CN114716476A - 基于咔唑衍生物的自组装单分子层空穴传输材料及其合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于咔唑衍生物的自组装单分子层空穴传输材料及其合成方法，以及在倒置钙钛矿太阳能电池中的应用。本发明以具有刚性共轭平面的咔唑为母体，保证分子的空穴传输能力；通过共轭拓展手段进行分子界面性能调控，减少界面处能量损失；以丁基磷酸为锚定基团，实现空穴传输材料在电极基底上的自组装。本发明合成方法简单，合成成本低廉，所制备的材料能实现空穴传输和钙钛矿界面钝化双重功能。该材料应用于倒置钙钛矿太阳能电池中作为空穴传输层时，无需掺杂即可获得>19％的光电转化效率，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及空穴传输材料技术领域，具体涉及一种自组装单分子层型空穴传输材料及其合成方法和应用。
背景技术
能源是人类社会发展的基础，在传统化石能源逐渐耗尽的今天，开发清洁可持续的太阳能成为研究人员的共识。自2009年被首次报道以来，有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池(PSCs)吸引了全世界光伏领域的广泛关注，其光电转化效率(PCE)从3.9％快速提升至25.7％。除了快速进步的效率外，PSCs在低成本、大规模柔性制造上具有明显优势，因此它也被认为是最有希望取代硅基太阳能电池的下一代光伏技术之一。对于PSCs自身而言，倒置PSCs(p-i-n)避免了正置结构器件的高温烧结过程，各层均能低温溶液制备，器件几乎没有回滞且电极可以使用廉价的铜，这些优势使得倒置结构成为PSCs商业化的最佳选择。
空穴传输材料(HTMs)是PSCs的重要组成部分，对于电池的效率和稳定性具有关键性作用。聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)是目前高效率倒置PSCs中最常用的HTM，但PTAA自身的诸多问题严重阻碍了倒置PSCs的产业化进程：首先，PTAA的价格高达1980$/g，是黄金的数十倍，导致其无法大规模应用；其次，PTAA自身的空穴迁移率较低(～10-5cm2 V-1s-1)，需要添加双三氟甲磺酰亚胺锂(Li-TFSI)、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌(F4TCNQ)等掺杂剂提高空穴传输性能，然而这些易吸水的掺杂剂会导致钙钛矿的分解，极大影响了电池的长期稳定性；最后，PTAA作为一种高分子，其分子量和光伏性能会随着合成批次不断变化，不利于产业化应用。因此，开发成本低廉、迁移率高、易于制备的HTMs是推动倒置PSCs产业化进程的关键。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种成本低廉、空穴迁移率高、适于大规模溶液加工的倒置非掺杂空穴传输材料。
为了达到上述目的，本发明设计的一种自组装单分子层型非掺杂空穴传输材料，以咔唑衍生物为母核，丁基磷酸为锚定基团，该材料具有以下结构式：
或
本发明的另一目的是提供一种上述空穴传输材料的合成方法，具体包括如下步骤：
当分子母核为苯取代的咔唑(BCZ-C4POH)时，具体合成步骤如下：
步骤一：3,6-二苯基-9H-咔唑(BCZ)和1,4-二溴丁烷反应得到9-(4-溴丁基)-3,6-二苯基-9H-咔唑(BCZ-C4Br)：
步骤二：BCZ-C4Br和亚磷酸三乙酯反应得到(4-(3,6-二苯基-9H-咔唑-9-基)-丁基)磷酸二乙酯(BCZ-C4POR)：
步骤三：BCZ-C4POR水解得到(4-(3,6-二苯基-9H-咔唑-9-基)-丁基)磷酸(BCZ-C4POH)：
进一步的，步骤一中，反应所用强碱为氢氧化钾；反应所用相转移催化剂为四丁基溴化铵；反应温度为0-90℃。
进一步的，步骤二中，反应在氮气、氩气等惰性气体保护下进行；反应溶剂为亚磷酸三乙酯；反应温度为158-200℃。
进一步的，步骤三中，反应在氮气、氩气等惰性气体保护下进行；反应溶剂为四氢呋喃；反应温度为0-50℃；反应所用水解试剂为三甲基溴硅烷；反应所用淬灭试剂为甲醇。
当分子母核为联二咔唑(DCZ-C4POH)时，具体合成步骤如下：
步骤一：3,3'-联咔唑(DCZ)和1,4-二溴丁烷反应得到9,9'-双(4-溴丁基)-9H,9'H-3,3'-二咔唑(DCZ-C4Br)：
步骤二：DCZ-C4Br和亚磷酸三乙酯反应得到(9H,9'H-[3,3'-二咔唑]-9,9'-二基双(丁烷-4,1-二基))双膦酸四乙酯(DCZ-C4POR)
步骤三：DCZ-C4POR水解得到(9H,9'H-[3,3'-二咔唑]-9,9'-二基双(丁烷-4,1-二基))双膦酸(DCZ-C4POH)：
进一步的，步骤一中，反应所用强碱为氢氧化钾；反应所用相转移催化剂为四丁基溴化铵；反应温度为0-90℃。
进一步的，步骤二中，反应在氮气、氩气等惰性气体保护下进行；反应溶剂为亚磷酸三乙酯；反应温度为158-200℃。
进一步的，步骤三中，反应在氮气、氩气等惰性气体保护下进行；反应溶剂为四氢呋喃；反应温度为0-50℃；反应所用水解试剂为三甲基溴硅烷；反应所用淬灭试剂为甲醇。
本发明的第三目的在于将上述基于咔唑衍生物的自组装单分子层空穴传输材料应用于倒置钙钛矿太阳能电池。
进一步的，在所述钙钛矿太阳能电池结构中，将钙钛矿溶液旋涂到自组装单分子层空穴传输材料的表面。
更进一步的，所述钙钛矿太阳能电池的结构从下至上依次为玻璃/ITO/HTM/钙钛矿/C60/BCP/Cu，所述HTM为基于咔唑衍生物的自组装单分子层空穴传输材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明的一种基于咔唑衍生物的自组装单分子层空穴传输材料，以具有刚性共轭大平面的咔唑为母核，赋予分子良好的空穴传输性能；通过苯基或磷酸咔唑进行共轭拓展，借助其界面钝化特性实现界面处能量损失的减少，提高电池效率；以丁基磷酸为锚定基团，实现空穴传输材料在基底表面的完整覆盖和键合。本发明采用简化的合成步骤，低成本合成了基于咔唑衍生物的自组装单分子层空穴传输材料，实验室核算材料成本为35$/g，远低于目前广泛采用的PTAA(1980$/g)。将所合成的材料用作倒置钙钛矿太阳能电池的空穴传输层时，无需掺杂即可获得>19％的光电转化效率，同时极大提高了钙钛矿太阳能电池的寿命和稳定性，有望帮助钙钛矿太阳能电池实现产业化。
附图说明
图1为本发明制备的BCZ-C4Br材料的核磁氢谱；
图2为本发明制备的BCZ-C4POR材料的核磁氢谱；
图3为本发明制备的BCZ-C4POH材料的核磁氢谱；
图4为本发明制备的DCZ-C4Br材料的核磁氢谱；
图5为本发明制备的DCZ-C4POR材料的核磁氢谱；
图6为本发明制备的DCZ-C4POH材料的核磁氢谱；
图7为本发明制备的BCZ-C4POH作为非掺杂空穴传输材料用于钙钛矿太阳能电池的J-V曲线；
图8为本发明制备的DCZ-C4POH作为非掺杂空穴传输材料用于钙钛矿太阳能电池的J-V曲线。
图9为本发明制备的钙钛矿太阳能电池结构示意图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为实现预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。
实施例1：
BCZ-C4POH的合成：
步骤一：
向250mL双口烧瓶中依次加入BCZ(3.00g，9.39mmol),四丁基溴化铵(0.48g，1.41mmol),1,4-二溴丁烷(60.84g,281.77mmol)和50％的KOH水溶液(10.54g,93.92mmol)。反应液加热至60℃并反应24h。待反应液冷却至室温后，将反应液水洗并用二氯甲烷萃取，重复三次后用无水硫酸镁干燥并过滤，旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物。将粗产物用层析色谱柱分离，石油醚/二氯甲烷为洗脱剂(5:1,v/v)，得到无色油状液体BCZ-C4Br，产率为73％。
采用上述方法制备得到的BCZ-C4Br的核磁氢谱表征如图1所示：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.37(d,J＝2.0Hz,2H),7.74(ddd,J＝7.7,3.8,1.9Hz,6H),7.49(ddd,J＝10.1,5.8,2.0Hz,6H),7.41–7.31(m,2H),4.40(t,J＝6.9Hz,2H),3.42(q,J＝6.4,6.0Hz,2H),2.12(p,J＝7.1Hz,2H),1.96(p,J＝6.8Hz,2H)。
步骤二：
在氮气保护下，向100mL双口烧瓶中依次加入BCZ-C4Br(3.00g，6.60mmol)和亚磷酸三乙酯(21.94g，132.04mmol)，反应液加热回流24h。待反应液冷却至室温后，减压蒸馏除去溶剂得到粗产物。将粗产物用层析色谱柱分离，石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂(3:1,v/v)，得到无色油状液体BCZ-C4POR，产率为73％。
采用上述方法制备得到的BCZ-C4POR的核磁氢谱表征如图2所示：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.36(d,J＝2.2Hz,2H),7.77–7.67(m,6H),7.47(d,J＝8.0Hz,6H),7.34(t,J＝7.4Hz,2H),4.38(t,J＝7.1Hz,2H),4.09–3.96(m,4H),2.04(s,2H),1.73(d,J＝3.7Hz,4H),1.25(td,J＝7.1,1.7Hz,6H)。
步骤三：
在氮气保护下，向100mL双口烧瓶中加入BCZ-C4POR(2.45g，4.79mmol)和35mL无水四氢呋喃。室温下，缓慢滴加三甲基溴硅烷(7.33g，47.89mmol)，室温搅拌24h。加入40mL无水甲醇淬灭反应后搅拌3h，最后加入300mL去离子水并搅拌24h。将反应液过滤并水洗，滤饼重新用四氢呋喃溶解后在石油醚中析出并过滤，重复三次后得到白色固体BCZ-C4POH，产率为57％。
采用上述方法制备得到的BCZ-C4POH的核磁氢谱表征如图3所示：1H NMR(400MHz,DMSO-d6,δ):8.61(d,J＝2.0Hz,2H),7.79(t,J＝7.5Hz,6H),7.69(d,J＝8.6Hz,2H),7.47(t,J＝7.6Hz,4H),7.32(t,J＝7.4Hz,2H),4.44(s,2H),1.89(t,J＝7.2Hz,2H),1.55(d,J＝8.8Hz,4H)。
实施例2：
DCZ-C4POH的合成：
步骤一：
向250mL双口烧瓶中依次加入DCZ(3.00g，9.03mmol),四丁基溴化铵(0.87g，2.71mmol),1,4-二溴丁烷(58.46g,270.75mmol)和50％的KOH水溶液(10.13g,90.25mmol)。反应液加热至60℃并反应24h。待反应液冷却至室温后，将反应液水洗并用二氯甲烷萃取，重复三次后用无水硫酸镁干燥并过滤，旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物。将粗产物用层析色谱柱分离，石油醚/二氯甲烷为洗脱剂(3:1,v/v)，得到无色油状液体DCZ-C4Br，产率为78％。
采用上述方法制备得到的DCZ-C4Br的核磁氢谱表征如图4所示：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.43(t,J＝1.8Hz,2H),8.21(d,J＝7.7Hz,2H),7.84(dt,J＝8.5,1.7Hz,2H),7.50(td,J＝8.4,5.8Hz,4H),7.43(d,J＝8.1Hz,2H),7.29(t,J＝7.4Hz,2H),4.38(t,J＝6.7Hz,4H),3.40(td,J＝6.5,1.7Hz,4H),2.11(dq,J＝10.4,7.0Hz,4H),2.03–1.86(m,4H)。
步骤二：
在氮气保护下，向100mL双口烧瓶中依次加入DCZ-C4Br(4.25g，2.74mmol)和亚磷酸三乙酯(35.17g，211.65mmol)，反应液加热回流24h。待反应液冷却至室温后，减压蒸馏除去溶剂得到粗产物。将粗产物用层析色谱柱分离，石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂(1:1,v/v)，得到浅黄色油状液体DCZ-C4POR，产率为75％。
采用上述方法制备得到的DCZ-C4POR的核磁氢谱表征如图5所示：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.40(s,2H),8.19(d,J＝7.7Hz,2H),7.82(d,J＝8.4Hz,2H),7.48(t,J＝7.2Hz,4H),7.42(d,J＝8.2Hz,2H),7.29–7.23(m,2H),4.37(t,J＝7.0Hz,4H),4.03(p,J＝7.4Hz,8H),2.04(s,4H),1.75(d,J＝10.5Hz,8H),1.25(t,J＝7.1Hz,12H)。
步骤三：
在氮气保护下，向100mL双口烧瓶中加入DCZ-C4POR(3.80g，5.30mmol)和45mL无水四氢呋喃。室温下，缓慢滴加三甲基溴硅烷(16.23g，106.03mmol)，室温搅拌24h。加入50mL无水甲醇淬灭反应后搅拌3h，最后加入400mL去离子水并搅拌24h。将反应液过滤并水洗，滤饼重新用四氢呋喃溶解后在石油醚中析出并过滤，重复三次后得到浅黄色固体DCZ-C4POH，产率为78％。
采用上述方法制备得到的DCZ-C4POH的核磁氢谱表征如图6所示：1H NMR(400MHz,DMSO-d6,δ):8.55(s,2H),8.26(d,J＝7.7Hz,2H),7.86(d,J＝8.5Hz,2H),7.71(d,J＝8.5Hz,2H),7.63(d,J＝8.3Hz,2H),7.45(t,J＝7.7Hz,2H),7.21(t,J＝7.5Hz,2H),4.44(s,4H),3.97–3.76(m,4H),1.87(d,J＝9.2Hz,4H),1.69–1.43(m,8H)。
实施例3：
以实施例1制得的非掺杂空穴传输材料BCZ-C4POH作为空穴传输层制备钙钛矿太阳能电池，如图9所示，其结构为：玻璃/ITO/HTM/钙钛矿/C60/BCP/Cu。将ITO导电玻璃依次用碱性玻璃清洗剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声清洗30min。氮气吹干后，ITO玻璃采用等离子体清洗15min。以实施例1得到的BCZ-C4POH作为空穴传输层，乙醇溶液浓度为2mg mL-1，将ITO玻璃在溶液中浸泡4h后用乙醇清洗表面多余的BCZ-C4POH，100℃热退火处理10min。接下来，将1.5M的MA0.7FA0.3PbI3钙钛矿溶液旋涂到BCZ-C4POH表面，100℃热退火处理5min。冷却之后，在钙钛矿薄膜表面分别蒸镀20nm C60和5nm BCP。最后，真空蒸镀一层80nm的Cu作为电极，从而完成钙钛矿太阳能电池器件的制备，器件的有效面积为4mm2。使用氙灯太阳模拟器，测试光源强度为AM 1.5G，100mW cm-2对制备电池器件的开路电压、短路电流和填充因子进行测试。
基于实施例1中制得的BCZ-C4POH，按照上述的程序制备并表征钙钛矿太阳能电池器件。其电池器件性能的电流-电压(J-V)特性曲线见图7，其中开路电压Voc为1.112V，短路电流密度Jsc为23.52mA/cm2，填充因子FF为0.778，光电转化效率为20.35％。
实施例4：
以实施例2制得的非掺杂空穴传输材料DCZ-C4POH作为空穴传输层制备钙钛矿太阳能电池，如图9所示，其结构为：玻璃/ITO/HTM/钙钛矿/C60/BCP/Cu。将ITO导电玻璃依次用碱性玻璃清洗剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声清洗30min。氮气吹干后，ITO玻璃采用等离子体清洗15min。以实施例1得到的DCZ-C4POH作为空穴传输层，乙醇溶液浓度为2mg mL-1，将ITO玻璃在溶液中浸泡4h后用乙醇清洗表面多余的DCZ-C4POH，100℃热退火处理10min。接下来，将1.5M的MA0.7FA0.3PbI3钙钛矿溶液旋涂到DCZ-C4POH表面，100℃热退火处理5min。冷却之后，在钙钛矿薄膜表面分别蒸镀20nm C60和5nm BCP。最后，真空蒸镀一层80nm的Cu作为电极，从而完成钙钛矿太阳能电池器件的制备，器件的有效面积为4mm2。使用氙灯太阳模拟器，测试光源强度为AM 1.5G，100mW cm-2对制备电池器件的开路电压、短路电流和填充因子进行测试。
基于实施例2中制得的DCZ-C4POH，按照上述的程序制备并表征钙钛矿太阳能电池器件。其电池器件性能的电流-电压(J-V)特性曲线见图8，其中开路电压Voc为1.082V，短路电流密度Jsc为23.02mA/cm2，填充因子FF为0.767，光电转化效率为19.10％。
由此可见，本发明涉及的BCZ-C4POH和DCZ-C4POH两种空穴传输材料应用于钙钛矿太阳能电池时，无需掺杂即可分别获得20.35％和19.10％的光电转化效率，具有广阔的应用前景。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简洁修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (9)
1.一种基于咔唑衍生物的自组装单分子层空穴传输材料，其特征在于：具有以下结构式：
或
2.一种如权利要求1所述的自组装单分子层空穴传输材料的合成方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一：3,6-二苯基-9H-咔唑(BCZ)和1,4-二溴丁烷反应得到9-(4-溴丁基)-3,6-二苯基-9H-咔唑(BCZ-C4Br)：
步骤二：BCZ-C4Br和亚磷酸三乙酯反应得到(4-(3,6-二苯基-9H-咔唑-9-基)-丁基)磷酸二乙酯(BCZ-C4POR)：
步骤三：BCZ-C4POR水解得到(4-(3,6-二苯基-9H-咔唑-9-基)-丁基)磷酸(BCZ-C4POH)：
3.一种如权利要求1所述的自组装单分子层空穴传输材料的合成方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一：3,3'-联咔唑(DCZ)和1,4-二溴丁烷反应得到9,9'-双(4-溴丁基)-9H,9'H-3,3'-二咔唑(DCZ-C4Br)：
步骤二：DCZ-C4Br和亚磷酸三乙酯反应得到(9H,9'H-[3,3'-二咔唑]-9,9'-二基双(丁烷-4,1-二基))双膦酸四乙酯(DCZ-C4POR)
步骤三：DCZ-C4POR水解得到(9H,9'H-[3,3'-二咔唑]-9,9'-二基双(丁烷-4,1-二基))双膦酸(DCZ-C4POH)：
4.根据权利要求2或3所述的自组装单分子层空穴传输材料的合成方法，其特征在于：步骤一中，反应所用强碱为氢氧化钾；反应所用相转移催化剂为四丁基溴化铵；反应温度为0-90℃。
5.根据权利要求2或3所述的自组装单分子层空穴传输材料的合成方法，其特征在于：步骤二中，反应在氮气、氩气等惰性气体保护下进行；反应溶剂为亚磷酸三乙酯；反应温度为158-200℃。
6.根据权利要求2或3所述的自组装单分子层空穴传输材料的合成方法，其特征在于：步骤三中，反应在氮气、氩气等惰性气体保护下进行；反应溶剂为四氢呋喃；反应温度为0-50℃；反应所用水解试剂为三甲基溴硅烷；反应所用淬灭试剂为甲醇。
7.一种如权利要求1所述的自组装单分子层空穴传输材料的应用，其特征在于：将所述基于咔唑衍生物的自组装单分子层空穴传输材料应用于倒置钙钛矿太阳能电池。
8.根据权利要求7所述的自组装单分子层空穴传输材料的应用，其特征在于：在所述钙钛矿太阳能电池结构中，将钙钛矿溶液旋涂到自组装单分子层空穴传输材料的表面。
9.根据权利要求7所述的自组装单分子层空穴传输材料的应用，其特征在于：所述钙钛矿太阳能电池的结构从下至上依次为玻璃/ITO/HTM/钙钛矿/C60/BCP/Cu，所述HTM为基于咔唑衍生物的自组装单分子层空穴传输材料。
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