW＝10,000g/mol)置于配备有磁力搅拌棒的圆底烧瓶中。将该圆底烧瓶与真空管线连接并在搅拌下加热以去除残留的水。然后将圆底烧瓶冷却并添加干燥蒸馏的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)并搅拌直至PVA完全溶解。将催化剂2-乙基己酸锡(II)(辛酸锡(II))添加到圆底烧瓶中，并在加热的同时搅拌反应物。将所需摩尔比的蒸馏的ε-己内酯添加到圆底烧瓶中并加热以促进反应，如方案5的步骤1所示。在ε-己内酯(CL)与PVA反应后，将圆底烧瓶冷却至室温，并将反应混合物转移至含有搅拌的2-丙醇的烧杯中，从而产生胶状沉淀或絮凝固体。将反应混合物离心以分离沉淀物。然后将沉淀物用2-丙醇冲洗，再次离心，并与溶剂分离。将所得PVA-接枝-PCL多元醇干燥以提供灰白色固体。将固体研磨成细粉末。
使用不同的量和CL与PVA的摩尔比重复上述过程，从而合成具有不同CL与PVA摩尔比的PVA-接枝-PCL多元醇，如表3中所概述。如表3中所示，评估CL:PVA的三个摩尔比，即1:1、0.5:1和0.25:1。
应当注意，在上述制备中使用的PVA水解了约74％。因此，PVA保留一些未水解的乙酸酯官能团。在基于PVA-接枝-PCL的固体水性电解质的制备过程中，令人惊讶和出乎意料地发现，PVA的溶解度至少部分地由PVA的水解度决定。具体地，发现相对高的水解度，诸如约80％或更高，导致具有更少的能够与水相互作用的暴露羟基基团的“折叠”聚合物PVA链，从而导致相对更不溶的PVA。相反地，发现PVA的相对低的水解度(诸如小于80％)导致具有更多能够与水相互作用的暴露羟基基团的“开放的”或“未折叠的”聚合物PVA链，从而导致相对更可溶的PVA。
表3
不同可生物降解的基材的尺寸稳定性
样本 摩尔当量CL:PVA 聚合度a PVA:PCL ％PCL
1 1:1 3.64 7.7:1 11.5
2 0.5:1 2.47 15.8:1 6
3 0.25:1 0.84 51.4:1 2
a:是指接枝己内酯链的聚合度
为了合成反应性PVA-接枝-PCL丙烯酸酯单体或大分子单体，实施方案5的步骤2。具体地，反应性PVA-接枝-PCL丙烯酸酯大分子单体根据以下通用程序经由丙烯酸酯化反应由PVA-接枝-PCL多元醇制备。将12.0gPVA-接枝-PCL多元醇添加到具有磁力搅拌棒的圆底烧瓶中。将250mL N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)添加到圆底烧瓶中，并在搅拌下加热至40℃以溶解PVA-接枝-PCL多元醇。溶解后，向反应混合物中添加约5重量％的三乙胺(TEA)(0.6g，0.83mL)和约5重量％的丙烯酰氯(0.6g，0.54mL)。用铝箔覆盖圆底烧瓶以屏蔽反应混合物免受辐射能(即，光)的影响，并在搅拌下将反应物加热过夜。然后将反应混合物转移至具有搅拌的2-丙醇的容器中。使反应混合物与2-丙醇接触产生沉淀物或絮凝的白色胶状物。将沉淀物经由离心分离，用2-丙醇冲洗，并再次离心。将所得固体或反应性PVA-接枝-PCL丙烯酸酯大分子单体转移到琥珀色玻璃广口瓶中，并在冷藏下储存在密封容器中。
为了制备可UV固化的基于PVA-接枝-PCL的电解质组合物，将10g反应性PVA-接枝-PCL丙烯酸酯大分子单体(在2-丙醇中含有32重量％固体的胶状物悬浮液，3.2g固体大分子单体)转移到具有12.8g电解质溶液的琥珀色玻璃广口瓶中并混合。电解质溶液是含有2.89M ZnCl2和0.89M NH4Cl的溶液。混合后，将反应混合物转移到具有苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸锂(LAP)光引发剂(41.6mg，约1.0重量％)的烧瓶中。通过蒸发去除残余的2-丙醇，得到含有20重量％的PVA-接枝-PCL可固化丙烯酸酯大分子单体的粘稠水性溶液。将所得混合物均匀地置于显微镜载玻片上，并用辐射能(即，UV光)固化约1000毫秒，以将基于PVA-接枝-PCL的电解质组合物固化成基于PVA-接枝-PCL的固体水性电解质。
实施例12
评估实施例11中制备的基于PVA-接枝-PCL的固体水性电解质或水凝胶的性质。具体地，评估具有不同的CL与PVA摩尔比的基于PVA-接枝-PCL的固体水性电解质的机械性能以及离子电导率。结果总结于表4中。
表4
基于PVA-接枝-PCL的固体水性电解质的性质
令人惊奇和出乎意料地发现，在CL:PVA的摩尔比小于1的情况下，材料的弹性显著更大。进一步令人惊奇和出乎意料地发现，在CL:PVA大于或等于约1:1，诸如约1:1、约1.5:1和约2:1的情况下制备的基于PVA-接枝-PCL的固体水性电解质是脆性的并且不具有制备装置所必需的机械性能(例如，弹性)。还令人惊奇和出乎意料地发现，在CL:PVA小于0.25:1的情况下制备的基于PVA-接枝-PCL的固体水性电解质表现出己内酯在PVA聚合物上的不充分接枝。因此，令人惊奇和出乎意料地发现，约0.25至约0.75的CL与PVA的摩尔比表现出理想的接枝水平或接枝度，以提供具有足够或理想弹性的橡胶状可溶胀水凝胶，用于制备用于装置的电解质。
已参考示例性具体实施描述了本公开。虽然已示出和描述了有限数量的具体实施，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离前述具体实施方式的原理和实质的情况下，可对这些具体实施进行改变。旨在将本公开理解为包括所有此类修改和更改，只要它们在所附权利要求或其等同物的范围内。

Claims (20)

1.一种电解质组合物，所述电解质组合物包含含有共聚物和盐的橡胶状水凝胶，其中所述共聚物包含至少两条连接到聚合物中心嵌段的聚己内酯链，其中所述聚合物中心嵌段包含聚乙烯醇，并且其中所述水凝胶是可生物降解的。
2.根据权利要求1所述的电解质组合物，其中所述聚乙烯醇具有小于约80％的水解度。
3.根据权利要求1所述的电解质组合物，其中所述聚乙烯醇具有约30％至小于约80％的水解度。
4.根据权利要求1所述的电解质组合物，其中所述聚乙烯醇具有约60％至小于约80％的水解度。
5.根据权利要求1所述的电解质组合物，其中所述聚乙烯醇具有约60％至约75％的水解度。
6.根据权利要求1所述的电解质组合物，其中所述聚乙烯醇具有约75％的水解度。
7.根据权利要求1所述的电解质组合物，其中所述共聚物具有约0.2:1至约1:1的己内酯与聚乙烯醇的摩尔比。
8.根据权利要求1所述的电解质组合物，其中所述共聚物具有约0.25:1至约0.75:1的己内酯与聚乙烯醇的摩尔比。
9.根据权利要求1所述的电解质组合物，其中所述共聚物具有约0.3:1至约0.7:1的己内酯与聚乙烯醇的摩尔比。
10.根据权利要求1所述的电解质组合物，其中所述聚乙烯醇具有小于约80％的水解度，并且其中所述共聚物具有约0.2:1至约1:1的己内酯与聚乙烯醇的摩尔比。
11.根据权利要求10所述的电解质组合物，其中所述聚乙烯醇具有约30％至小于80％的水解度。
12.根据权利要求10所述的电解质组合物，其中所述共聚物具有约0.25:1至约0.75:1的己内酯与聚乙烯醇的摩尔比。
13.根据权利要求1所述的电解质组合物，其中所述共聚物包含约5重量％至约20重量％的量的己内酯。
14.根据权利要求1所述的电解质组合物，其中所述共聚物包含约8重量％至约20重量％的量的己内酯。
15.一种电化学装置，所述电化学装置包括：
阳极；
阴极；以及
电解质组合物，所述电解质组合物设置在所述阳极和所述阴极之间，其中所述电解质组合物包含含有共聚物和盐的橡胶状水凝胶，其中所述共聚物包含至少两条连接到聚合物中心嵌段的聚己内酯链，其中所述聚合物中心嵌段包含聚乙烯醇，并且其中所述水凝胶是可生物降解的。
16.根据权利要求15所述的电化学装置，其中所述聚乙烯醇具有小于约80％的水解度。
17.根据权利要求15所述的电解质组合物，其中所述聚乙烯醇具有约60％至小于约80％的水解度。
18.根据权利要求15所述的电解质组合物，其中所述共聚物具有约0.2:1至约1:1的己内酯与聚乙烯醇的摩尔比。
19.根据权利要求15所述的电解质组合物，其中所述共聚物具有约0.25:1至约0.75:1的己内酯与聚乙烯醇的摩尔比。
20.根据权利要求15所述的电解质组合物，其中所述聚乙烯醇具有小于约80％的水解度，并且其中所述共聚物具有约0.2:1至约1:1的己内酯与聚乙烯醇的摩尔比。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11817555B2 (en) * 2020-09-18 2023-11-14 Korea Institute Of Energy Research Composition for polymer electrolyte, polymer electrolyte comprising the same, and method for manufacturing polymer electrolyte
CN117157196A (zh) * 2021-03-31 2023-12-01 施乐公司 具有屏障层的可生物降解电化学装置
CN117917989A (zh) * 2021-04-16 2024-04-23 代表内华达大学雷诺分校的内华达高等教育系统董事会 使用具有pH可调的可逆金属电沉积电解质、具有高不透明度和优异静置稳定性的动态玻璃元件及因此有用的电解质
EP4231405A1 (en) * 2022-02-18 2023-08-23 Xerox Corporation Biodegradable electrochemical device
US20230282879A1 (en) * 2022-03-01 2023-09-07 Xerox Corporation Biodegradable electrochemical device and methods thereof
US20230282880A1 (en) * 2022-03-01 2023-09-07 Xerox Corporation Biodegradable electrochemical device and methods thereof
KR20240012221A (ko) * 2022-07-20 2024-01-29 씨제이제일제당 (주) 전극 활물질 조성물, 및 이를 포함하는 전극 및 이차전지

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060174938A1 (en) * 2005-02-04 2006-08-10 Stmicroelectronics S.R.L. Water-based electrolyte gel for dye-sensitized solar cells and manufacturing methods
CN101045032A (zh) * 2006-03-28 2007-10-03 四川琢新生物材料研究有限公司 一种新型的止血防渗水凝胶
US9520598B2 (en) * 2012-10-10 2016-12-13 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Printed energy storage device
US9577259B2 (en) * 2014-08-21 2017-02-21 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Cathode mixture for use in a biocompatible battery
US9383593B2 (en) * 2014-08-21 2016-07-05 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Methods to form biocompatible energization elements for biomedical devices comprising laminates and placed separators
US10727537B2 (en) * 2014-09-02 2020-07-28 G6 Materials Corp. Electrochemical devices comprising nanoscopic carbon materials made by additive manufacturing
US20180104921A1 (en) * 2016-10-17 2018-04-19 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Biomedical device batteries with electrodeposited cathodes
US11884765B2 (en) * 2018-04-04 2024-01-30 Board Of Regents, The University Of Texas System Biodegradable elastic hydrogels for bioprinting
KR102143459B1 (ko) * 2018-10-25 2020-08-12 한국에너지기술연구원 생체분해성 전지, 이의 제조방법 및 이의 용도

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