CN114682272A - 一种TiO2基复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种TiO2基复合光催化剂，所述光催化剂由ZnIn2S4载体以及负载在ZnIn2S4载体上的活性物质N‑TiO2纳米颗粒组成；本发明还公开了上述TiO2基复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)分别制备出N‑TiO2前驱体凝胶A和ZnIn2S4前驱体溶液B；(2)取N‑TiO2前驱体凝胶A分散于ZnIn2S4前驱体溶液B中进行水热反应得前驱体C；(3)将得到的前驱体C在惰性气体保护下进行煅烧，得到TiO2基复合光催化剂；本发明制备过程简单，制得的催化剂增强了光生载流的迁移和分离，减少了其复合湮灭，光催化活性显著提升。
Description
技术领域
本发明涉及一种TiO2基复合光催化剂，还涉及上述TiO2基复合光催化剂的制备方法。
背景技术
含有机残留的废水处理是人类实现可持续发展的巨大挑战。抗生素作为一种新兴的污染物，由于难降解，高生态风险，持续吸引着科学关注。半导体光催化技术是解决当前抗生素污染问题最有前景的解决方案。二氧化钛(TiO2)因为光催化活性高、无毒、环境友好、化学稳定性优异等优点，被公认为最有前途的光催化剂之一。然而，由于带隙宽(～3.2eV)、可见光响应差和电子-空穴复合率高，其光催化效率受到限制。目前，已经开发了各种策略来解决固有缺陷，如缺陷工程、元素掺杂、形貌调控、构建异质结等。
综合文献调研发现，非金属N元素的掺杂改性可有效提升TiO2的可见光响应能力，例如，Lu等人报道了以尿素为氮源，通过溶胶凝胶法制备的N-TiO2在净化空气中的甲醛性能上远优于同等情况下不掺N的TiO2的材料(Lu，et al，Chem.Eng.J.408(2021))。但是，N-TiO2颗粒由于尺寸小，团聚现象明显，不利于活性位点的充分暴露。
发明内容
发明目的：本发明针对现有N-TiO2光催化剂存在颗粒易于团聚、光生载流子分离效率低导致光催化效果差的问题，提供一种能有效抑制单组分N-TiO2颗粒团聚且电荷空穴分离率高、光催化活性好的TiO2基复合光催化剂，本发明还提供上述复合光催化剂的制备方法。
技术方案：本发明所述的TiO2基复合光催化剂，由ZnIn2S4载体以及负载在ZnIn2S4载体上的活性物质N-TiO2纳米颗粒组成；N-TiO2纳米颗粒分散在载体ZnIn2S4表面，两者通过范德华力结合。
优选的，所述载体ZnIn2S4通过分层纳米片组装成花球结构，其粒径为4μm。本发明制备的载体ZnIn2S4为由分层纳米片组装成的花球结构，这种分层结构具有大的比表面积，为TiO2纳米颗粒的负载提供了良好的位点，并且由于能带位置的匹配，TiO2和ZnIn2S4还可以构建异质结，有利于光生电荷-空穴的分离，提高光催化反应速率和反应效率。
上述TiO2基复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别制备出N-TiO2前驱体凝胶A和ZnIn2S4前驱体溶液B；
(2)取N-TiO2前驱体凝胶A分散于ZnIn2S4前驱体溶液B中进行水热反应，反应结束后待其冷却至室温；收集沉淀，离心、洗涤、干燥，得前驱体C；水热反应温度为160℃～180℃；
(3)将得到的前驱体C在惰性气体保护下进行煅烧，得到TiO2基复合光催化剂。
优选的，步骤(1)中，所述N-TiO2前驱体凝胶A的制备方法为：水浴条件下，将尿素加入质量分数为95％的乙醇溶液中，搅拌至溶液透明，再加入HNO3和钛酸四丁酯，搅拌后静置，待其老化成凝胶，得到N-TiO2前驱体凝胶A。
其中，尿素的乙醇溶液中，尿素的浓度0.05-0.07g/mL，所述乙醇溶液、HNO3和钛酸四丁酯的体积比为190～210：1：45～55。
优选的，步骤(1)中，所述ZnIn2S4前驱体溶液B的制备方法为：配置无水乙醇和水的混合溶液，往其中加入氯化锌、氯化铟和硫代乙酰胺，超声搅拌，得ZnIn2S4前驱体溶液B。
其中，无水乙醇和水的体积比为1:1.5～2.5，氯化锌、氯化铟和硫代乙酰胺的质量比为0.4～0.5：1.2～1.4：0.8～1.0。
优选的，步骤(2)中，水热反应时间为5-7h；干燥条件为70-90℃下干燥10-14h。
优选的，步骤(3)中，煅烧条件为氩气保护下以升温速率3-5℃/min升温至300-500℃，保温0.5-1.5h；通过煅烧让N在高温下掺杂到TiO2晶格里。
本发明复合光催化剂N的掺杂能够引入杂质能级，增强TiO2对可见光的吸收，同时，N-TiO2/ZnIn2S4异质结的构建能够实现载流子在空间上的分离，提升载流子的分离效率，同时保留光催化剂较高的氧化还原电势；本发明制得的ZnIn2S4是一种具备分层结构的双金属硫化物，由分层纳米片组装成的花球结构，这种分层结构具有大的比表面积，为TiO2纳米颗粒的负载提供了良好的位点，并且由于能带位置的匹配，TiO2和ZnIn2S4还可以构建异质结，有利于光生电荷-空穴的分离，提高光催化反应速率和反应效率。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明通过N-TiO2在ZnIn2S4纳米片上的生长，抑制了N-TiO2自身的团聚，N的掺杂减小了TiO2的带隙宽度，拓展了TiO2的光吸收范围，N-TiO2与ZnIn2S4在能带结构上匹配，形成异质结，增强了光生载流的迁移和分离，减少了其复合湮灭，从而有利于光催化活性的提升；
(2)本发明通过溶胶凝胶法结合溶剂热法制备了N-TiO2/ZnIn2S4光催化剂，先采用溶胶-凝胶法制备出含N的TiO2溶胶，再将TiO2溶胶与ZnIn2S4前驱体溶液混合，本发明基于N-TiO2前驱体凝胶和ZnIn2S4前驱体溶液一步溶剂热反应合成了N-TiO2/ZnIn2S4异质结光催化剂，制备过程简单，原料成本较低；
(3)本发明能够高效处理诺氟沙星抗生素废水，在可见光条件下光催化效果显著；针对相同初始浓度的诺氟沙星，制备的NTZIS-160是P25、TiO2、N-TiO2、ZnIn2S4和TiO2/ZnIn2S4催化剂催化效果的4.36、2.75、1.89、1.70、1.23倍。
附图说明
图1为本发明制备的N-TiO2/ZnIn2S4光催化剂、N-TiO2纳米颗粒和ZnIn2S4花状微球的X射线衍射图片；
图2本发明制备的N-TiO2/ZnIn2S4光催化剂、N-TiO2纳米颗粒和ZnIn2S4花状微球的SEM图；
图3为本发明制备的N-TiO2/ZnIn2S4光催化剂、TiO2纳米颗粒、N-TiO2纳米颗粒和ZnIn2S4花状微球的紫外-可见吸收光谱
图4为各催化剂样品在可见光下光催化降解诺氟沙星(初始浓度10mg/L)曲线。
具体实施方式
实施例1
本发明N-TiO2/ZnIn2S4光催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)N-TiO2前驱体凝胶的制备：称量6.6g尿素，加入到100mL质量分数为95％的乙醇溶液中，于80℃水浴条件下，搅拌至溶液透明；取出，依次向混合溶液中加入0.5mLHNO3(质量分数为65％-68％)和25mL钛酸四丁酯(TBOT)，搅拌24h后，置于通风橱中静置，待其老化成凝胶(约12天)，得到N-TiO2前驱体凝胶A；
(2)ZnIn2S4前驱体溶液的制备：向100mL无水乙醇和200mL去离子水的混合溶液(V醇：V水＝1:2)中依次加入0.41g氯化锌、1.33g氯化铟和0.9g硫代乙酰胺，超声搅拌30min，得到ZnIn2S4的前驱体溶液B；
(3)N-TiO2/ZnIn2S4复合光催化剂的制备：取10gN-TiO2前驱体凝胶A加入到24mLZnIn2S4前驱体溶液B中，配置得到前驱体混合溶液，剧烈搅拌10min，再将其转入50mL含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在160℃下反应6h；待其冷却至室温，取出，收集沉淀，离心分离得到样品，用蒸馏水和乙醇洗涤至溶液为中性，于80℃下干燥12h，得到淡黄色前驱体C；
(4)将得到的淡黄色前驱体C在氩气保护下，于4℃/min速度下升温至400℃，保温1h，得到N-TiO2/ZnIn2S4光催化剂，记为NTZIS-160。
反应溶液为100mL含诺氟沙星(诺氟沙星初始浓度为10mg/L)的溶液，反应通过恒温循环水装置控制反应温度在25℃。向反应溶液中加入20mg NTZIS-160光催化剂，置于黑暗中搅拌3min，以达到吸附-解吸平衡，光源为带420nm截止滤光片的300W氙灯，每隔10min取样，测试Abs值，通过标准曲线计算相应降解效率并绘制降解效果曲线。
20mg NTZIS-160用于降解10mg/L诺氟沙星，60min光催化降解率为95.1％。
实施例2
本发明N-TiO2/ZnIn2S4光催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)N-TiO2前驱体凝胶的制备：称量6.6g尿素，加入到100mL质量分数为95％的乙醇溶液中，于80℃水浴条件下，搅拌至溶液透明；取出，依次向混合溶液中加入0.5mLHNO3(质量分数为65％-68％)和25mL钛酸四丁酯(TBOT)，搅拌24h后，置于通风橱中静置，待其老化成凝胶(约12天)，得到N-TiO2前驱体凝胶A；
(2)ZnIn2S4前驱体溶液的制备：向100mL无水乙醇和200mL去离子水的混合溶液(V醇：V水＝1:2)中依次加入0.41g氯化锌、1.33g氯化铟和0.9g硫代乙酰胺，超声搅拌30min，得到ZnIn2S4的前驱体溶液B；
(3)N-TiO2/ZnIn2S4复合光催化剂的制备：取10gN-TiO2前驱体凝胶A加入到24mLZnIn2S4前驱体溶液B中，配置得到前驱体混合溶液，剧烈搅拌10min，再将其转入50mL含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在180℃下反应6h；待其冷却至室温，取出，收集沉淀，离心分离得到样品，用蒸馏水和乙醇洗涤至溶液为中性，于80℃下干燥12h，得到淡黄色前驱体C；
(4)将得到的淡黄色前驱体C在氩气保护下，于4℃/min速度下升温至400℃，保温1h，得到N-TiO2/ZnIn2S4光催化剂，记为NTZIS-180。
反应溶液为100mL含诺氟沙星(诺氟沙星初始浓度为10mg/L)的溶液，反应通过恒温循环水装置控制反应温度在25℃。向反应溶液中加入20mg NTZIS-180光催化剂，置于黑暗中搅拌3min，以达到吸附-解吸平衡，光源为带420nm截止滤光片的300W氙灯，每隔10min取样，测试Abs值，通过标准曲线计算相应降解效率并绘制降解效果曲线。
20mg NTZIS-180用于降解10mg/L诺氟沙星，60min光催化降解率为85.3％。
对比例1
催化剂：商业P25购买自麦克林公司。
反应溶液为100mL含诺氟沙星(诺氟沙星初始浓度为10mg/L)的溶液，反应通过恒温循环水装置控制反应温度在25℃。向反应溶液中加入20mg P25光催化剂，置于黑暗中搅拌3min，以达到吸附-解吸平衡，光源为带420nm截止滤光片的300W氙灯，每隔10min取样，测试Abs值，通过标准曲线计算相应降解效率并绘制降解效果曲线。
20mg P25光催化剂用于降解10mg/L诺氟沙星，60min光催化降解率为21.2％。
对比例2
一种TiO2光催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)TiO2前驱体凝胶的制备：向100mL质量分数为95％的乙醇溶液中依次加入0.5mLHNO3(质量分数为65％-68％)和25mL钛酸四丁酯(TBOT)，搅拌24h后，置于通风橱中静置，待其老化成凝胶(约12天)，得到TiO2前驱体凝胶A；
(2)TiO2光催化剂的制备：取10gTiO2前驱体凝胶A，将其加入到24mL无水乙醇和去离子水的混合溶液(V醇：V水＝1:2)中，剧烈搅拌10min，将其转入50mL含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在160℃下反应6h；待其冷却至室温，取出，收集沉淀，离心分离得样品，用蒸馏水和乙醇洗涤至溶液为中性，80℃下干燥12h，得到白色前驱体TiO2光催化剂。
反应溶液为100mL含诺氟沙星(诺氟沙星初始浓度为10mg/L)的溶液，反应通过恒温循环水装置控制反应温度在25℃。向反应溶液中加入20mg TiO2光催化剂，置于黑暗中搅拌3min，以达到吸附-解吸平衡，光源为带420nm截止滤光片的300W氙灯，每隔10min取样，测试Abs值，通过标准曲线计算相应降解效率并绘制降解效果曲线。
20mg TiO2光催化剂用于降解10mg/L诺氟沙星，60min光催化降解率34.6％。
对比例3
一种N-TiO2光催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)N-TiO2前驱体凝胶的制备：称量6.6g尿素，加入到100mL质量分数为95％的乙醇溶液中，于80℃水浴条件下，搅拌至溶液透明；取出，依次向混合溶液中加入0.5mLHNO3(质量分数为65％-68％)和25mL钛酸四丁酯(TBOT)，搅拌24h后，置于通风橱中静置，待其老化成凝胶(约12天)，得到N-TiO2前驱体凝胶A；
(2)N-TiO2光催化剂的制备：取10g N-TiO2前驱体凝胶A，将其加入到24mL无水乙醇和去离子水的混合溶液(V醇：V水＝1:2)中，剧烈搅拌10min，将其转入50mL含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在160℃下反应6h；待其冷却至室温，取出，收集沉淀，离心分离得样品，用蒸馏水和乙醇洗涤至溶液为中性，80℃下干燥12h，得到白色前驱体。
(3)将所得的白色前驱体，在氩气保护下，于4℃/min速度下升温至400℃，保温1h，得到N-TiO2催化剂。
反应溶液为100mL含诺氟沙星(诺氟沙星初始浓度为10mg/L)的溶液，反应通过恒温循环水装置控制反应温度在25℃。向反应溶液中加入20mg N-TiO2光催化剂，置于黑暗中搅拌3min，以达到吸附-解吸平衡，光源为带420nm截止滤光片的300W氙灯，每隔10min取样，测试Abs值，通过标准曲线计算相应降解效率并绘制降解效果曲线。
20mg N-TiO2光催化剂用于降解10mg/L诺氟沙星，60min光催化降解率为50.3％。
对比例4
一种ZnIn2S4光催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)ZnIn2S4前驱体溶液的制备：向100mL无水乙醇和200mL去离子水的混合溶液(V醇：V水＝1:2)中依次加入0.41g氯化锌、1.33g氯化铟和0.9g硫代乙酰胺，超声搅拌30min，得到ZnIn2S4的前驱体溶液B；
(2)ZnIn2S4光催化剂的制备：取24mL ZnIn2S4前驱体溶液B，将其转入50mL含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在160℃下反应6h；待其冷却至室温，取出，收集沉淀，离心分离得样品，用蒸馏水和乙醇洗涤至溶液为中性，80℃下干燥12h，得到亮黄色ZnIn2S4光催化剂。
反应溶液为100mL含诺氟沙星(诺氟沙星初始浓度为10mg/L)的溶液，反应通过恒温循环水装置控制反应温度在25℃。向反应溶液中加入20mg ZnIn2S4光催化剂，置于黑暗中搅拌3min，以达到吸附-解吸平衡，光源为带420nm截止滤光片的300W氙灯，每隔10min取样，测试Abs值，通过标准曲线计算相应降解效率并绘制降解效果曲线。
20mg ZnIn2S4光催化剂用于降解10mg/L诺氟沙星，60min光催化降解率为55.8％。
对比例5
一种TiO2/ZnIn2S4光催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)TiO2前驱体凝胶的制备：向100mL质量分数为95％的乙醇溶液中依次加入0.5mLHNO3(质量分数为65％-68％)和25mL钛酸四丁酯(TBOT)，搅拌24h后，置于通风橱中静置，待其老化成凝胶(约12天)，得到TiO2前驱体凝胶A；
(2)ZnIn2S4前驱体溶液的制备：向100mL无水乙醇和200mL去离子水的混合溶液(V醇：V水＝1:2)中依次加入0.41g氯化锌、1.33g氯化铟和0.9g硫代乙酰胺，超声搅拌30min，得到ZnIn2S4的前驱体溶液B；
(3)取10g TiO2前驱体凝胶A加入到24mL ZnIn2S4前驱体溶液B中，剧烈搅拌10min，再将其转入50mL含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在160℃下反应6h；待其冷却至室温，取出，收集沉淀，离心分离得到样品，用蒸馏水和乙醇洗涤至溶液为中性，于80℃下干燥12h，得到前驱体C；
(4)将得到的前驱体C在氩气保护下，于4℃/min速度下升温至400℃，保温1h，得到TiO2/ZnIn2S4光催化剂。
反应溶液为100mL含诺氟沙星(诺氟沙星初始浓度为10mg/L)的溶液，反应通过恒温循环水装置控制反应温度在25℃。向反应溶液中加入20mg TiO2/ZnIn2S4光催化剂，置于黑暗中搅拌3min，以达到吸附-解吸平衡，光源为带420nm截止滤光片的300W氙灯，每隔10min取样，测试Abs值，通过标准曲线计算相应降解效率并绘制降解效果曲线。
20mg TiO2/ZnIn2S4光催化剂用于降解10mg/L诺氟沙星，60min光催化降解率为77.4％。
由图1可知，N-TiO2/ZnIn2S4复合物中包含了N-TiO2和ZnIn2S4的特征峰，说明N-TiO2和ZnIn2S4的成功复合。
由图2可知，图a为N-TiO2为纳米颗粒，尺寸小，有比较明显的团聚现象；图b为本发明制得的ZnIn2S4，为花状微球，其表面由片层材料构成，尺寸约为4μm。图c为本发明在180℃下制备的N-TiO2/ZnIn2S4(NTZIS-180)，可以看到微球结构发生了坍塌，表面存在少量N-TiO2颗粒。图d和图f为本发明实施例1制得的NTZIS-160的电镜图，能够看到N-TiO2纳米颗粒均匀分布在ZnIn2S4的花球上，改善了N-TiO2颗粒的团聚现象。图e为NTZIS-160的EDS能谱图，N、Ti、O、Zn、In、S元素的共存表明了N-TiO2和ZnIn2S4的成功复合。图g到图l为NTZIS-160的元素分布图，可以看到N、Ti、O、Zn、In、S元素的均匀分布在花状微球上，结果与EDS的结果保持一致。
由图3可知，N元素的掺杂，使TiO2的吸收波长产生红移现象，ZnIn2S4的复合进一步增强了对400nm-500nm处可见光吸收。
由图4可知，在可见光照射60min后，本发明制备的N-TiO2/ZnIn2S4异质结(NTZIS-160)对诺氟沙星的降解率约95.1％，而相同条件下P25、TiO2、N-TiO2、ZnIn2S4、TiO2/ZnIn2S4、NTZIS-180对诺氟沙星的降解率分别为21.2％、34.6％、50.3％和55.8％、77.4％、85.3％，证明了本发明制备的N-TiO2/ZnIn2S4异质结的光催化性能远优于TiO2、N-TiO2和ZnIn2S4。并且发现水热反应的温度对于光催化剂的性能有一定影响。160℃条件下合成的NTZIS-160光催化性能优于180℃条件下合成的NTZIS-180。这是因为前驱体在水热过程中的成核和生长受到温度影响，通常体现在结晶性能或者形貌上的改变。如图2(c)所示，和NTZIS-160相比，NTZIS-180的形貌改变了，花状微球结构发生了坍塌，这将导致活性位点减少，进而导致光降解性能的下降。本发明N掺杂的TiO2/ZnIn2S4复合光催化剂，通过溶胶凝胶法结合溶剂热法制备，得到的复合光催化剂缩短了TiO2的带隙，拓展了其光吸收范围，提高了TiO2太阳光的利用效率，ZnIn2S4与N-TiO2形成异质结，加速了两组分之间电荷分离和转移，从而表现出优异的光催化性能，能够高效处理含抗生素废水。
Claims (9)
1.一种TiO2基复合光催化剂，其特征在于：所述光催化剂由ZnIn2S4载体以及负载在ZnIn2S4载体上的活性物质N-TiO2纳米颗粒组成。
2.根据权利要求1所述的TiO2基复合光催化剂，其特征在于：所述载体ZnIn2S4通过分层纳米片组装成花球结构，其粒径为4μm。
3.权利要求1所述的TiO2基复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)分别制备出N-TiO2前驱体凝胶A和ZnIn2S4前驱体溶液B；
(2)取N-TiO2前驱体凝胶A分散于ZnIn2S4前驱体溶液B中进行水热反应，反应结束后待其冷却至室温；收集沉淀，离心、洗涤、干燥，得前驱体C；水热反应温度为160℃～180℃；
(3)将得到的前驱体C在惰性气体保护下进行煅烧，得到TiO2基复合光催化剂。
4.根据权利要求3所述的TiO2基复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述N-TiO2前驱体凝胶A的制备方法为：水浴条件下，将尿素加入质量分数为95％的乙醇溶液中，搅拌至溶液透明，再加入HNO3和钛酸四丁酯，搅拌后静置，待其老化成凝胶，得到N-TiO2前驱体凝胶A。
5.根据权利要求4所述的TiO2基复合光催化剂的制备方法，其特征在于：尿素的乙醇溶液中，尿素的浓度0.05-0.07g/mL，所述乙醇溶液、HNO3和钛酸四丁酯的体积比为190～210：1：45～55。
6.根据权利要求3所述的TiO2基复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述ZnIn2S4前驱体溶液B的制备方法为：配置无水乙醇和水的混合溶液，往其中加入氯化锌、氯化铟和硫代乙酰胺，超声搅拌，得ZnIn2S4前驱体溶液B。
7.根据权利要求6所述的TiO2基复合光催化剂的制备方法，其特征在于：无水乙醇和水的体积比为1:1.5～2.5，氯化锌、氯化铟和硫代乙酰胺的质量比为0.4～0.5：1.2～1.4：0.8～1.0。
8.根据权利要求3所述的TiO2基复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，水热反应时间为5～7h；干燥条件为70～90℃下干燥10～14h。
9.根据权利要求3所述的TiO2基复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，煅烧条件为氩气保护下以升温速率3-5℃/min升温至300-500℃，保温0.5-1.5h。
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