CN114700489B - 一种银包铝粉的制备工艺及银包铝粉 - Google Patents

一种银包铝粉的制备工艺及银包铝粉 Download PDF

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Abstract

本发明涉及粉体表面处理技术领域，具体公开了一种银包铝粉的制备工艺，包括以下制备步骤：表面改性处理，将铝粉放入硅烷偶联剂的乙醇溶液中，搅拌，反应结束后干燥，得到改性铝粉；化学镀铜‑镍，取铜盐、镍盐和络合剂配置铜‑镍镀液，将改性铝粉加入到铜‑镍镀液中，分散均匀后，加入还原剂溶液，反应完全后，清洗干燥，得到镀铜‑镍铝粉；置换镀银，配置银盐溶液，加入镀铜‑镍铝粉，反应完全后，清洗干燥得到银包铝粉。本发明提供的制备工艺，简化了银包铝粉的前处理工艺，并且制备得到的银包铝粉具备良好的导电性、抗氧化性和镀层结合牢度。

Description

一种银包铝粉的制备工艺及银包铝粉
技术领域
本发明涉及粉体表面处理技术领域，更具体地说，它涉及一种银包铝粉的制备工艺及银包铝粉。
背景技术
铝粉具有比重轻、颜色浅、良好导电性、价格低廉等优点，然而，纯的铝粉表面活性高，在空气中极不稳定，容易在表面形成致密的氧化铝膜，由于氧化铝本身不导电，使得铝粉在应用中受到了很大限制。银与铝颜色相近，且导电性优异，并且银在空气中稳定，通过在铝粉表面包覆银层，防止铝粉氧化，能够保持铝粉自身优势的同时，进一步提高导电性，作为常用的导电填料已被广泛应用于电磁屏蔽材料、抗静电材料、吸波材料等新兴材料中。
银包铝粉传统的制备工艺主要通过化学镀在铝粉表面包覆形成银层。为了提高铝粉化学镀后所形成的镀银层的质量，铝粉正式投入化学镀液之前还需要经过一系列的前处理，包括清洗除杂、粗化提高结合力、敏化促进反应发生、活化形成催化中心等。由于前处理步骤繁杂，增加了工艺的复杂性，并且过程难以控制，目前关于银包铝粉的研究重点之一在于如何简化铝粉化学镀银的前处理工艺。其中，申请号为201010532383.9的中国专利文献，公开了一种银化学包覆无氧化铝粉的方法，该方法为用氩气雾化制作纯铝粉，并在氩气保护下或在无水乙醇环境中进行化学镀银，被镀粉末从雾化制备到包覆始终处于与空气隔绝状态，铝粉表面无氧化膜生成。然而，该方法从雾化制备到包覆过程都需要利用氩气保护铝粉，虽然能够隔绝空气，但是严格限制的氩气环境，提高了对于生产环境以及生产设备的要求，限制了该方法的应用。申请号为201410149065.2的中国专利文献，公开了一种导电填料用银包铝合金粉末的制备方法，选用Al合金粉作为镀银基体，其中若第二相活泼性低于基体Al（如Al-Cu合金粉、Al-Zn合金粉等），则第二相作为原电池的负极，而基体相作为正极，发生电池反应，同时，第二相周围的铝合金基体发生溶解，局部破坏合金粉表面氧化膜，达到活化基体的目的，不需要活化敏化，工艺简单易于操作。然而，该方法要求原料粉为铝合金粉末，限制了纯铝粉的应用。可见，在现有银包铝粉制备工艺的基础上，亟需提供一种简化银包铝粉前处理工艺的方法，同时不会提高对于现有生产原料或者生产设备的限制。
发明内容
为了在现有银包铝粉制备工艺的基础上，提供一种简化银包铝粉前处理工艺的方法，本发明提供一种银包铝粉的制备工艺，采用如下的技术方案：
一种银包铝粉的制备工艺，包括以下制备步骤：
表面改性处理，将铝粉放入硅烷偶联剂的乙醇溶液中，搅拌，反应结束后干燥，得到改性铝粉，备用；
化学镀铜-镍，取铜盐、镍盐和络合剂配置铜-镍镀液，将改性铝粉加入到铜-镍镀液中，分散均匀后，加入还原剂溶液，反应完全后，清洗干燥，得到镀铜-镍铝粉，备用；
置换镀银，配置银盐溶液，加入镀铜-镍铝粉，反应完全后，清洗干燥得到银包铝粉。
铝粉在制备、包装、运输过程中容易发生氧化反应生成致密的氧化铝膜，氧化铝膜表面的离子配位数低于在体相中的配位数，表面存在多余空位，容易吸附水分在在其表面生成OH，硅烷偶联剂的通式为Y-R-SiX3，式中Y—R为非水解基团，SiX3为可水解生成Si—OH，Si—OH基团与铝粉表面的OH反应，形成氢键，并在一定的条件下缩合、脱水，形成共价键；Y—R为非水解基团为后续化学镀铜提供活性位点，提高铝粉的表面活性，使得化学镀液中的金属离子还原沉积在铝粉表面形成镀层。由于铝粉在酸性和碱性条件下都不稳定，直接进行化学镀银使得铝粉很容易参与反应，使得镀覆无法进行，同时易造成银液不稳定发生自分解，本发明首先在改性铝粉表面镀铜-镍，然后通过置换反应获得银层，有利于化学镀的过程和结果控制，从而在铝粉表面制备得到较为连续、致密的镀银层。
优选的，所述硅烷偶联剂为氨基硅烷，所述氨基硅烷偶联剂为N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷，γ-氨丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
通过采用上述技术方案，氨基硅烷的有机端包括至少一个-NH2基团，N有一对孤对电子，容易与铜、镍离子形成配位键，捕捉化学镀液中的金属离子，使得金属离子被还原沉积在改性后的铝粉表面，形成活性中心，促进化学镀的进行。
优选的，所述乙醇溶液中硅烷偶联剂的质量分数为3%-5%，铝粉和硅烷偶联剂溶液的添加比为10~20g:500~1000ml。
通过采用上述技术方案，在铝粉表面形成有效的硅烷偶联剂吸附膜，防止硅烷偶联剂发生聚合反应，影响改性效果。
优选的，所述铜盐采用硫酸铜、硝酸铜或醋酸铜中的至少一种，所述镍盐采用硫酸镍、硝酸镍或醋酸镍中的至少一种。
通过采用上述技术方案，使得铜盐和镍盐能够快速溶解配置化学镀液，且成本低廉易得。
优选的，所述铜-镍镀液中，所述硫酸铜和所述硫酸镍的物质之比为1-3：1。
通过采用上述技术方案，利用铜和镍发生置换反应的电位差，调整置换镀银的速度，促进铜、镍原子形核并阻止晶粒长大，调整施镀速度并控制晶粒大小，避免镀层颗粒长大，从而提高镀层致密性，进一步改善镀层连续性。
优选的，所述铜-镍镀液中，所述硫酸铜的浓度为0.15mol/L~0.6mol/L，所述硫酸镍的浓度为0.05mol/L~0.2mol/L。
通过采用上述技术方案，使得铜-镍镀液中的铜、镍原子能够充分还原沉积在改性铝粉表面，形成较为连续致密的镀层，并且避免镀液发生自分解。
优选的，所述铜-镍镀液中，所述还原剂溶液的浓度为0.8mol/L~1.2mol/L。
通过采用上述技术方案，将化学镀的速度控制在合适的范围，使得化学镀能够及时发生，同时避免镀层出现大颗粒晶粒或者孔隙导致镀层不致密。
优选的，所述硅烷偶联剂为N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷。
通过采用上述技术方案，增加捕捉金属原子的活性位点，进一步促进化学镀的有效反应，在铝粉表面形成连续致密的化学镀层。
优选的，表面改性处理步骤中，硅烷偶联剂在乙醇溶液中水解制得硅烷偶联剂溶液后，加入铝粉进行偶联处理完成后，加入环烷酸铜，反应结束后干燥得到改性铝粉，其中，所述环烷酸铜与所述硅烷偶联剂加入的质量之比为0.03-0.1：3-5。
环烷酸铜（CAS号:1338-02-9）的分子式(C10H19COO)2Cu，较长的-(C10H19COO)2与硅烷偶联剂的有机端缠绕形成三维网络，使得还原沉积的铜、镍原子“锚固”于三维网络中，提高镀层的结合牢度，此外，环烷酸铜中的Cu还原沉积在铝粉表面的三维网络中，为后续化学镀提供活性位点，进一步促进化学镀铜-镍的反应，提高镀层的致密性，采用上述范围的添加比，使得铜、镍原子能够“锚固”于环烷酸铜和硅烷偶联剂缠接形成的三维网络中，同时避免过分纠缠导致位阻效应，而妨碍铜、镍原子沉积。
本发明提供一种银包铝粉，由前述的银包铝粉的制备工艺制得。
本发明制备得到的银包铝粉，具有良好的导电性以及抗氧化性和镀层结合牢度。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、本发明提供的银包铝粉的制备工艺，通过对铝粉进行表面改性处理，为后续化学镀提供活性位点，并采用过渡镀，在改性铝粉表面化学镀铜-镍，改善镀层的形态，避免形成粗颗粒，提高镀层的致密性、连续性以及镀层结合牢度，后续通过置换镀银，提高镀层的导电性和抗氧化性。
2、本发明制备得到的银包铝粉具有优异的导电性、抗氧化性和镀层结合牢度，压实电阻率为3.5~150.4mΩ·cm，350℃加热30min的氧化增重百分比为2.5%~19.8%，辊压后导电性增加百分比为3.2~30.5%。
3、本发明的提供的银包铝粉的制备工艺，铝粉的表面改性步骤中，硅烷偶联剂在乙醇溶液中水解后，在乙醇溶液中加入环烷酸铜，环烷酸铜-(C10H19COO)2与硅烷偶联剂的有机端缠绕形成三维网络，使得还原的铜、镍原子“锚固”于三维网络中，提高镀层的结合牢度，环烷酸铜中的Cu还原沉积在铝粉表面的三维网络中，为后续化学镀提供活性位点，进一步促进化学镀铜-镍的反应，提高镀层的致密性和连续性。
具体实施方式
由于铝粉表面活性高，在空气中容易发生氧化反应形成一层致密的氧化铝膜，降低了铝粉的表面活性，为此，使得铝粉在化学镀银之前需要经过前处理，包括清洗、粗化、敏化、活化等步骤，提高铝粉的表面活性，提高了银包铝粉制备工艺的复杂性。本发明研究了特定的改性工艺对铝粉表面进行改性，从而简化了银包铝粉的前处理工艺，并且改性铝粉先采用化学镀铜-镍形成在铝粉表面形成铜-镍镀层，再进行置换镀银，形成银包铝粉，镀银层连续致密，导电性优异，抗氧化性强，并具有优良的镀层结合牢度。本发明就是在此研究基础上得到的。
本发明提供的银包铝粉的制备工艺，包括以下制备步骤：
表面改性处理，将铝粉放入硅烷偶联剂的乙醇溶液中，搅拌，反应结束后干燥，得到改性铝粉，备用。
本发明采用的铝粉可选为球状、片状或者颗粒状，优选为球状铝粉。铝粉的粒径范围为5-500μm，可选为5-44μm，44-124微米，53-150微米，104-250微米，178-350微米，297-500微米，优选为44-124微米，53-150微米，104-250微米，进一步优选为44-124微米。
本发明采用的偶联剂为氨基偶联剂，优选的氨基硅烷偶联剂为N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷，γ-氨丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种，进一步优选为N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷。
本发明的表面改性处理步骤，首先将硅烷偶联剂加入到乙醇溶液中（乙醇溶液中乙醇的体积百分数为95%）水解制备硅烷偶联剂溶液，硅烷偶联剂的占乙醇溶液的质量百分比为3%-5%，铝粉和硅烷偶联剂溶液的添加比为10~20g:500~1000ml。水解的时间为10-30min，水解搅拌速度为30-300rpm。随后，将铝粉加入到水解的硅烷偶联剂溶液中进行改性，搅拌时间为0.5-1h，搅拌速度为30-500rpm。完成改性后，于70-120℃烘干0.5-4h得到改性铝粉。
化学镀铜-镍，取铜盐、镍盐和络合剂配置铜-镍镀液，将改性铝粉加入到铜-镍镀液中，分散均匀后，加入还原剂溶液，反应完全后，清洗干燥，得到镀铜-镍铝粉，备用。
配置铜盐溶液和镍盐溶液，铜盐可以采用硫酸铜、硝酸铜或醋酸铜中的至少一种，优选为硫酸铜，铜盐的浓度为0.15mol/L-0.6mol/L，优选为0.15-0.3mol/L，铜盐的浓度太低，镀覆速度慢，浓度太高，镀层颗粒容易长大、粗糙，形成孔隙，镍盐可以采用硫酸镍、硝酸镍或醋酸镍中的至少一种，优选为硫酸镍，镍盐的浓度可以为0.05-0.2mol/L；铜盐溶液和镍盐溶液中加入络合剂得到铜-镍镀液，络合镀液中的金属离子，络合剂可以采用乳酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸和氨基酸或他们的盐类、铵盐、焦磷酸盐、有机胺类中的至少一种，优选为柠檬酸盐，络合剂的浓度为0.02-0.2mol/L，优选为0.1-0.18mol/L，络合剂的浓度过低，对金属离子的络合效果有限，络合剂的浓度过高，阻碍了镀液中的金属离子发生还原沉积。
配置还原剂溶液，还原剂可以采用次磷酸、次磷酸钠、次亚磷酸钠等中的至少一种，优选为次亚磷酸钠，次亚磷酸钠的浓度为0.2-2.4mol/L，优选为0.8-1.2mol/L，还原剂浓度过小，镀覆速度慢，不容易形成连续镀层；浓度过大，镀覆过快，容易导致沉积的金属颗粒过大，镀层疏松。
改性铝粉镀铜-镍：首先将改性铝粉加入到铜-镍镀液中，分散均匀，分散的转速为50-300rpm，优选为100-200rpm。持续搅拌，将还原剂溶液加入到铜-镍镀液中，滴加PH调节剂，将PH调节为8-11，优选为8-10。加热至80-90℃，持续搅拌反应，镀覆时间为10min-40min，优选为10-20min或20-30min或30-40min，更优选为25-30min。镀覆时间过短，铜、镍离子还未完全还原沉积在改性铝粉表面形成致密镀层，镀覆时间过长，沉积的铜、镍原子长大为粗糙颗粒，使得镀层疏松不致密。结束以后，过滤，采用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，然后置于60-100℃环境下干燥2-4h，得到镀铜-镍铝粉。
置换镀银，配置银盐溶液，加入镀铜-镍铝粉，反应完全后，清洗干燥得到银包铝粉。
配置银盐溶液，银盐采用硝酸银，银盐的浓度为0.2mol/L-1.8mol/L，优选为0.4-0.8mol/L，银盐的浓度太低，铜-镍离子未能置换完全，浓度太高，银离子反应不完全，造成浪费。银盐溶液中加入络合剂，络合镀液中的金属离子，防止发生沉降，络合剂可以采用铵基羧酸盐、醇胺类、有机膦酸盐中的至少一种，优选为EDTA二钠和柠檬酸钠中的至少一种，络合剂的浓度为0.02-0.2mol/L，优选为0.1-0.18mol/L，络合剂的浓度过低，对金属离子的络合效果有限，络合剂的浓度过高，阻碍了镀液中的银离子发生置换反应。
镀铜-镍铝粉置换镀银：首先将镀铜-镍铝粉加入到银盐溶液中，分散均匀，分散的转速为50-300rpm，优选为100-200rpm，滴加PH调节剂，将PH调节为10-12，升温至40-60℃，持续搅拌反应，镀覆时间为10min-40min，优选为10-20min或20-30min或30-40min，更优选为25-30min。结束以后，过滤，采用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，然后置于60-100℃环境下干燥2-4h，得到银包铝粉。
制备例
制备例1
表面改性处理，首先将硅烷偶联剂（N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷，信越化工生产）加入乙醇溶液（体积分数为95%）中，硅烷偶联剂占乙醇溶液的质量百分数为3%，水解10min，水解搅拌速度为30rpm，随后，将铝粉（球形粉，粒径44-124μm，远洋科技生产）加入到制得的硅烷偶联剂溶液中改性，铝粉和硅烷偶联剂溶液的添加比为10g:500ml，持续搅拌时间0.5h，反应结束后干燥，70℃烘干4h得到改性铝粉，备用。
制备例2
表面改性处理，首先将硅烷偶联剂（γ-氨丙基三甲氧基硅烷，信越化工生产）加入乙醇溶液（体积分数为95%）中，硅烷偶联剂占乙醇溶液的质量分数为3%，水解10min，水解搅拌速度为30rpm，随后，将铝粉（球形粉，粒径44-124μm，远洋科技生产）加入到制得的硅烷偶联剂溶液中改性，铝粉和硅烷偶联剂溶液的添加比为10g:500ml，持续搅拌时间0.5h，反应结束后干燥，70℃烘干4h得到改性铝粉，备用。
制备例3
表面改性处理，首先将硅烷偶联剂（3-氨丙基三乙氧基硅烷，信越化工生产）的乙醇溶液（体积分数95%）中，硅烷偶联剂占乙醇溶液的质量分数为3%，水解10min，水解搅拌速度为30rpm，随后，将铝粉（球形粉，粒径44-124μm，远洋科技生产）加入到制得的硅烷偶联剂溶液中改性，铝粉和硅烷偶联剂溶液的添加比为10g:500ml，持续搅拌时间0.5h，反应结束后干燥，70℃烘干4h得到改性铝粉，备用。
制备例4
表面改性处理，首先将硅烷偶联剂（N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷，信越化工生产）加入乙醇溶液（体积分数为95%）中，硅烷偶联剂占乙醇溶液的质量分数为4%，水解10min，水解搅拌速度为30rpm，随后，将铝粉（球形粉，粒径44-124μm，远洋科技生产）加入到制得的硅烷偶联剂溶液中改性，铝粉和硅烷偶联剂溶液的添加比为10g:500ml，持续搅拌时间0.5h，反应结束后干燥，70℃烘干4h得到改性铝粉，备用。
制备例5
表面改性处理，首先将硅烷偶联剂（N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷，信越化工生产）加入乙醇溶液（体积分数为95%）中，硅烷偶联剂占乙醇溶液的质量分数为5%，水解10min，水解搅拌速度为30rpm，随后，将铝粉（球形粉，粒径44-124μm，远洋科技生产）加入到制得的硅烷偶联剂溶液中改性，铝粉和硅烷偶联剂溶液的添加比为10g:500ml，持续搅拌时间0.5h，反应结束后干燥，70℃烘干4h得到改性铝粉，备用。
制备例6
表面改性处理，首先将硅烷偶联剂（N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷，信越化工生产）加入乙醇溶液（体积分数为95%）中，硅烷偶联剂占乙醇溶液的质量分数为4%，水解10min，水解搅拌速度为30rpm，随后，将铝粉（球形粉，粒径44-124μm，远洋科技生产）加入到制得的硅烷偶联剂溶液中改性，铝粉和硅烷偶联剂溶液的添加比为10g:500ml，持续搅拌时间0.5h，然后，加入环烷酸铜，环烷酸铜与硅烷偶联剂加入量之比为0.01：4，继续搅拌10min，反应结束后干燥，70℃烘干4h得到改性铝粉，备用。
制备例7
表面改性处理，首先将硅烷偶联剂（N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷，信越化工生产）加入乙醇溶液（体积分数为95%）中，硅烷偶联剂占乙醇溶液的质量分数为4%，水解10min，水解搅拌速度为30rpm，随后，将铝粉（球形粉，粒径44-124μm，远洋科技生产）加入到制得的硅烷偶联剂溶液中改性，铝粉和硅烷偶联剂溶液的添加比为10g:500ml，持续搅拌时间0.5h，然后，加入环烷酸铜，环烷酸铜与硅烷偶联剂加入量之比为0.03：4，继续搅拌10min，反应结束后干燥，70℃烘干4h得到改性铝粉，备用。
制备例8
表面改性处理，首先将硅烷偶联剂（N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷，信越化工生产）加入乙醇溶液（体积分数为95%）中，硅烷偶联剂占乙醇溶液的质量分数为4%，水解10min，水解搅拌速度为30rpm，随后，将铝粉（球形粉，粒径44-124μm，远洋科技生产）加入到制得的硅烷偶联剂溶液中改性，铝粉和硅烷偶联剂溶液的添加比为10g:500ml，持续搅拌时间0.5h，然后，加入环烷酸铜，环烷酸铜与硅烷偶联剂加入量之比为0.1：4，继续搅拌10min，反应结束后干燥，70℃烘干4h得到改性铝粉，备用。
制备例9
表面改性处理，首先将硅烷偶联剂（N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷，信越化工生产）加入乙醇溶液（体积分数为95%）中，硅烷偶联剂占乙醇溶液的质量分数为4%，水解10min，水解搅拌速度为30rpm，随后，将铝粉（球形粉，粒径44-124μm，远洋科技生产）加入到制得的硅烷偶联剂溶液中改性，铝粉和硅烷偶联剂溶液的添加比为10g:500ml，持续搅拌时间0.5h，然后，加入醋酸铜，醋酸铜与硅烷偶联剂加入量之比为0.1：4，继续搅拌10min，反应结束后干燥，70℃烘干4h得到改性铝粉，备用。
制备例10
表面改性处理，首先将硅烷偶联剂（γ-氨丙基三甲氧基硅烷，信越化工生产）加入乙醇溶液（体积分数为95%）中，硅烷偶联剂占乙醇溶液的质量分数为4%，水解10min，水解搅拌速度为30rpm，随后，将铝粉（球形粉，粒径44-124μm，远洋科技生产）加入到制得的硅烷偶联剂溶液中改性，铝粉和硅烷偶联剂溶液的添加比为10g:500ml，持续搅拌时间0.5h，然后，加入环烷酸铜，环烷酸铜与硅烷偶联剂加入量之比为0.1：4，继续搅拌10min，反应结束后干燥，70℃烘干4h得到改性铝粉，备用。
实施例
实施例1
配置硫酸铜溶液和硫酸镍溶液，去离子水中加入硫酸铜和硫酸镍，搅拌均匀制得溶液A，溶液A中的硫酸铜浓度为0.15mol/L，硫酸镍的浓度为0.05mol/L，在溶液A中加入络合剂柠檬酸氨，使得溶液A中柠檬酸氨的浓度为0.06mol/L。
配置还原剂溶液，去离子水中加入次亚磷酸钠，搅拌均匀得到溶液B，溶液B中次亚磷酸钠的浓度为0.8mol/L。
改性铝粉镀铜-镍：将制备例1制备的改性铝粉加入到溶液A中，搅拌分散均匀，搅拌分散的转速为100rpm，改性铝粉与溶液A的质量比为：3g:1L。持续搅拌，加热至80℃，将溶液B以30ml/min的速度滴加到溶液A中，反应过程中滴加氨水(28wt%)，将PH调控为9，持续搅拌镀覆，镀覆时间为30min。镀覆结束后，过滤，采用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，然后置于80℃环境下干燥2h，制备得到镀铜-镍的铝粉。
配置银盐溶液，去离子水中添加硝酸银搅拌均匀制备溶液C，硝酸银的浓度为0.4mol/L。在溶液C中加入EDTA二钠，柠檬酸钠，搅拌均匀形成溶液，溶液C中EDTA二钠的浓度为0.1mol/L，柠檬酸钠的浓度为0.04mol/L。
镀铜-镍铝粉置换镀银：首先将镀铜-镍铝粉加入到溶液C中，搅拌分散，搅拌的速度为100rpm，镀铜-镍铝粉与溶液C的质量比为：3g:1L，滴加氨水(28wt%)，将PH调节为11，升温至60℃，持续搅拌反应，镀覆时间为30min。结束以后，过滤，采用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，然后置于100℃环境下干燥2h，制备得到银包铝粉。
实施例2
实施例2与实施例1的区别之处在于，实施例2中的改性铝粉采用制备例2制得的改性铝粉，其余制备过程与实施例1相同。
实施例3
实施例3与实施例1的区别之处在于，实施例3中的改性铝粉采用制备例3制得的改性铝粉，其余制备过程与实施例1相同。
实施例4
实施例4与实施例1的区别之处在于，实施例4中的改性铝粉采用制备例4制得的改性铝粉，其余制备过程与实施例1相同。
实施例5
实施例5与实施例1的区别之处在于，实施例5中的改性铝粉采用制备例5制得的改性铝粉，其余制备过程与实施例1相同。
实施例6
实施例6与实施例4的区别之处在于，溶液A中硫酸铜的浓度为0.1mol/L，硫酸镍的浓度为0.1mol/L，溶液A中柠檬酸氨的浓度为0.1mol/L。
实施例7
实施例7与实施例4的区别之处在于，溶液A中硫酸铜的浓度为0.2mol/L，硫酸镍的浓度为0.1mol/L，溶液A中柠檬酸氨的浓度为0.15mol/L。
实施例8
实施例8与实施例4的区别之处在于，溶液A中硫酸铜的浓度为0.3mol/L，溶液A中硫酸镍的浓度为0.1mol/L，柠檬酸氨的浓度为0.18mol/L。
实施例9
实施例9与实施例4的区别之处在于，溶液A中硫酸铜的浓度为0.6mol/L，溶液A中硫酸镍的浓度为0.2mol/L，柠檬酸氨的浓度为0.2mol/L。
实施例10
实施例10与实施例8的区别之处在于，溶液B中次亚磷酸钠的浓度为1.0mol/L。
实施例11
实施例11与实施例8的区别之处在于，溶液B中次亚磷酸钠的浓度为1.2mol/L。
实施例12
实施例12与实施例10的区别之处在于，溶液C中银离子浓度为0.8mol/L，溶液C中EDTA二钠的浓度为0.1mol/L，柠檬酸钠的浓度为0.06mol/L。
实施例13
实施例13与实施例10的区别之处在于，溶液C中银离子浓度为1.2mol/L，溶液C中EDTA二钠的浓度为0.14mol/L，柠檬酸钠的浓度为0.06mol/L。
实施例14
实施例14与实施例12的区别之处在于，实施例14采用的是制备例6制备的改性铝粉。
实施例15
实施例15与实施例12的区别之处在于，实施例15采用的是制备例7制备的改性铝粉。
实施例16
实施例16与实施例12的区别之处在于，实施例16采用的是制备例8制备的改性铝粉。
实施例17
实施例17与实施例12的区别之处在于，实施例17采用的是制备例9制备的改性铝粉。
实施例18
实施例18与实施例12的区别之处在于，实施例18采用的是制备例10制备的改性铝粉。
对比例1
与实施例1的区别在于铝粉未经过改性，直接进行实施例1中的镀铜-镍步骤，以及置换镀银步骤。
对比例2
与实施例1的区别在于铝粉经过清洗-除杂-敏化-活化，具体步骤为：在60℃下，将铝粉放置在10g/L碳酸钠溶液中超声清洗30min后，用去离子水洗涤至中性后，干燥；随后，室温下，脱脂后的铝粉在10ml/L的盐酸水溶液中粗化2min后，用去离子水洗涤至中性后，干燥；粗化后的铝粉，在室温下，放入含有0.1g/L氯化钯盐，10ml/L的盐酸水溶液中，搅拌5分钟后，用去离子水洗涤至中性后，干燥进行实施例1的镀铜-镍步骤，以及置换镀银步骤。
性能测试
根据标准JB/T 13537-2018测试待测试的各实施例或对比例制备的银包铝粉的导电性能。
抗氧化性测试
取待测试的实施例或对比例制备的银包铝粉在350℃煅烧30min，测试样品的增质百分比，计算公式为 δ1=(m2-m1)/m1*100%，m1为银包铝粉的质量，m2为银包铝粉煅烧后的质量，δ1越大说明氧化越严重，铝粉表面的镀银层越不致密。
镀层结合牢度测试
将待测试的各实施例或对比例制备的银包铝粉分别均匀铺洒一层在不锈钢表面（5cm*5cm）上，采用辊径为1cm，辊长为20cm的不锈钢压力辊在不锈钢表面的粉体上辊压15次，完成辊压后，测试压实电阻率，计算银保铝粉被辊压后的压实电阻率的增量百分比，计算式为：
δ2=(ρ2-ρ1)/ρ1*100%，ρ1为银包铝粉的初始压实电阻率，ρ2为银包铝粉被辊压后的压实电阻率。δ2越大，说明镀银层在辊压实验中被剥离的程度越严重，铝粉表面的镀银层的结合牢度越差。
银包铝粉的性能测试结果如表1所示。
表1 银包铝粉的测试性能
压实电阻率 （mΩ·cm） δ<sub>1</sub>（%） δ<sub>2</sub>（%）
实施例1 110.5 15.3 23.2
实施例2 120.5 16.8 24.1
实施例3 128.9 17.6 26.7
实施例4 89.7 11.2 16.7
实施例5 103.2 13.8 20.6
实施例6 130.8 18.2 27.2
实施例7 120.2 17.3 25.4
实施例8 60.2 8.7 10.2
实施例9 150.4 19.8 30.5
实施例10 50.5 5.7 8.6
实施例11 102.3 13.2 19.9
实施例12 30.8 3.8 7.1
实施例13 70.5 9.1 12.4
实施例14 28.2 3.3 6.9
实施例15 10.5 2.8 5.5
实施例16 3.5 2.5 3.2
实施例17 30.2 3.7 7.2
实施例18 35.6 4.8 8.0
对比例1 350.4 26.3 2.2
对比例2 140.2 20.6 31.3
结合实施例1-3和对比例1、对比例2可知，经过氨基硅烷偶联剂改性的银包铝粉的导电性、抗氧化性相较于未改性的对比例1的银包铝粉以及对比例2经过传统前处理工艺改性的银包铝粉有较大程度提升，主要是因为氨基硅烷偶联剂的氨基为铝粉提供了表面活性位点，使得铝粉经过化学镀铜-镍形成较为连续致密的镀层，而经过置换镀形成的镀银层能够继承铜-镍镀层的铝粉表面的镀层连续性和致密性，形成的较为银层连续致密地包覆在铝粉表面，提高了铝粉的导电性以及抗氧化性，同时镀层结合牢度较高。相较于常规的铝粉前处理工艺，本发明省略了常规的前处理工艺，利用表面改性处理能够实现提高表面活性的目的，并且制备得到的银包铝粉的性能较佳。
实施例1-3考察了添加的氨基硅烷偶联剂的种类对银包铝粉性能的影响，结果表明实施例1采用N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷进行改性处理后，银包铝粉性能较佳，主要的原因是由于N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷具有双氨基结构，在Si-O基水解提供共价键的同时，能够提供相对更多的活性位点，有利于促进后续的化学镀铜-镍，进一步有利于在铝粉表面形成连续致密的银层，提高银包铝粉的导电性、抗氧化性和镀层结合牢度。
实施例1和实施例4、5考察了硅烷偶联剂添加量对银包铝粉性能的影响，结果表明实施例4的添加量较佳，主要是由于硅烷偶联剂添加量过少，无法在铝粉表面形成有效包覆，硅烷偶联剂添加量过多，偶联剂自身水解后容易发生交联反应，不利于后续化学镀铜-镍的金属原子沉积，导致银包铝粉的导电性、抗氧化性和镀层结合牢度相对降低。
实施例4和实施例6、7考察了硫酸铜/硫酸镍的物质的量的比对银包铝粉性能的影响，结果表明，实施例4中硫酸铜/硫酸镍的物质的量之比为0.15:0.05时效果较佳，硫酸镍还原形成的镍原子对化学镀铜-镍具有自催化性，促进镀液中的铜、镍原子还原沉积在铝粉表面，避免颗粒长大，硫酸镍相较于硫酸铜添加的比例过少催化效果不明显，添加的比例过多，容易引起镀液发生自分解，不利于化学镀的进行，造成最后形成的银包铝粉的导电性、抗氧化性和镀层结合力性能下降。
实施例4和实施例8、9考察了硫酸铜、硫酸镍的浓度对银包铝粉性能的影响，结果表明实施例8较佳，硫酸铜和硫酸镍浓度过低，不利于形成连续镀层，浓度过高，镀层颗粒容易长大，容易导致镀层形成孔隙和疏松，不利于进一步提高银包铝粉的导电性、抗氧化性和镀层结合牢度。
实施例8和实施例10、11考察了化学镀铜-镍的还原剂浓度对银包铝粉性能的影响，结果表明实施例10较佳，还原剂浓度过低，不利于形成连续镀层，浓度过高，镀层颗粒容易长大，容易导致镀层形成孔隙和疏松。
实施例10和实施例12、13考察了置换镀铜银离子浓度对银包铝粉性能的影响，结果表明实施例12较佳，银离子浓度过低，不利于铜、镍原子沉积，浓度过高，镀层颗粒容易长大，可能造成镀层出现疏松，导致银包铝粉性能下降。
实施例12和实施例14-16考察了改性处理添加环烷酸铜对银包铝粉性能的影响，由于环烷酸铜的较长有机链与氨基硅烷偶联剂的有机端发生缠接形成三维网络，提供了金属原子沉积的锚固位点，提高结合牢度，此外，环烷酸铜的铜原子还原以后能提供更多的活性位点，进一步促进了镀层的连续性、致密性，当环烷酸铜添加的质量分数与偶联剂的加入之比为0.1:4时，实施例16的银包铝粉达到最佳。
实施例16和实施例17对比了改性处理步骤中添加环烷酸铜和醋酸铜对银包铝粉性能的影响，由于实施例17中的醋酸铜与N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷无法形成有效的缠接，在后续的化学镀铜步骤中，醋酸铜溶解于化学镀液，并未有效地提高银包铝粉的性能。实施例16和实施例18对比了环烷酸铜和不同偶联剂的作用效果，一方面，实施例18的γ-氨丙基三甲氧基硅烷的改性效果不如实施例16的N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷的效果好，另一方面环烷酸铜与γ-氨丙基三甲氧基硅烷的发生缠接的有效率小于与N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷的缠接有效率，导致实施例18最终制备的银包铝粉的性能远低于实施例16，由此也可以得出实施例16的N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷与环烷酸铜对于提高银包铝粉的导电性、抗氧化性和镀层结合牢度起到了协同增效的作用。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (7)

1.一种银包铝粉的制备工艺，其特征在于，包括以下制备步骤：
表面改性处理，硅烷偶联剂在乙醇溶液中水解制得硅烷偶联剂溶液后，加入铝粉进行偶联处理，完成后，加入环烷酸铜，反应结束后干燥得到改性铝粉，备用；其中，所述乙醇溶液中硅烷偶联剂的质量分数为3%-5%，铝粉和硅烷偶联剂溶液的添加比为10~20g:500~1000ml，所述环烷酸铜与所述硅烷偶联剂加入的质量之比为0.03-0.1：3-5；所述硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂，所述氨基硅烷偶联剂为N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷，γ-氨丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种；
化学镀铜-镍，取铜盐、镍盐和络合剂配置铜-镍镀液，将改性铝粉加入到铜-镍镀液中，分散均匀后，加入还原剂溶液，反应完全后，清洗干燥，得到镀铜-镍铝粉，备用；
置换镀银，配置银盐溶液，加入镀铜-镍铝粉，反应完全后，清洗干燥得到银包铝粉。
2.根据权利要求1所述的银包铝粉的制备工艺，其特征在于：所述铜盐采用硫酸铜、硝酸铜或醋酸铜中的至少一种，所述镍盐采用硫酸镍、硝酸镍或醋酸镍中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的银包铝粉的制备工艺，其特征在于：所述铜-镍镀液中，所述硫酸铜和所述硫酸镍的物质的量之比为1-3：1。
4.根据权利要求2所述的银包铝粉的制备工艺，其特征在于：所述铜-镍镀液中，所述硫酸铜的浓度为0.15mol/L~0.6mol/L，所述硫酸镍的浓度为0.05mol/L~0.2mol/L。
5.根据权利要求1所述的银包铝粉的制备工艺，其特征在于：所述铜-镍镀液中，所述还原剂溶液的浓度为0.8mol/L~1.2mol/L。
6.根据权利要求1所述的银包铝粉的制备工艺，其特征在于：所述硅烷偶联剂为N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷。
7.一种银包铝粉，由权利要求1-6中任一项所述的银包铝粉的制备工艺制得。
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