CN114686218A - 一种钙钛矿量子点及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钙钛矿量子点及其制备方法和用途。所述制备方法包括以下步骤：(1)将预处理剂与介孔材料混合，得到预处理后的介孔材料；(2)将钙钛矿量子点前驱体、预处理后的介孔材料和纳米无机颗粒混合，烧结，得到所述钙钛矿量子点；其中，所述钙钛矿量子点前驱体包括钙钛矿原料前驱体和/或钙钛矿体相材料。本发明通过在介孔材料和量子点的前驱体混合过程中加入纳米无机颗粒，改善了由介孔材料作为模板制备量子点的烧结过程中出现的粘连问题，使其在烧结过程中原料的分布更均匀，且分子筛塌陷时不易发生粘连，使得量子点的粒径分布更小；同时，纳米无机颗粒还可作为光扩散粒子，提高钙钛矿量子点对激发光的利用率。
Description
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，涉及一种钙钛矿量子点及其制备方法和用途，尤其涉及一种卤化物钙钛矿量子点及其制备方法和用途。
背景技术
量子点作为新一代显示材料在业界收到广泛的关注，相比于荧光粉，它具有更灵活可调谐的半峰宽、更窄的半峰宽、更高的量子转换效率。目前已有许多厂家对量子点的应用方式进行研究，如QDEF、QDCF、QD-INK、QD-on-chip等，部分厂家已经实现了实际应用及出货，如三星的磷化铟量子点电视。
常用的量子点共有三种类型，分别为硒化镉量子点、磷化铟量子点和钙钛矿量子点。其中硒化镉量子点和磷化铟量子点已实现量产化，但是其合成工艺复杂、成本高、环境不友好，市场的接受度并不高。钙钛矿量子点具有比硒化镉和磷化铟更优异的光学性能，同时，其合成工艺简单、生产周期短、材料成本低，是非常有前景的新一代显示材料。但是钙钛矿量子点为离子型晶体，其稳定性要差于硒化镉和磷化铟，这是钙钛矿量子点应用受限的最主要原因。
科学家们对提升钙钛矿量子点的稳定性做过许多的研究，如使用TEOS、TMOS、MOF等进行包覆；或在其表面进行钝化生成Cs4PbBr6相、Pb(OH)Br等；或使用有机聚合物对其进行封装等(Materials Today Chemistry20(2021)100424)。这些方法都无法对钙钛矿形成有效致密的封装，只能有限地提升其稳定性。也有将量子点原料加入玻璃配方中煅烧，随后在玻璃内部原位生成量子点的方法(ACS Energy Lett.2021,6,519-528)，但是这种方法对原料的利用率太低，大部分原料在玻璃烧结过程中逸散，并且对玻璃进行加工难度较大，成本较高，不适用于放大化生产。另外，也有利用分子筛内部的介孔通道作为载体，使钙钛矿于通道内结晶并封端的方法(Adv.Optical Mater.2021,2002130)，该方法成本不高，且工艺简单，但对其封端需要高温环境，在高温环境下介孔材料的管道壁容易坍塌粘结，导致粒径变大的同时，对钙钛矿量子点的保护能力下降，制约了其使用。
因此，钙钛矿量子点的制备方法存在如下缺陷：传统的溶液法钙钛矿量子点工艺复杂、合成成本高、受设备限制放大化生产困难；同时，由于表面无保护，对水、氧、热的稳定性差；使用分子筛、MOF、TEOS水解包覆等方法对钙钛矿量子点进行包覆，仅能有限地提升钙钛矿量子点的稳定性，尚无法达到商业化需求，同时，由于原材料、工艺步骤的增加，成本进一步上升；使用煅烧的方法制备分子筛包裹的钙钛矿量子点时，由于需要高温且物料堆积，物料内部受热均匀度、浓度均匀度差，且因物料塌陷、熔融，会导致物料间发生粘结，粉体颗粒增大且不均匀；通过将钙钛矿量子点制备成微晶玻璃，可以有效提高钙钛矿量子点的稳定性，但是同样有其缺陷：(1)微晶玻璃烧结温度高，能耗大，且烧结后的微晶玻璃为整块，需要进一步加工，工序复杂；(2)微晶玻璃中生成的钙钛矿量子点仅极少部分，大部分在烧结的过程中挥发，或以原料的形式残留于玻璃中，原料利用率低；(3)微晶玻璃的内部缺陷多，QY、亮度低，不利于实际应用。
CN108504355A公开了一种钙钛矿量子点制备方法及钙钛矿量子点溶液，该制备方法包括：提供包含油酸铯的第一溶液、包含卤化铅的第二溶液和包含双十二烷基二甲基溴化胺的第三溶液；将第一溶液、第二溶液和第三溶液按照预设比例加入非极性烷基溶液中，进行搅拌，以得到钙钛矿量子点溶液；其中，该钙钛矿量子点溶液包含纯相的铯铅卤。该方法为传统的溶液法，制备钙钛矿量子点的工艺复杂、合成成本高、受设备限制放大化生产困难；同时，由于表面无保护，对水、氧、热的稳定性差。
因此，如何提升钙钛矿量子点的稳定性，提高其对激发光的利用率，是亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种钙钛矿量子点及其制备方法和用途。本发明通过在介孔材料和量子点的前驱体混合过程中加入纳米无机颗粒，改善了由介孔材料作为模板制备量子点的烧结过程中出现的粘连问题，起到了隔离作用，使其在烧结过程中原料的分布更均匀，且分子筛塌陷时不易发生粘连，使得量子点的粒径分布更小；同时，纳米无机颗粒还可作为光扩散粒子，提高钙钛矿量子点对激发光的利用率。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种钙钛矿量子点的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将预处理剂与介孔材料混合，得到预处理后的介孔材料；
(2)将钙钛矿量子点前驱体、步骤(1)所述预处理后的介孔材料和纳米无机颗粒混合，烧结，得到所述钙钛矿量子点；
其中，所述钙钛矿量子点前驱体包括钙钛矿原料前驱体和/或钙钛矿体相材料。
本发明通过在介孔材料和量子点的前驱体混合过程中加入纳米无机颗粒，通过物理稀释的方法增大了分子筛颗粒间隔，改善了由介孔材料作为模板制备量子点的烧结过程中出现的粘连问题，起到了隔离作用，使其在烧结过程中原料的分布更均匀，且分子筛塌陷时不易发生粘连，使得量子点的粒径分布更小；无需分离钙钛矿量子点和纳米无机颗粒，其中的纳米无机颗粒还可作为光扩散粒子，反射/折射未被量子点吸收的激发光，提高了钙钛矿量子点对激发光的利用率，同时，生产仅需通过烧结就能实现，步骤简单，成本低。
本发明中，如果不加入纳米无机颗粒，则会出现分子筛塌陷粘连的问题，导致产物颗粒变大、粒径分布度变差。或者纳米无机颗粒在制备得到钙钛矿量子点后在与其混合，则也不能起到避免分子筛粘连的作用。
本发明中，无机颗粒如果为非纳米级别的颗粒，则会导致无法有效阻隔分子筛粒子，仍然有粘连现象发生。
优选地，步骤(1)所述预处理剂包括碱金属卤素盐。
本发明中，预处理剂的作用为通过卤素离子实现表面钝化，以提升量子点的稳定性。
优选地，步骤(1)所述介孔材料包括MCM分子筛、SBA分子筛、ZSM分子筛、NaY分子筛或Zeolite分子筛中的任意一种或至少两种的组合，优选为MCM分子筛。
优选地，步骤(2)所述混合的原料还包括掺杂剂。
优选地，所述掺杂剂包括金属盐和/或金属氧化物，所述金属包括Ca、Ba、Zn、Bi、Sr、Mn、Yb、Pr、Eu、Ce或Lu中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述金属盐包括卤化物金属盐、碳酸盐或醋酸盐中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，加入金属氧化物或非卤化物的金属盐时，可对钙钛矿晶格进行掺杂，提升其晶格稳定性，调节其发光波长或实现量子剪切，而如果掺入卤化物金属盐，则可通过卤素离子实现对钙钛矿量子点的表面钝化从而提升稳定性。
优选地，步骤(2)所述纳米无机颗粒包括纳米二氧化硅、纳米硫酸钡、纳米碳酸钙或纳米二氧化钛中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述纳米无机颗粒的中值粒径为50～500nm，例如，50nm、100nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm、200nm、210nm、220nm、230nm、240nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm或500nm等，优选为150～250nm。
本发明中，纳米无机颗粒的中值粒径小于50nm，在后续应用时，对激发光的折射反射能力过小，无法实现有效的光扩散效果；同时，无法更好地对分子筛进行物理隔离，使分子筛仍存在部分粘连，粒径增大，而如果大于500nm，则会导致无法有效阻隔分子筛粒子，仍然有粘连现象发生，且其中值粒径在150～250nm范围内，可以更好地实现对分子筛的物理隔离，同时，有效扩散激发光，提高量子点对激发光的利用率。
优选地，步骤(2)中，分子筛与纳米无机颗粒的质量比为100:1～1:100，优选为1:(0.1～2)，例如100:1、80:1、50:1、30:1、20:1、10:1、8:1、5:1、3:1、1:1、1:2、1:10、1:30、1:50、1:80或1:100等。
本发明中，分子筛与纳米无机颗粒的质量比在1:(0.1～2)范围内，可以更好地实现对分子筛的物理隔离，而其质量比过大，即纳米无机颗粒加入量过少，则纳米无机颗粒无法实现有效阻隔，导致分子筛粘连，而其质量比过小，即纳米无机颗粒加入过多，又会导致后续应用时，激发光被纳米无机颗粒遮盖、损耗，导致出光变弱。
优选地，所述钙钛矿原料前驱体包括第一钙钛矿前驱体和第二钙钛矿前驱体。
优选地，所述第一钙钛矿前驱体包括卤化铯、碳酸铯、氧化铯或醋酸铯中的任意一种或至少两种的组合，优选为卤化铯。
优选地，所述第二钙钛矿前驱体包括卤化铅、碳酸铅、氧化铅或醋酸铅中的任意一种或至少两种的组合，优选为卤化铅。
优选地，步骤(2)所述烧结的温度为400～1300℃，例如400℃、500℃、600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、650℃、660℃、670℃、680℃、690℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃或1300℃等，优选为600～800℃。
优选地，步骤(2)所述烧结的时间为2min～5h，例如2min、10min、13min、15min、18min、20min、23min、25min、28min、30min、1h、2h、3h、4h或5h等，优选为10～30min。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将预处理剂与介孔材料混合，得到预处理后的介孔材料；
(2)将钙钛矿量子点前驱体、掺杂剂、步骤(1)所述预处理后的介孔材料和中值粒径为150～250nm的纳米无机颗粒混合，600～800℃下烧结10～30min，得到所述钙钛矿量子点；
其中，所述预处理剂包括碱金属卤素盐；所述钙钛矿量子点前驱体包括钙钛矿原料前驱体和/或钙钛矿体相材料；步骤(2)所述纳米无机颗粒包括纳米二氧化硅、纳米硫酸钡、纳米碳酸钙或纳米二氧化钛中的任意一种或至少两种的组合，分子筛与纳米无机颗粒的质量比为1:(0.1～2)；所述掺杂剂包括金属盐和/或金属氧化物，所述金属包括Ca、Ba、Zn、Bi、Sr、Mn、Yb、Pr、Eu、Ce或Lu中的任意一种或至少两种的组合。
第二方面，本发明提供一种钙钛矿量子点，所述钙钛矿量子点包括由如第一方面所述的钙钛矿量子点的制备方法制备得到。
第三方面，本发明还提供一种如第二方面所述的钙钛矿量子点的用途，所述用途包括将钙钛矿量子点用于发光材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过在介孔材料和量子点的前驱体混合过程中加入纳米无机颗粒，通过物理稀释的方法增大了分子筛颗粒间隔，改善了由介孔材料作为模板制备量子点的烧结过程中出现的粘连问题，起到了隔离作用，使其在烧结过程中原料的分布更均匀，且分子筛塌陷时不易发生粘连，使得量子点的粒径分布更小；无需分离钙钛矿量子点和纳米无机颗粒，其中的纳米无机颗粒还可作为光扩散粒子，反射/折射未被量子点吸收的激发光，提高了钙钛矿量子点对激发光的利用率，同时，生产仅需通过烧结就能实现，步骤简单，成本低。本发明提供的钙钛矿量子点，当其为绿光量子点时，其纳米无机颗粒与分子筛的质量比在进一步优选范围内时，QY可达65％以上，进一步地调控纳米无机颗粒的中值粒径后，QY可达80％以上，而红光量子点的QY可达77％以上，黄光量子点的QY可达55％以上。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种钙钛矿量子点的制备方法，所述制备方法如下：
(1)称取0.003molKBr，加入至20mL水中，搅拌使其完全溶解，同时称取1gMCM-41分子筛，边搅拌边加入至KBr溶液中，搅拌使其均匀分散，得到预处理后的KBr@MCM-41混合物。
(2)分别称取0.001molCsBr，0.001molPbBr2和0.5g纳米级TiO2(中值粒径为150nm)，与步骤(1)中KBr@MCM-41混合物混合于研钵中(分子筛与二氧化钛的质量比为1:0.5)，研磨至均匀，将研磨后的混合物转移至坩埚中，放置于马弗炉中，马弗炉700℃烧结30min，冷却至室温后取出，纯水清洗并离心，取固体烘干，得到绿光钙钛矿量子点CsPbBr3。
实施例2
本实施例提供一种钙钛矿量子点的制备方法，所述制备方法如下：
(1)称取0.001molKBr和0.002mol的KI，加入至20mL水中，搅拌使其完全溶解，同时称取1gSBA-15分子筛，边搅拌边加入至混合溶液中，搅拌使其均匀分散，得到预处理后的SBA-15混合物。
(2)分别称取0.001molCsBr，0.001molPbI2和0.2g纳米级TiO2(中值粒径为200nm)，与步骤(1)中SBA-15混合物混合于研钵中(分子筛与二氧化钛的质量比为1:0.2)，研磨至均匀，将研磨后的混合物转移至坩埚中，放置于马弗炉中，马弗炉800℃烧结20min，冷却至室温后取出，纯水清洗并离心，取固体烘干，得到红光钙钛矿量子点CsPbBrI3。
实施例3
本实施例提供一种钙钛矿量子点的制备方法，所述制备方法如下：
(1)称取0.003molKCl，加入至20mL水中，搅拌使其完全溶解，同时称取1gMCM-41分子筛，边搅拌边加入至混合溶液中，搅拌使其均匀分散，得到预处理后的MCM-41混合物。
(2)分别称取0.001molCsCl，0.001molPbCl2，0.001mol的MnCl2和2g纳米级TiO2(中值粒径为250nm)，与步骤(1)中MCM-41混合物混合于研钵中(分子筛与二氧化钛的质量比为1:2)，研磨至均匀，将研磨后的混合物转移至坩埚中，放置于马弗炉中，马弗炉800℃烧结20min，冷却至室温后取出，纯水清洗并离心，取固体烘干，得到Mn掺杂的黄光钙钛矿量子点CsPbCl3:Mn。
实施例4
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(2)中的TiO2替换为硫酸钡。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例5
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(2)中TiO2的中值粒径为600nm。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例6
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(2)中TiO2的中值粒径为40nm。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例7
本实施例与实施例1的区别为，分子筛与二氧化钛的质量比为1:100。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例8
本实施例与实施例1的区别为，分子筛与二氧化钛的质量比为100:1。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例9
本实施例与实施例1的区别为，在步骤(2)中加入添加0.001mol的掺杂剂CaO，得到Ca掺杂的绿光钙钛矿量子点CsPbBr3:Ca。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例1
本对比例与实施例1的区别为，本对比例步骤(2)中不加入TiO2。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
将实施例1-9与对比例1提供的钙钛矿量子点进行光转换效率的测试，测试条件如下：将产物与预先配置的胶水混合后，刮涂100um厚度膜片并固化，将膜片置于积分球中，365nm紫外光激发测试其QY(光致发光量子产率)，其结果如表1所示。(将对比例1制备得到的钙钛矿量子点与纳米二氧化钛直接混合，记为对比例2，同样进行QY测试)。
表1
| QY(％) | |
| 实施例1 | 85 |
| 实施例2 | 77 |
| 实施例3 | 55 |
| 实施例4 | 80 |
| 实施例5 | 77 |
| 实施例6 | 65 |
| 实施例7 | 34 |
| 实施例8 | 65 |
| 实施例9 | 86 |
| 对比例1 | 62 |
| 对比例2 | 78 |
从实施例1与实施例5和6的数据结果可知，纳米无机颗粒的中值粒径过小，纳米无机颗粒对激发光的折射反射能力降低，使量子点无法有效利用激发光；过大，又会导致无法有效阻隔分子筛粒子，仍然有粘连现象发生，产物粒径增大，自吸收增强，均影响了最终钙钛矿量子点的转换效率。
从实施例1与实施例7和8的数据结果可知，分子筛与纳米无机颗粒的质量比过小，即纳米无机颗粒过多，导致激发光被纳米无机颗粒遮盖、损耗，从而出光变弱，而质量比过大，即纳米无机颗粒过少，则纳米无机颗粒无法实现有效阻隔，导致分子筛粘连；同时纳米无机颗粒对激发光的散射折射能力不足。
从实施例1与对比例1的数据结果可知，不加入纳米无机颗粒，会出现分子筛粘连、对激发光利用率低的问题。
从实施例1与对比例2的数据结果可知，将纳米无机颗粒与制备得到的钙钛矿量子点直接混合，无法达到阻隔分子筛，避免粘连的目的，即虽然同样的转换效率得到了提升，但是无法解决本发明中钙钛矿量子点在分子筛中的粘连问题。
综上所述，本发明通过在介孔材料和量子点的前驱体混合过程中加入纳米无机颗粒，通过物理稀释的方法增大了分子筛颗粒间隔，改善了由介孔材料作为模板制备量子点的烧结过程中出现的粘连问题，起到了隔离作用，使其在烧结过程中原料的分布更均匀，且分子筛塌陷时不易发生粘连，使得量子点的粒径分布更小；无需分离钙钛矿量子点和纳米无机颗粒，其中的纳米无机颗粒还可作为光扩散粒子，反射/折射未被量子点吸收的激发光，提高了钙钛矿量子点对激发光的利用率，同时，生产仅需通过烧结就能实现，步骤简单，成本低。本发明提供的钙钛矿量子点，当其为绿光量子点时，其纳米无机颗粒与分子筛的质量比在进一步优选范围内时，QY可达65％以上，进一步地调控纳米无机颗粒的中值粒径后，QY可达80％以上，而红光量子点的QY可达77％以上，黄光量子点的QY可达55％以上。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将预处理剂与介孔材料混合，得到预处理后的介孔材料；
(2)将钙钛矿量子点前驱体、步骤(1)所述预处理后的介孔材料和纳米无机颗粒混合，烧结，得到所述钙钛矿量子点；
其中，所述钙钛矿量子点前驱体包括钙钛矿原料前驱体和/或钙钛矿体相材料。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述预处理剂包括碱金属卤素盐；
优选地，步骤(1)所述介孔材料包括MCM分子筛、SBA分子筛、ZSM分子筛、NaY分子筛或Zeolite分子筛中的任意一种或至少两种的组合，优选为MCM分子筛；
优选地，步骤(2)所述混合的原料还包括掺杂剂；
优选地，所述掺杂剂包括金属盐和/或金属氧化物，所述金属包括Ca、Ba、Zn、Bi、Sr、Mn、Yb、Pr、Eu、Ce或Lu中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述金属盐包括卤化物金属盐、碳酸盐或醋酸盐中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述纳米无机颗粒包括纳米二氧化硅、纳米硫酸钡、纳米碳酸钙或纳米二氧化钛中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述纳米无机颗粒的中值粒径为50～500nm，优选为150～250nm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，分子筛与纳米无机颗粒的质量比为100:1～1:100，优选为1:(0.1～2)。
6.根据权利要求1-5任一项所述的钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿原料前驱体包括第一钙钛矿前驱体和第二钙钛矿前驱体；
优选地，所述第一钙钛矿前驱体包括卤化铯、碳酸铯、氧化铯或醋酸铯中的任意一种或至少两种的组合，优选为卤化铯；
优选地，所述第二钙钛矿前驱体包括卤化铅、碳酸铅、氧化铅或醋酸铅中的任意一种或至少两种的组合，优选为卤化铅。
7.根据权利要求1-6任一项所述的钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述烧结的温度为400～1300℃，优选为600～800℃；
优选地，步骤(2)所述烧结的时间为2min～5h，优选为10～30min。
8.根据权利要求1-7任一项所述的钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将预处理剂与介孔材料混合，得到预处理后的介孔材料；
(2)将钙钛矿量子点前驱体、掺杂剂、步骤(1)所述预处理后的介孔材料和中值粒径为150～250nm的纳米无机颗粒混合，600～800℃下烧结10～30min，得到所述钙钛矿量子点；
其中，所述预处理剂包括碱金属卤素盐；所述钙钛矿量子点前驱体包括钙钛矿原料前驱体和/或钙钛矿体相材料；步骤(2)所述纳米无机颗粒包括纳米二氧化硅、纳米硫酸钡、纳米碳酸钙或纳米二氧化钛中的任意一种或至少两种的组合，分子筛与纳米无机颗粒的质量比为1:(0.1～2)；所述掺杂剂包括金属盐和/或金属氧化物，所述金属包括Ca、Ba、Zn、Bi、Sr、Mn、Yb、Pr、Eu、Ce或Lu中的任意一种或至少两种的组合。
9.一种钙钛矿量子点，其特征在于，所述钙钛矿量子点包括由如权利要求1-8任一项所述的钙钛矿量子点的制备方法制备得到。
10.一种如权利要求9所述的钙钛矿量子点的用途，其特征在于，所述用途包括将钙钛矿量子点用于发光材料。
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