CN1147274C - 涂有uv-固化树脂的牙线 - Google Patents
涂有uv-固化树脂的牙线Info
- Publication number
- CN1147274C CN1147274C CNB971979014A CN97197901A CN1147274C CN 1147274 C CN1147274 C CN 1147274C CN B971979014 A CNB971979014 A CN B971979014A CN 97197901 A CN97197901 A CN 97197901A CN 1147274 C CN1147274 C CN 1147274C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- dental floss
- resin
- long filament
- chemical compound
- acrylate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
- A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
- A61K8/87—Polyurethanes
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q11/00—Preparations for care of the teeth, of the oral cavity or of dentures; Dentifrices, e.g. toothpastes; Mouth rinses
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61C—DENTISTRY; APPARATUS OR METHODS FOR ORAL OR DENTAL HYGIENE
- A61C15/00—Devices for cleaning between the teeth
- A61C15/04—Dental floss; Floss holders
- A61C15/041—Dental floss
- A61C15/042—Dental floss comprising protuberances along its length, e.g. balls or knots
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
- A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
- A61K8/85—Polyesters
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Birds (AREA)
- Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Cosmetics (AREA)
Abstract
一种由涂有UV-可固化树脂的洁牙用纤维构成的高耐磨性牙线，和一种制造具有高耐磨性牙线的方法。
Description
技术领域：
本发明涉及牙线及其制备方法，本发明尤其涉及包含涂有交联树脂组合物的长丝的牙线及其制备方法和制品。
背景技术：
在牙齿周围形成的菌斑和/或夹在牙齿间空隙内的食物残渣中的细菌会使牙齿发生龋齿和口腔疾病。除去菌斑和夹带的食物残渣可减少龋齿、牙龈炎和口臭的发生，并且通常还可改善口腔卫生。已经发现，常规牙刷并不能完全清除夹带的食物残渣和菌斑。因此，为弥补常规牙刷的不足，已经推荐采用牙线和牙带。
已经开发出包含增厚的“毛刷”部分的牙线。这类牙线也可包含细的“线材”部分和导带部分。当该毛刷部分在牙齿表面间进行拉刷时，该毛刷具有好的清洁作用，而能将只使用标准细牙线而未除去的残留物质清除掉。
为了形成毛刷状牙线，一根牙线中必须包含膨松状丝束，即包含一种其中单丝相互分开的、有一定弯曲的无序取向的丝束。
牙线中的毛刷部分和细线材部分常含有添加剂如香料或色素。一般来说，是以香料涂敷在牙线表面上而实施对牙线加香的。
通常，聚合物是以溶解在溶剂中的溶液状态涂敷在长丝上的，因此制造涂有聚合物的长丝会产生下列问题：因需挥发溶剂而耽误时间，产生有污染性溶剂蒸气以及有残留未挥发溶剂的危险。因而需要改进长丝涂料和改进制造涂有聚合物的长丝的方法。
发明内容：
本发明的特征是，本发明牙线是由涂有紫外光(UV)可固化树脂的洁牙用长丝构成的、具有高耐磨性的牙线。高耐磨性是通过将一种在紫外光照射下可固化的树脂粘合剂涂敷在纤维上而达到的。优选的是，该树脂是一种含透明低聚物树脂和一种对紫外光敏感组分的组合物。优选的低聚物树脂是由具有一种或多种可交联的官能团(如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)的单体组成的。在具体的实施方案中，该单体是环氧丙烯酸酯、环氧甲基丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚氨酯甲基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚酯甲基丙烯酸酯以及丙烯酸丙烯酸酯和丙烯酸甲基丙烯酸酯。对紫外线敏感的组分是一种能吸收紫外光并引发单体聚合的光引发化合物。在具体的实施方案中，光引发化合物是苯偶姻、苯偶姻烷基醚、苯甲基缩酮、苯乙酮衍生物、二苯甲酮、米蚩酮、α-酰基肟酯、噻吨酮或噻吨酮衍生物、醌、蒽醌或衍生物、有机过氧化物、有机硫化合物、金属化合物或金属离子、碱金属重铬酸盐、有机磷化合物、氯代硅烷或偶氮化合物。对优选实施方案来说，光引发剂是二苯甲酮。
本发明的涂有紫外线固化树脂的牙线还可包含能提供牙线所需性能和/或保健治疗作用的其它成分。对优选实施方案来说，该紫外线固化树脂包含一种控制牙线摩擦系数(如磨擦性)的化合物。在具体实施方案中，在UV树脂配方中添加有聚四氟乙烯(PTFE或Teflon)粉末。在另一实施方案中，在UV固化树脂配方中添加一种用于防龋齿的化合物。在一个特别优选的方案中，防龋齿化合物是氟化钠、氟化亚锡或氟磷酸单钠。
本发明涂有UV-可固化树脂的牙线可具有一个或两个不同的部分，其中包括：1)用于清洁牙缝间贴近表面的常规牙线部分，2)针对清除菌斑的、改进磨擦性并较常规牙线粗的膨松状毛刷部分。
本发明涂敷过的洁牙用长丝可以是由单丝(如一根纤维构成的长丝)和复丝(如多根纤维合股的)构成的。本发明方法的具体实施方案包括分别对具有高弹性或低弹性的膨松或非膨松长丝进行涂敷以制造具有高耐磨性的牙线。
本发明还有一个特征在于制造具有高耐磨性牙线的方法。将一种含光引发系统的低聚物树脂涂敷在牙线纤维上并将其置于紫外光辐射之下，从而使树脂涂层固化至所需的硬化程度。
本发明方法可根据需要调整牙线的耐磨性程度。
本发明的一个目的是提供一种有高耐磨性的牙线。
本发明还提供一种制品，包含涂有含单体和光引发化合物的树脂的长丝，其中当受紫外光照射时，该单体聚合和交联，制成牙线。
本发明另一个目的是提供生产一种经涂敷的具有高耐磨性牙线的改进方法。
本发明的一个优点是不用溶剂制造涂有树脂的牙线。
因此，本发明提供了一种制造涂有UV-可固化树脂的牙线的方法，包括用涂料组合物涂覆洁牙长丝的步骤，该方法包括下列步骤：制备包含一种具有一个或多个可交联官能团的单体和一种光引发化合物的涂料组合物，其中所述单体选自环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸丙烯酸酯、环氧甲基丙烯酸酯、聚氨酯甲基丙烯酸酯、聚酯甲基丙烯酸酯以及丙烯酸甲基丙烯酸酯；经涂过的长丝在UV辐射下照射，以使涂料组合物固化到所需要的硬度；其中，涂过的长丝在UV辐射下照射后，所述涂料组合物用于口腔是安全的。
本发明还提供了一种牙线，包含涂有涂料组合物的洁牙长丝，其特征在于所述涂料组合物包含交联树脂组合物，交联前该树脂组合物包含一种受紫外光照射时聚合和交联的单体和一种光引发化合物。
在阅读了如下所述的本发明组合物、组合物各组分、方法以及方法步骤的细节后，对那些技术熟练人员来说，本发明的这些和其它目的、优点和特征会是显而易见的。
附图说明：
图1是具有线状1、毛刷状2、及导带(threader)3不同部分的牙线示意图。
图2以图解说明以本发明的UV-固化树脂涂敷纱线的方法。纱1是在由纱线退卷站2(未示出)、张力装置3、涂敷模4、中压汞弧灯5以及调速卷绕站6组成的工段中进行涂敷的。
具体实施方式：
在说明本发明涂有紫外线固化树脂的牙线及其制造方法前，要指出的是，本发明不限于所述具体材料和具体方法，因此，材料和方法当然是可以改变的。还要指出的是，本文采用的术语只是用于说明具体实施方案而不是限制本发明，因为本发明的范围只由所附权利要求书限定。
除非另有规定，本文所用的所有技术和科学术语与普通技术熟练人员通常所了解的本发明技术领域中的术语有相同的含义。虽然与本文所述的那些方法和材料相似或相当的任何方法和材料都可用来实施或检验本发明，但现在只介绍优选的方法和材料。
定义
所谓术语“牙线”是指一种适用于清除夹在牙齿间空隙中的食物残渣的长丝或纱线。牙线可以是由单根长丝(单丝)纱或复丝纱构成的，并可包含不同粗度(如导带部分和毛刷部分(图1))的不连续段。
所谓术语“UV固化树脂”、“紫外线可固化树脂”、或“UV-固化树脂”等都是指在紫外线照射下能达到所需硬化程度的一种涂料。这种硬化作用是由于存在的能吸收紫外光的光引发化合物产生自由基而引发树脂单体中官能基团交联反应而产生的。
所谓术语“可交联的官能基团”是指一种化学基团如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，这种基团经自由基激活时能与另一种官能基团反应，并导致含该官能基团的单体交联。
所谓术语“光引发剂系统”是指吸收可见光或紫外光后能形成一种激发态的分子，而该激发态分子接着或使第二种分子碎裂成能引发单体聚合的自由基官能基团(“I”型光引发剂)，或者经从第二种分子中转移氢原子而改变第二种分子，并且将第二种分子转变成能引发聚合反应的自由基(“II”型光引发剂)的系统。
所谓术语“膨松状”纱是指由多根单一长丝构成的复丝合股纱，其中单一长丝是以无规、非线形形态并保持缠结在一起的状态。这样一来，与长丝处于张力下时的该纱长度相比，纱的总长度因有膨松纱部分而缩短了。
紫外光固化树脂涂敷的牙线
用固体材料涂敷洁牙材料如牙线通常是将涂料溶解在溶剂如乙醇、丙酮、乙酸乙酯、三甘醇中来实施的。通用的天然和合成树脂一般是溶于溶剂中的，并在溶剂蒸发后树脂变硬。通用树脂的实例是紫胶、苯偶姻树脂、聚乙烯基吡咯烷酮及松脂。美国专利5393516公开了具有抗菌作用洗必太加成物的牙用涂料。该洗必太加成物是配入用画笔涂敷在臼齿裂缝上的光固化密封材料中的。
洁牙用长丝和牙线
用作本发明牙线的洁牙用长丝，优选为单丝或复丝。在一个实施方案中，牙线以多组分共挤出长丝制成。所谓“多组分”是指包含两种或两种以上组分的长丝；所谓“共挤出的”是指至少有两种组分形成了其间有明显界面、基本上以分离相存在的形态，而不是两种组分的混合形态。长丝可通过在技术上称为“共挤出的”方法来制造，但也可包括通过技术上已知的其它方法制造的、具有上述结构的长丝。
具有高耐磨性的牙线包括膨松和非膨松纤维。单一的膨松尼龙纱缺乏足够的硬挺度而不能形成耐磨毛刷。如果被拉伸或浸入水中，尼龙毛刷的几何形状就会塌陷。为使刷毛部分有耐磨性，膨松纱必须用聚合物面涂层来稳定其几何形状。这种涂料的作用是将膨松纱的各单根长丝以点接触粘合在一起。长丝与长丝的粘合得到的是类似鱼网的三维网状结构，这种结构是柔软的，但在拉伸或浸水时仍能保持其整个几何形状。这种膨松状毛刷部分的耐磨性决定于聚合物面涂层的性能。如果毛刷部分具有柔软、有弹性的面涂层，则该毛刷会是柔软而富有弹性；而硬、脆的面涂层，会使毛刷产生硬而脆的感觉。
牙线在沾湿状态下的性能是很重要的。如果膨松尼龙毛刷的聚合物面涂层是水溶性的，则在沾湿时毛刷结构很可能塌陷。高度亲水性涂层在沾湿时会过度软化，从而会降低牙线的磨擦性，并使消除菌斑的效果下降。
紫外辐射可固化树脂
任何天然或合成树脂都可用来涂敷牙线。这种树脂是由可交联树脂或几种树脂与一种在接受UV辐射时能引发聚合作用的紫外光敏成分的混合物组成的。优选的树脂是一种较高分子量(如分子量为1000的聚氨酯)的透明共聚物树脂。
各种树脂状组合物在技术上已知是易于借助由添加的光引发剂经(UV)辐射后激发而产生的自由基的作用而交联的。某些丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和双马来酸酯乙烯基醚共混物是容易受自由基作用而交联的，例如见美国专利3066112、3179623、3256266和3301743。树脂状组合物，如氨基甲酸酯丙烯酸酯可与辐射敏感的引发剂(如二苯甲酮)相混合，并在紫外线照射下得以固化。对薄的膜来说，固化作用可在1秒钟内完成。对紫外线敏感的树脂实施光固化的方法在技术上是已知的。例如，参见美国专利4380435。
常规的UV-可固化树脂的分子量为150-550。一般来说，较大分子的毒性比较小分子低。例如UV-可固化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)单体的分子量为296，毒性(Drais)值为5。当TMPTA分子被乙氧基化，分子量增加到912时，其毒性值下降至0。因此，用于本发明优选的低聚物单体(如聚氨酯)具有高的分子量，如为1000。
本发明的UV-可固化树脂是由单官能或多官能单体分子与光引发化合物组成的。通常用于UV固化的单体包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能基团。每一单体分子中的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、双马来酸酯以及乙烯基醚基团的个数一般为2，如二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯，但单体可以是单官能的或多官能的。
光引发剂和光敏剂吸收紫外光而形成能引发聚合作用的自由基。选择适用光引发化合物的关键是光引发化合物吸收光波长应是其余树脂组分不产生吸收的波长。而且，适用的光引发剂必须能溶于所选树脂单体中。此外，光引发剂必须具有高的活性，以致在很低浓度下仍能引发聚合反应，光引发剂在成品聚合物中必须是对人类无毒的。适用的光引发剂包括苯偶姻、苯偶姻烷基醚、苯甲基缩酮、苯乙酮衍生物、二苯甲酮、米蚩酮、α-酰基肟酯、噻吨酮或噻吨酮衍生物、醌、蒽醌或衍生物、有机过氧化物、有机硫化合物、金属化合物或金属离子、碱金属重铬酸盐、有机磷化合物、氯代硅烷和偶氮化合物。
牙线/长丝材料上树脂的聚合反应是通过紫外线照射UV敏感的光引发剂和自由基可固化树脂来完成的。优选的UV辐射源是中压汞孤灯。例如，将涂有树脂的牙线经商购的85瓦汞蒸气灯发出的紫外线照射足够的时间以固化该树脂。在技术上已知的其它紫外辐射源也可用于本发明方法中，以使树脂达到所需的硬度值，硬度值可根据技术上已知的方法，包括巴科尔硬度压痕或维克尔硬度压痕(Mark′s标准机械工程手册(Standard Handbook for Mechanical Engineers)，第9版，5-13页)，加以测定。
通过测定固化的UV聚合物在适宜有机溶剂中的溶解度可确定固化程度。未固化单体在有机溶剂中是完全溶解的，因此，它会从部分固化的UV树脂中抽提出来而进入适宜的溶剂中。其抽提量随固化程度的提高而减少。完全固化的交联聚合物在溶剂中是不会溶解的。不与UV树脂交联的添加剂(如II型光引发剂或其反应产物)在UV树脂聚合后也是可抽提出来的。
本发明UV固化牙线的固化程度可通过将牙线置于适当的溶剂中进行回流来确定。例如在一个测定固化程度的方法中，将已用UV-可固化涂料涂敷过的牙线置于50∶50水/乙醇中回流24小时，滗去并蒸发溶剂，然后称重残留物。涂层中可抽提部分的测定值可作为固化程度的一种量度。
固化程度抽提试验可用来优化具体的涂料配方中UV涂料固化所需的UV照射方案。试验步骤包括：将UV可固化混合物涂敷在牙线上，以不同速度通过每英寸300瓦的中压汞弧紫外灯，然后在50∶50水/乙醇溶液中回流24小时后测定可抽提物的百分含量。
供人类口腔用的、涂有UV-树脂的牙线的制造需要精心地选择材料，使制成牙线具有所需的机械性能和安全性能。为了获得本发明涂有UV树脂的牙线，本发明提供了一系列试验方案和必须达到的试验结果。具体地说，最终的UV固化树脂和光引发化合物必须是对人类无毒的，且不会在口腔中引起过敏。
在本发明方法中，为了控制牙线的摩擦系数，可向UV-可固化树脂涂料中添加一种或多种特定的化合物。在一个实施方案中，用来控制牙线摩擦系数所添加的化合物是聚四氟乙烯(PTFE)。优选的牙线摩擦系数是0.08与0.25之间。PTFE的摩擦系数值为0.04。在UV树脂组合物中添加PTFE可降低牙线的摩擦系数值。
以下实施例说明了用于评价UV-可固化树脂组合物中每一组分认可性的试验方案，评价项目包括毒性(实施例1)、机械性能如磨损性、脆性及柔韧性(实施例2)。实施例3说明了用来测定重要的加工特性，如加工的难易性(粘度和对紫外光(λ)灵敏性)的试验方案。
实施例4是依据机械性能和毒性对三种用于牙线导带部分的UV-固化树脂配方进行评价。实施例5提供了用于牙线毛刷部分的UV-可固化树脂配方的毒性试验结果的细节。实施例6是依据可抽提物百分含量和毒性对UV-固化涂料配方进行了评价。
实施例
提出下列实施例是为了向普通技术熟练人员提供一个本发明完整的公开内容和如何制得与使用各种UV-可固化树脂组合物的说明以及实施本发明的各种方法，但不是对本发明者认为的本发明范围的限制。除非另有说明，份数是指重量份，温度是摄氏度以及压力是在大气压力下或接近大气压力。已经尽了很大努力来保证所采用的数字(如分子量、数量、具体组分等)的精确度，但应考虑存在某些偏差。
实施例1认可性试验方案
毒性试验
采用USP Elution Test Method(MG057)评价细胞毒性，该方法测定聚合物材料的生物学活性。简言之，将L-929小鼠成纤维细胞的单细胞层置于双份烧瓶内的糖膏剂luency生长并使其与受试品的提取液作用。提取液是根据USP指南，将受试品放在13毫升MEM中、在37℃抽提24小时制得的。以通行的NAmSA正对照试验作为正对照，以USP负生物反应对照试验作为负对照。受试细胞在37℃的提取液中处理48小时后，检验细胞是否有受到细胞毒性的作用的证据。按照表1记录聚合物材料的生物活性和级别。NAmSA正对照是按24小时计算的。如果受试品的生物活性小于或等于2级(温和)，则受试品满足USP要求。
表1
| 级别 | 活性 | 观察结果 |
| 0 | 无 | 离散状细胞颗粒，无细胞溶解 |
| 1 | 稍有 | 集拢及松散粘附的细胞不超过20％，没有细胞浆内颗粒，出现一些溶解的细胞 |
| 2 | 温和 | 集拢的细胞不超过50％，没有细胞浆内颗粒，广泛出现细胞溶解及细胞间空白区 |
| 3 | 中等 | 细胞集拢和细胞溶解不超过单细胞层70％ |
| 4 | 严重 | 单细胞层几乎完全破坏 |
致敏试验
以Repeated Insulin Patch Test(反复的胰岛素斑片试验)(RIPT)，(Belsity(1989)，J.Am.Acad.Dermatol，21，822-829)测定致敏试验。将40克牙线或导带置于200毫升0.9％盐水中，在37℃保温24小时。然后使盐水通过0.2微米滤器过滤除菌。在试验的“诱导阶段”，将大约0.2毫升试液涂在50名成年男或女志愿受试者的手背面中线附近，以此涂层作为试验斑片。施用24小时后令其除去斑片。该试验步骤每周重复三次(星期一、星期三、星期五)共进行三周。星期二和星期四除去斑片后有24小时休息时间，星期六除去斑片后有48小时休息时间。于每次涂敷试验前，按照下述6级标准对涂敷位置进行打分：0，没有观察到产生任何影响的证据；+，几乎不可察觉的(最小的、微弱的、均匀的或不规则红斑)；1，温和的(淡粉红色均匀红斑分布在大部分接触位置上)；2，中等的(粉红色红斑均匀分布在整个接触位置上)；3，显著的(有/没有瘀点或丘疹的鲜红色红斑)；和4，严重的(有/没有小泡或渗出液体的深红色红斑)。
在致敏试验的激发阶段，将预先涂有相同量的试验提取液的激发斑片，于诱导阶段完成后约2周，敷在先前未作过斑片试验的位置上。涂敷斑片后24小时和72小时对该位置打分。
柔韧性和脆性
采用Istron应力应变试验机测定聚合物流延薄膜的柔韧性和脆性(ASTM D638)。
粘度
用锥板式、固定应力型流变仪(TA Associates)测定粘度。
对紫外光(λ)的敏感性
比较树脂与树脂+光引发剂的紫外-可见光吸收光谱。对适用的树脂和光引发剂系统的基本要求是，光引发剂吸收的紫外辐射λ应不同于树脂产生吸收的λ。
实施例2牙线导带部分的UV-敏感树脂
下列配方的涂料以每分钟15尺涂敷在640旦纱上，并用每寸300瓦中压汞蒸气灯照射，固化后对其进行评价：
1.Catonic系统
Union Carbidae Cyracure 6110 84％
Union Carbide PEG 300 11％
Union Carbide 6990 5％
FD&C Lake Pigment 0.15％
试验结果：该树脂有相当的硬挺度，但有不规则表面。该树脂的细胞毒性试验不合格(4)。
2.双酚环氧二丙烯酸酯系统
Radcure Ebecryl 3200 71％
Radcure Ebecryl 600 22％
Radcure Ebecryl BPO 7％
FD&C Lake Pigment 0.15％
试验结果：该树脂有相当的硬挺度和光滑的表面。该树脂的细胞毒性试验不合格(4)。
3.聚氨酯二丙烯酸酯与六丙烯酸酯共混物
Radcure Ebecryl 8402 46.5％
Radcure Ebecryl 220 46.5％
Radcure Ebecryl BPO 7％
FD&C Lake Pigment 0.15％
试验结果：该树脂有相当的硬挺度和光滑的表面。该树脂通过细胞毒性试验(O)。
实施例3牙线毛刷部分的UV-敏感树脂
优选一种较柔软光亮的树脂涂敷牙线的毛刷部分。下列配方的涂料以每分钟15英尺涂布在640旦纱上，并用每英寸300瓦中压汞蒸气灯照射，UV固化后对其进行评价：
毛刷部分用涂料配方：
Radcure Ebecryl 8402 93％
Radcure Ebecryl BPO 7％
毒性试验结果：Radcure 8402配方的细胞毒性打分为“1”(表2)。
表2
| A | B | 负对照A | 负对照B | |
| 汇合的单细胞层 | - | - | + | + |
| 没有细胞内颗粒的细胞％ | 10 | 10 | 0 | 0 |
| ％集拢 | 10 | 10 | 0 | 0 |
| ％溶解 | 10 | 10 | 0 | 0 |
| 级别 | 1 | 1 | 0 | 0 |
| 活性 | 稍有 | 稍有 | 无 | 无 |
实施例4涂有UV固化树脂的牙线导带的制造
以UV树脂涂敷牙线是通过由纱线退卷站、张力装置、涂敷模(图2)、中压汞弧灯以及调速卷绕站组成的涂布流水线完成的。UV可固化树脂通过一侧位注入口供入挤出模头中，并以可控的速度从模头中挤出成长丝束。挤出模头上的喷丝孔是足够窄的以使UV树脂均匀地扩展成长丝。
涂料组合物Radcure 8402：220：BPO(46.5∶46.5∶5∶7)可根据上述方法，以不同速度来实施涂敷和固化，然后测定可抽提百分含量。下述试验结果是在采用Fusion Systems F300型中压汞弧紫外灯固化条件下得到的。
该组合物的硬挺度与常规溶剂基聚氨酯导带的硬挺度不相上下。以格利(Gurley)硬挺度作为量度标准时，常规导带(含38％涂料，以线材基质％计)的硬挺度为2.8，而UV配方导带(含较低涂料量33％)的硬挺度为3.3。
表3
| 速度(英尺/分) | UV照射时间(秒) | 可抽提物％ | 细胞毒性 |
| 22.5 | 0.89 | 1.1 | 0 |
| 26 | 0.77 | 1.0 | 0 |
| 30 | 0.67 | 1.7 | 4 |
实施例5含氟化物的UV-敏感树脂
将氟化钠(2.2％、4.4％和6.6％)添加在95∶5的Radcure8402和BPO中。按实施例3所述方法将该涂料涂布在尼龙纱上并以UV固化后，测定释放的氟化物。释放的氟化物是通过10米牙线在TISAB II水中经搅拌并以Orion 96-O9BN氟化物专用电极测定氟化物浓度而测得的。测定结果列于表4：
表4
| Radcure8402：BPO(％氟化钠) | 释放的氟化钠(毫克/0.5米牙线) |
| 2.2 | 0.05 |
| 4.4 | 0.15 |
| 6.6 | 0.20 |
| 商购牙线 | 0.16 |
向商购牙线添加氟化钠的方法是将氟化钠加在蜡中，然后将蜡涂在尼龙纱上。已发现向商购牙线添加氟化钠会削弱蜡涂层，导致牙线在牙齿间更易磨断。相反，含氟化钠的UV-固化牙线却不易磨断。
实施例6不同几何形状的(W)UV-固化牙线
一种拥有扁平几何形状的UV-固化牙线的制造方法包括：首先将上述实施例3的组合物涂敷在尼龙纱上，然后通过牙线与鼓轮表面接触对牙线实施UV-固化。这种方法可使未固化的涂敷牙线平贴在鼓轮表面，并以UV光照射使扁平的几何形状定形。扁平牙线较圆形牙线更容易嵌入牙缝中。
本文对本发明作了说明，可认为所公开的内容是切合实际的，属优选实施方案。然而，大家都知道，在本发明范围内是可以作各种变更的，并且技术上熟练人员在阅读本公开内容后就会进行各种变更的。
Claims (12)
1.一种制造涂有UV-可固化树脂的牙线的方法，包括用涂料组合物涂覆洁牙长丝的步骤，其特征在于该方法包括下列步骤：制备包含一种具有一个或多个可交联官能团的单体和一种光引发化合物的涂料组合物，其中所述单体选自环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸丙烯酸酯、环氧甲基丙烯酸酯、聚氨酯甲基丙烯酸酯、聚酯甲基丙烯酸酯以及丙烯酸甲基丙烯酸酯；经涂过的长丝在UV辐射下照射，以使涂料组合物固化到所需要的硬度；其中，涂过的长丝在UV辐射下照射后，所述涂料组合物用于口腔是安全的。
2.一种牙线，包含涂有涂料组合物的洁牙长丝，其特征在于所述涂料组合物包含交联树脂组合物，交联前该树脂组合物包含一种受紫外光照射时聚合和交联的单体和一种光引发化合物。
3.权利要求2的牙线，其中所述长丝是由导带部分和毛刷部分构成的。
4.权利要求2的牙线，其中所述单体选自环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸丙烯酸酯、环氧甲基丙烯酸酯、聚氨酯甲基丙烯酸酯、聚酯甲基丙烯酸酯以及丙烯酸甲基丙烯酸酯。
5.权利要求4的牙线，其中所述光引发化合物选自苯偶姻、苯偶姻烷基醚、苯甲基缩酮、苯乙酮衍生物、二苯甲酮、米蚩酮、α-酰基肟酯、噻吨酮或噻吨酮衍生物、醌、蒽醌或衍生物、有机过氧化物、有机硫化合物、金属化合物或金属离子、碱金属重铬酸盐、有机磷化合物、氯代硅烷和偶氮化合物。
6.权利要求5的牙线，其中所述光引发化合物包括二苯甲酮。
7.权利要求4的牙线，其中所述树脂还包含氟化物抗龋齿化合物。
8.权利要求7的牙线，其中所述抗龋齿化合物是氟化钠、氟化亚锡或单氟磷酸钠。
9.权利要求4的牙线，其中所述树脂包含调整牙线摩擦系数的化合物，该化合物是聚四氟乙烯。
10.权利要求2的牙线，其中所述长丝是单丝或复丝。
11.权利要求10的牙线，其中所述长丝是膨松状复丝。
12.权利要求10的牙线，其中所述长丝是非膨松状复丝。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/712,513 US6293287B1 (en) | 1996-09-13 | 1996-09-13 | UV-cured resin-coated dental floss |
| US08/712,513 | 1996-09-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1230101A CN1230101A (zh) | 1999-09-29 |
| CN1147274C true CN1147274C (zh) | 2004-04-28 |
Family
ID=24862436
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB971979014A Expired - Fee Related CN1147274C (zh) | 1996-09-13 | 1997-06-19 | 涂有uv-固化树脂的牙线 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6293287B1 (zh) |
| EP (1) | EP0932372B1 (zh) |
| JP (1) | JP4294094B2 (zh) |
| KR (1) | KR100469601B1 (zh) |
| CN (1) | CN1147274C (zh) |
| AU (1) | AU714546B2 (zh) |
| BR (1) | BR9711773A (zh) |
| CA (1) | CA2264883C (zh) |
| DE (1) | DE69720232T2 (zh) |
| ES (1) | ES2190536T3 (zh) |
| WO (1) | WO1998010710A1 (zh) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6800671B1 (en) * | 2000-04-21 | 2004-10-05 | Britesmile, Inc. | Low peak exotherm curable compositions |
| HU228818B1 (en) * | 2001-11-27 | 2013-05-28 | Unilever Nv | Detergent bars and their preparation |
| US20090195951A1 (en) * | 2008-02-05 | 2009-08-06 | Bart Sorgeloos | Method and Apparatus for Improved Electrostatic Discharge Protection |
| MY154018A (en) | 2008-02-08 | 2015-04-30 | Colgate Palmolive Co | Dental floss |
| WO2009132474A1 (zh) * | 2008-04-29 | 2009-11-05 | Hsu Hanchung | 沾黏粉末的牙线 |
| US20100028527A1 (en) * | 2008-07-31 | 2010-02-04 | Harold Ochs | Process for Coating Dental Tape |
| US20100024721A1 (en) * | 2008-07-31 | 2010-02-04 | Harold Ochs | Apparatus for Coating Dental Tape |
| US8316865B2 (en) * | 2008-07-31 | 2012-11-27 | Mcneil-Ppc, Inc. | Process for winding dental tape |
| US20100024722A1 (en) * | 2008-07-31 | 2010-02-04 | Harold Ochs | Apparatus for Coating Dental Tape |
| RU2529401C2 (ru) * | 2010-02-08 | 2014-09-27 | Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани | Зубная нить с покрытием уменьшенной неравномерности |
| US8789542B2 (en) * | 2010-12-31 | 2014-07-29 | Julian Omidi | Multi-edge dental floss |
| CN104970896B (zh) * | 2015-07-10 | 2017-03-22 | 苏州登特商贸有限公司 | 牙线的制作方法及填补牙缝的方法 |
| CN113062000B (zh) * | 2021-03-15 | 2022-07-22 | 上海灵氟隆膜技术有限公司 | 一种聚四氟乙烯牙线制备方法及系统 |
Family Cites Families (72)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3066112A (en) | 1959-01-30 | 1962-11-27 | Rafael L Bowen | Dental filling material comprising vinyl silane treated fused silica and a binder consisting of the reaction product of bis phenol and glycidyl acrylate |
| US3179623A (en) | 1959-01-30 | 1965-04-20 | Rafael L Bowen | Method of preparing a monomer having phenoxy and methacrylate groups linked by hydroxy glyceryl groups |
| US3256266A (en) | 1963-03-05 | 1966-06-14 | Du Pont | Process for making oil-soluble chromium carboxylates |
| US3301743A (en) | 1963-06-12 | 1967-01-31 | Robertson Co H H | Polyhydroxy polyacrylate esters of epoxidized phenol-formaldehyde novolac resins and laminates therefrom |
| US3645819A (en) | 1967-03-16 | 1972-02-29 | Toray Industries | Method for manufacturing synthetic multicore elements |
| CH699069D (zh) | 1968-05-07 | 1900-01-01 | ||
| GB1234506A (zh) | 1969-03-12 | 1971-06-03 | ||
| GB1316259A (en) | 1969-07-28 | 1973-05-09 | Ici Ltd | Bi-component filaments |
| US3978267A (en) | 1970-05-20 | 1976-08-31 | Imperial Chemical Industries Limited | Compact twistless textile yarn comprising discontinuous fiber bonded by potentially adhesive composite fibers |
| GB1373388A (en) | 1970-12-24 | 1974-11-13 | Teijin Ltd | Thermoplastic polymer fibres |
| US3699979A (en) | 1971-04-08 | 1972-10-24 | Indiana University Foundation | Impregnated article for cleaning the interproximal surfaces of the teeth |
| US3896824A (en) | 1971-08-27 | 1975-07-29 | Thomas F Thornton | Teeth cleaning |
| US3789858A (en) | 1971-12-27 | 1974-02-05 | L Pesce | Dental floss |
| US3761348A (en) | 1972-02-17 | 1973-09-25 | Monsanto Co | Bicomponent filament |
| US3771536A (en) | 1972-05-08 | 1973-11-13 | W Dragan | Dental floss and method of making same |
| US3838702A (en) | 1972-10-03 | 1974-10-01 | Standard Oil Co | Dental floss |
| US3800812A (en) | 1972-11-27 | 1974-04-02 | Pauldan Ind Inc | Dental floss and method of making same |
| US3837351A (en) | 1973-02-15 | 1974-09-24 | T Thornton | Interdental tooth cleaner and method for making same |
| DE2336509B2 (de) | 1973-07-18 | 1976-09-23 | Barmag Barmer Maschinenfabrik Ag, 5600 Wuppertal | Verfahren zur herstellung eines gebauschten und gekraeuselten multifilgarnes |
| US3897795A (en) | 1973-07-30 | 1975-08-05 | Centrix Inc | Dental floss and method of making same |
| US3957067A (en) | 1975-04-16 | 1976-05-18 | Ferraro Kenneth N | Durable dental floss |
| US4142538A (en) | 1977-01-17 | 1979-03-06 | Thornton Thomas F | Different stiffness continuous length teeth cleaner |
| US4275117A (en) | 1977-09-02 | 1981-06-23 | Ashaway Line & Twine Mfg. Co. | String construction produced by subjecting a fibrous strand composed of fibrous materials having differing melting points to heating conditions sufficient to melt some but not all of the fibrous materials |
| FR2403364A1 (fr) * | 1977-09-16 | 1979-04-13 | Commissariat Energie Atomique | Materiau composite a base de fibres presentant un haut module de traction |
| US4156035A (en) * | 1978-05-09 | 1979-05-22 | W. R. Grace & Co. | Photocurable epoxy-acrylate compositions |
| US4259457A (en) * | 1978-08-28 | 1981-03-31 | Basf Wyandotte Corporation | Graft polyesters and sized textiles |
| US4263370A (en) * | 1978-08-28 | 1981-04-21 | Basf Wyandotte Corporation | Graft polyesters and sized textiles |
| US4380435A (en) | 1978-08-31 | 1983-04-19 | Arthur Raeder | Permanent one visit bonded bridge no drilling, and kit therefor |
| DE3035862C2 (de) | 1980-09-23 | 1986-04-17 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Filamentgarne aus Mehrkomponentenfasern und deren Einsatz in textilen Flächengebilden |
| US4477525A (en) * | 1980-12-05 | 1984-10-16 | Basf Wyandotte Corporation | Graft polyesters and sized textiles |
| US4514438A (en) * | 1982-11-12 | 1985-04-30 | Celanese Corporation | Use of radiation-curable acrylates to surface modify polyethylene terephthalate to improve adhesion to standard rubber adhesives and thereby to rubber-based materials |
| US5372885A (en) | 1984-08-15 | 1994-12-13 | The Dow Chemical Company | Method for making bicomponent fibers |
| US4614787A (en) * | 1984-11-13 | 1986-09-30 | Thermedics, Inc. | Drug dispensing wound dressing |
| US4798216A (en) | 1985-02-19 | 1989-01-17 | Mccarty John D | Cleansing floss for pierced ear lobes |
| US4583564A (en) | 1985-06-27 | 1986-04-22 | Johnson & Johnson Products, Inc. | Dental floss |
| US4741958A (en) * | 1985-10-29 | 1988-05-03 | Desoto, Inc. | Ultraviolet curable outer coatings for optical fiber |
| JPH0775648B2 (ja) | 1987-05-19 | 1995-08-16 | チッソ株式会社 | 円筒状フイルタ− |
| US4836226A (en) | 1987-11-20 | 1989-06-06 | Wolak Ronald G | Endless article for cleaning teeth |
| US5033488A (en) | 1988-03-29 | 1991-07-23 | Colgate-Palmolive Co. | Dental floss |
| US5209251A (en) * | 1988-03-29 | 1993-05-11 | Colgate-Palmolive Company | Dental floss |
| US5078754A (en) * | 1988-08-01 | 1992-01-07 | Dentsply Research & Development Corp. | Finishing/polishing system |
| GB8819873D0 (en) | 1988-08-22 | 1988-09-21 | Westone Prod Ltd | Dental floss & tape |
| GB8906422D0 (en) * | 1989-03-21 | 1989-05-04 | Cogent Ltd | Treatment of cords,threads and filaments |
| JP2664768B2 (ja) * | 1989-04-24 | 1997-10-22 | 三井石油化学工業株式会社 | 歯間清掃具の製造方法 |
| US5063948A (en) | 1990-04-11 | 1991-11-12 | Lloyd O H Perry | Bristled dental floss |
| US4974615A (en) | 1989-07-26 | 1990-12-04 | Doundoulakis George J | Elastic filament for oral hygiene |
| JPH0368354A (ja) * | 1989-08-07 | 1991-03-25 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 歯間清掃用糸 |
| US5039549A (en) * | 1989-10-17 | 1991-08-13 | Allied-Signal Inc. | Treatment of ultrahigh molecular weight polyolefin to improve adhesion to a resin |
| US4998978A (en) | 1990-01-10 | 1991-03-12 | Varum Shirley B | Tooth cleaning strip |
| GB9003292D0 (en) | 1990-02-14 | 1990-04-11 | Lisney Kevin P | Dispensing mechanism |
| US5076300A (en) | 1990-07-17 | 1991-12-31 | Mayfield Walter G | Dental floss |
| FR2673946B1 (fr) | 1991-03-15 | 1993-05-28 | Atochem | Polyether bloc amides, leur procede de synthese. |
| US5226435A (en) | 1991-08-01 | 1993-07-13 | Gillette Canada Inc. | Flavored dental floss and method |
| US5246021A (en) * | 1992-02-14 | 1993-09-21 | Katz Harry S | Disposable floss pick and method of manufacture |
| US5419913A (en) * | 1992-03-05 | 1995-05-30 | Podell; Howard I. | Adhesive bandages, wound dressings, sutures, drapes, orthodontic rubber bands, toothbrushes, and the like |
| JP3224140B2 (ja) * | 1992-03-24 | 2001-10-29 | サンスター株式会社 | デンタルフロス |
| JPH05269154A (ja) * | 1992-03-27 | 1993-10-19 | Sunstar Inc | デンタルフロス |
| CA2082614A1 (en) * | 1992-04-24 | 1993-10-25 | Paul J. Shustack | Organic solvent and water resistant, thermally, oxidatively and hydrolytically stable radiation-curable coatings for optical fibers, optical fibers coated therewith and processes for making same |
| US5284169A (en) | 1992-05-15 | 1994-02-08 | Gillette Canada, Inc. | Method of producing a thin brush dental floss |
| CA2138250A1 (en) * | 1992-06-25 | 1994-01-06 | Edward G. Howard, Jr. | Porous polytetrafluoroethylene and preparation |
| DE4222821C2 (de) | 1992-07-08 | 1994-09-22 | Ivoclar Ag | Modifiziertes Chlorhexidin-Addukt |
| WO1994013848A1 (en) * | 1992-12-11 | 1994-06-23 | Nippon Steel Corporation | Steel of high corrosion resistance and high processability |
| US5409740A (en) * | 1992-12-18 | 1995-04-25 | Lord Corporation | Dual-cure method of forming industrial threads |
| JP3449770B2 (ja) * | 1994-01-27 | 2003-09-22 | 株式会社クラレ | 抗菌性歯科用組成物 |
| US5433226A (en) | 1994-03-09 | 1995-07-18 | Delta Dental Hygienics, L.L.C. | Dental floss based on robust segmented elastomer |
| AU694983B2 (en) | 1994-06-06 | 1998-08-06 | Johnson & Johnson Consumer Companies, Inc. | Novel compositions for dental floss |
| GB9419859D0 (en) * | 1994-10-03 | 1994-11-16 | Westone Prod Ltd | Method and apparatus for forming elongate PTFE material and PTFE material particularly dental floss |
| US5662887A (en) * | 1994-12-01 | 1997-09-02 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluorocarbon containing coatings, compositions and methods of use |
| US5596669A (en) * | 1995-04-21 | 1997-01-21 | Dsm N.V. | Radiation curable coating composition and coated optical fiber |
| EP0831763B1 (en) | 1995-06-06 | 2001-10-31 | Gillette Canada Company | Dental floss |
| US5718251A (en) * | 1996-04-26 | 1998-02-17 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Dental floss article |
| US5842489A (en) * | 1996-05-15 | 1998-12-01 | Colgate-Palmolive Company | Texturized dental floss and method of making |
-
1996
- 1996-09-13 US US08/712,513 patent/US6293287B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-06-19 EP EP97930144A patent/EP0932372B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-19 ES ES97930144T patent/ES2190536T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-19 AU AU34046/97A patent/AU714546B2/en not_active Ceased
- 1997-06-19 BR BR9711773A patent/BR9711773A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-06-19 DE DE69720232T patent/DE69720232T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-19 KR KR10-1999-7001971A patent/KR100469601B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-06-19 JP JP51362498A patent/JP4294094B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-19 WO PCT/US1997/010677 patent/WO1998010710A1/en active IP Right Grant
- 1997-06-19 CN CNB971979014A patent/CN1147274C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-19 CA CA002264883A patent/CA2264883C/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2264883A1 (en) | 1998-03-19 |
| AU714546B2 (en) | 2000-01-06 |
| EP0932372B1 (en) | 2003-03-26 |
| BR9711773A (pt) | 1999-08-24 |
| CN1230101A (zh) | 1999-09-29 |
| ES2190536T3 (es) | 2003-08-01 |
| EP0932372A1 (en) | 1999-08-04 |
| KR20000036008A (ko) | 2000-06-26 |
| US6293287B1 (en) | 2001-09-25 |
| WO1998010710A1 (en) | 1998-03-19 |
| JP2001500405A (ja) | 2001-01-16 |
| AU3404697A (en) | 1998-04-02 |
| DE69720232T2 (de) | 2003-12-04 |
| JP4294094B2 (ja) | 2009-07-08 |
| CA2264883C (en) | 2005-08-23 |
| KR100469601B1 (ko) | 2005-02-02 |
| DE69720232D1 (de) | 2003-04-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1147274C (zh) | 涂有uv-固化树脂的牙线 | |
| DE69725887T2 (de) | Zahnbürste mit verbesserter reinigungs- und abtrieb- wirksamkeit | |
| EP1688453B1 (de) | UV-Licht absorbierende quaternäre Polysiloxane | |
| DE4442001C2 (de) | Vorrichtung zur Reinigung von Zahn- oder Zahnersatzoberflächen | |
| EP0052353B1 (en) | A dental implement for removing plaque and massaging gums | |
| Wattanapayungkul et al. | The effect of home bleaching agents on the surface roughness of tooth-colored restoratives with time | |
| CN1420950A (zh) | 单丝及其制造方法 | |
| US6053734A (en) | Toothbrush and method of cleaning teeth | |
| JP7199667B2 (ja) | ポリケトン素材歯ブラシ用毛及びそれを含む歯ブラシ | |
| Shimomura | Photochemical studies on composite resins cured by visible light | |
| JP2001504366A (ja) | 歯ブラシおよび歯ブラシの剛毛を製造するための方法 | |
| JP3341960B2 (ja) | 高性能ブラシ | |
| Simonsen et al. | Surface hardness of posterior composite resins using supplemental polymerization after simulated occlusal adjustment. | |
| Hasegawa et al. | Quantitative microleakage of some dentinal bonding restorative systems | |
| JPH07231813A (ja) | 高機能ブラシ | |
| Prakki et al. | In vitro wear, surface roughness and hardness of propanal-containing and diacetyl-containing novel composites and copolymers based on bis-GMA analogs | |
| CN102216518A (zh) | 包含亲水剂的单丝 | |
| Altamimi et al. | Development and Assessment of New Bioactive Glass Fiber Post. Part II: Ion’s Release. | |
| CN1039476C (zh) | 防龋药物牙刷 | |
| EP1107706A1 (en) | Extensible polishing mono-filament dental floss | |
| JP2018094419A (ja) | ブラシ用毛材及びそれを用いたブラシ | |
| Bolat et al. | Comparative Evaluation of the Effect of Surface Polishing of a Glaze/composite Sealant and Different Polishing Systems on Surface Roughness of Three Composite Resin Type | |
| KR20030068758A (ko) | 칫솔모 제조방법 및 그 칫솔 | |
| JP2002159344A (ja) | 歯ブラシ用ブリッスル | |
| EP2468236A2 (en) | Aqueous oral care product |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20040428 Termination date: 20150619 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |