CN114680130B - 一种草甘膦异丙胺盐可溶液剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐低温结晶的高含量草甘膦异丙胺盐可溶液剂及其制备方法。按质量百分比计，所述草甘膦异丙胺可溶液剂各组分含量为：草甘膦异丙胺盐62‑72％，复配助剂1‑5％，去离子水补足至100％。采用本发明提供的草甘膦异丙胺盐可溶液剂的制备方法，制备工艺简洁，设备投入少，无三废产生，所得高含量液剂产品在0℃贮存90天外观透明无结晶析出，且因为复配助剂的使用在防除杂草上产生了协同增效作用，该液剂在180‑240g/亩用量下对非耕地杂草、柑橘园等防除禾本科及阔叶杂草具有较高的防效。
Description
技术领域：
本发明属于农药制剂领域，涉及草甘膦盐制剂及其制备方法，具体涉及草甘膦异丙胺盐可溶液剂及其制备方法。
背景技术：
草甘膦(glyphosate)，化学名称为N-(膦羧甲基)甘氨酸，纯品无色晶体，属于一种内吸传导型广谱灭生性有机膦类除草剂。草甘膦作为传统灭生性除草剂，在全球被广泛的应用在非耕地、柑橘园等防除一年生或多年生杂草，在换算为等量草甘膦酸用量下，草甘膦异丙胺盐可溶液剂药效均优于铵盐、钾盐、二甲胺盐、钠盐等可溶液剂。
当前草甘膦异丙胺盐可溶液剂多由购买或自产草甘膦异丙胺盐固体加入溶剂和助剂等制备得到，而草甘膦异丙胺盐固体的制备涉及许多操作和设备，含磷废水和固废的处理并非易事。
中国专利ZL200610154750.X公开了一种制备固体草甘膦酸异丙胺盐的方法，该方法在常规反应器中加入可溶性盐和适合量的水，充分搅拌使盐溶解成为盐溶液，再加入草甘膦酸并搅拌使之分散均匀，控制反应温度，加入异丙胺，使之与草甘膦酸反应，反应完全后，有大量草甘膦异丙胺盐白色晶体形成，过滤得到草甘膦异丙胺盐固体。虽然该方法还利用母液循环套用，可以减少水和可溶性盐的用量，但在实际操作中，此方案所得产品盐含量不容易控制，容易导致盐含量超标，造成产品含量偏低，且按照此工艺工业化持续生产产生的含磷废水和固废量仍然大、处理难度大、处理成本高。
目前市场上以草甘膦异丙胺盐可溶液剂存在的含量主要有41％、62％两种规格，在低温长期存放时，62％含量的因浓度高达到饱和、过饱和状态，易形成结晶析出，当气温转暖，晶体也不能完全自发消融，尤其在冬季生产、运输、储存过程中结晶速度会更快，对产品品质以及给分装加工带来不利的影响。
高含量草甘膦异丙胺盐可溶液剂因其含量高用量少，更具有成本优势，更为广大农户所喜爱和期待。
综合现有草甘膦异丙胺盐可溶液剂制备技术，开发工艺更加简洁、需要生产设备更少、三废量更少、三废处理难度更小的制备耐低温高含量草甘膦异丙胺盐可溶液剂的方法和产品为本行业所期盼。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种耐低温高含量草甘膦异丙胺盐可溶液剂及其制备方法，采用该方法制备耐低温高含量草甘膦异丙胺盐可溶液剂的工艺更加简洁、需要生产设备更少、三废量更少、三废处理难度更小。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的：
本发明提供一种草甘膦异丙胺盐可溶液剂，由草甘膦异丙胺盐、复配助剂和去离子水组成。
本发明提供的一种草甘膦异丙胺盐可溶液剂，按质量百分比计，草甘膦异丙胺可溶液剂各组分含量为：草甘膦异丙胺盐62-72％，复配助剂1-5％，去离子水补足至100％。
本发明提供的一种草甘膦异丙胺盐可溶液剂，所述复配助剂为烷基糖苷与椰油酰胺丙基二甲胺。
本发明提供的一种草甘膦异丙胺盐可溶液剂，所述复配助剂为烷基糖苷与椰油酰胺丙基二甲胺按(1:99)～(99:1)比例混合。
优选复配助剂烷基糖苷与椰油酰胺丙基二甲胺按(1:9)～(9:1)比例混合。
本发明提供的一种草甘膦异丙胺盐可溶液剂，更优选复配助剂烷基糖苷与椰油酰胺丙基二甲胺按(1:4)～(6:1)比例混合。
本发明提供的一种草甘膦异丙胺盐可溶液剂，最优选复配助剂烷基糖苷与椰油酰胺丙基二甲胺按1:3比例混合。
本发明提供的一种草甘膦异丙胺盐可溶液剂，按质量百分比计，所述草甘膦异丙胺盐可溶液剂各组分含量优选为：草甘膦异丙胺盐68％，复配助剂烷基糖苷与椰油酰胺丙基二甲胺3％，去离子水补足至100％。
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本发明提供的一种草甘膦异丙胺盐可溶液剂，按质量百分比计，所述草甘膦异丙胺盐可溶液剂各组分含量最优选为：草甘膦异丙胺盐68％，复配助剂烷基糖苷与椰油酰胺丙基二甲胺3％，且烷基糖苷与椰油酰胺按1:3比例复配，去离子水补足至100％。
本发明提供的一种草甘膦异丙胺盐可溶液剂的制备方法，包括以下步骤：向反应釜中加入去离子水、草甘膦，混合搅拌至浆料状，向浆料中泵入异丙胺溶液，加入过程中控制温度在30～40℃，加完后50～60℃下保温2～3h，直至物料搅拌均匀，然后加入复配助剂继续搅拌至物料均一透明，即得到草甘膦异丙胺盐可溶液剂。
采用本发明提供的草甘膦异丙胺盐可溶液剂的制备方法，无需自制或外购相对高成本或高价格的草甘膦异丙胺固体盐，直接使用价格相对低、易购的草甘膦和异丙胺(含量70％)为基础原料，通过工艺参数的控制在一个反应釜中即可制备得到高含量草甘膦异丙胺盐可溶液剂(62-72％)，工艺简洁，需要生产设备大为减少；没有三废产生，反应结束反应釜中得到的全部为可以商品化销售或使用的制剂产品，从而没有需要处理的三废，三废处理成本降为零，符合当前行业和社会对绿色化学的要求和期盼。
采用本发明提供的草甘膦异丙胺盐可溶液剂制备方法得到的高含量草甘膦异丙胺盐可溶液剂(62-72％)，通过大量试验创新性发现和使用了复配助剂烷基糖苷与椰油酰胺丙基二甲胺，且这种复配助剂用量低于常规制剂产品，在0℃存放90天无草甘膦异丙胺盐晶体析出现象。使得在低温下高含量草甘膦异丙胺盐可溶液剂(62-72％)也保持稳定。从而解决了现有的高含量草甘膦制剂在低温时，常常出现结晶析出，冬季进行生产、运输、储存过程中结晶后不能自然恢复，影响产品品质的问题。
本发明提供一种防治杂草的方法，将本发明的草甘膦异丙胺盐可溶液剂施用于需要防治杂草处。
将本发明提供的草甘膦异丙胺盐可溶液剂制备方法得到的高含量草甘膦异丙胺盐可溶液剂(62-72％)用于防治杂草，由于创新性使用了复配助剂烷基糖苷与椰油酰胺丙基二甲胺，在药效方面烷基糖苷与椰油酰胺丙基二甲胺令人惊异的发现起到了协同增效作用，从而使得本发明提供的草甘膦异丙胺盐可溶液剂除草效果明显优于现有市售产品。该液剂在180-240g/亩用量下对非耕地杂草、柑橘园等防除禾本科及阔叶杂草具有较高的防效。
与现有技术相比，本发明取得了如下积极效果：
1)采用本发明提供的一种草甘膦异丙胺盐可溶液剂的制备方法，无需自制或外购相对高成本或高价格的草甘膦异丙胺固体盐，直接使用价格相对低、易购的草甘膦和异丙胺(含量70％)为基础原料，通过工艺参数的控制在一个反应釜中即可制备得到高含量草甘膦异丙胺盐可溶液剂(62-72％)，工艺简洁，需要生产设备大为减少，极大方便了工业化生产；没有三废产生，反应釜中反应结束得到的全部为可以商品化销售或使用的制剂产品，从而没有需要处理的三废，三废处理成本降为零，符合当前行业和社会对绿色化学的要求和期盼。
2)采用本发明提供的一种草甘膦异丙胺盐可溶液剂制备方法得到的高含量草甘膦异丙胺盐可溶液剂(62-72％)，通过复配助剂烷基糖苷与椰油酰胺丙基二甲胺的使用，且这种复配助剂用量低于常规制剂产品的情况下，在0℃存放90天也无草甘膦异丙胺盐晶体析出。使得在低温下高含量草甘膦异丙胺盐可溶液剂(62-72％)也保持稳定，也使得产品品质在冬季进行生产、运输、储存、使用过程中保持稳定。
3)本发明提供的一种草甘膦异丙胺盐可溶液剂制备方法得到的高含量草甘膦异丙胺盐可溶液剂(62-72％)用于防治杂草，在使用复配助剂烷基糖苷与椰油酰胺丙基二甲胺后，起到了协同增效作用，从而使得本发明提供的草甘膦异丙胺盐可溶液剂除草效果明显优于现有市售产品。
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合实施例，对依据本发明提出的耐低温结晶的高含量草甘膦异丙胺盐可溶液剂制剂的具体制备方法、复配助剂筛选方式和方法及其功效实验详细说明如下。实施例中所用草甘膦原药购自湖北泰盛化工有限公司，其控制指标符合GB/T 12686-2017；70％异丙胺购自浙江新安化工股份有限公司，其控制指标符合Q/XHJ 0266-2018。
具体实施方式
制备实施例1
配制75.8％草甘膦异丙胺盐母液：按照总份量1000份计，向反应釜中加入草甘膦(97％含量)579份、水98.7份，混合搅拌至浆液状，向浆液中滴加异丙胺(70％含量)322.3份，加入过程中控制温度在30～40℃，滴加完毕后50～60℃下保温2～3h，直至物料搅拌均匀。
62％草甘膦异丙胺盐可溶液剂制备：按照总份量1000份计，取75.8％草甘膦异丙胺盐母液817.9份，分别加入10份、30份、50份助剂(具体详见表2)，其余用水补足至1000份，继续搅拌至物料均一透明，即得62％草甘膦异丙胺盐可溶液剂。
68％草甘膦异丙胺盐可溶液剂制备：按照总份量1000份计，取75.8％草甘膦异丙胺盐母液897.1份，分别加入10份、30份、50份助剂(具体详见表3)，其余用水补足至1000份，继续搅拌至物料均一透明，即得68％草甘膦异丙胺盐可溶液剂。
72％草甘膦异丙胺盐可溶液剂制备：按照总份量1000份计，取75.8％草甘膦异丙胺盐母液949.9份，分别加入10份、30份、50份助剂(具体详见表4)，其余用水补足至1000份，继续搅拌至物料均一透明，即得72％草甘膦异丙胺盐可溶液剂。
抗结晶助剂筛选系列实验：采用淄博三合仪器有限公司SHDW-7型低温稳定性实验仪，按GB/T 19137-2003农药低温稳定性测定方法2.1实施方案，按照制备实施例1的方法，本发明人分别使用如下单体制备得到68％草甘膦异丙胺盐可溶液剂，并进行了抗结晶筛选实验：烷基糖苷，脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)，苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，二乙醇酰胺，椰子烷基胺乙氧基化合物，十三烷醇聚醚，十二烷基苯磺酸钠，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐，脂肪酸甲酯磺酸钠，椰油酰胺丙基二甲胺，椰油酰胺聚氧乙烯醚，磺化琥珀酸二异辛酯钠盐，脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯，十二酰-N-甲基甘氨酸钠，十二烷基二甲基甜菜碱，月桂酰胺丙基甜菜碱，椰油酰胺丙基甜菜碱，磺基甜菜碱。筛选实验编号和结果详见表1。
表1不同助剂品种对68％草甘膦异丙胺盐可溶液剂结晶的影响
以上编号样品在0℃低温稳定性试验仪中存放7天后，其中，编号1-1、1-10未出现结晶，其他编号样品均有不同程度结晶现象，不加助剂的空白对照有5.3ml结晶，远远高于加助剂的配方。
由表1结果，优选烷基糖苷与椰油酰胺丙基二甲胺作为高含量草甘膦异丙胺可溶液剂复配助剂。
根据制备实施例1的工艺，配制75.8％草甘膦异丙胺盐母液，然后使用不同配比、不同分量的烷基糖苷与椰油酰胺丙基二甲胺为复配助剂配分别制成62％草甘膦异丙胺盐可溶液剂，观察制剂0±2℃贮存7天后结晶状态，具体试验方案见表2：
表2不同配比、不同分量复配助剂对62％草甘膦异丙胺盐可溶液剂结晶的影响
由表2试验结果可以看出：烷基糖苷与椰油酰胺丙基二甲胺复配使用使得62％草甘膦异丙胺盐可溶液剂在低温下(0℃)贮存7天保持稳定。
表3不同配比、不同分量复配助剂对68％草甘膦异丙胺盐可溶液剂结晶的影响
由表3试验结果可以看出：烷基糖苷与椰油酰胺丙基二甲胺复配使用使得68％草甘膦异丙胺盐可溶液剂在低温下(0℃)贮存7天保持稳定。
表4不同配比、不同分量复配助剂对72％草甘膦异丙胺盐可溶液剂结晶的影响
由表4试验结果可以看出：烷基糖苷与椰油酰胺丙基二甲胺复配使用使得72％草甘膦异丙胺盐可溶液剂在低温下(0℃)贮存7天保持稳定。
对不同助剂比例高含量草甘膦异丙胺盐可溶液剂药效评价实施例如下：
本试验参考标准《中华人民共和国农药行业标准》(NY/T1155.4-2006)—《农药室内生物测定试验准则除草剂第4部分：活性测定试验茎叶喷雾法》开展。
试验靶标为禾本科稗草，阔叶苘麻两种杂草。
试验药品：编号1-1、1-10、2-1-1、2-1-2、2-1-3、2-1-4、2-1-5、2-1-6、2-1-7、3-2-1、3-2-2、3-2-3、3-2-4、3-2-5、3-2-6、3-2-7、4-3-1、4-3-2、4-3-3、4-3-4、4-3-5、4-3-6、4-3-7制备的草甘膦异丙胺盐可溶液剂以及市售62％草甘膦异丙胺盐可溶液剂。
试验方法：茎叶喷雾法，喷雾容量为450L/ha
分析方法：利用DPS统计软件对不同配方在相同剂量下的活性进行邓肯氏新复极差(DMRT)法差异显著性分析，计算药剂对稗草ED30值，苘麻ED80值；相对毒力指数＝(标准药剂ED30/80)/(供试药剂ED30/80)*100，结果见表5。
表5不同比例烷基糖苷与椰油酰胺丙基二甲胺复配在制剂中的相对毒力指数
由试验结果可以看出，编号2-1-1、2-1-2、2-1-3、2-1-4、2-1-5、2-1-6、2-1-7、3-2-1、3-2-2、3-2-3、3-2-4、3-2-5、3-2-6、3-2-7、4-3-1、4-3-2、4-3-3、4-3-4、4-3-5、4-3-6、4-3-7的高含量草甘膦异丙胺盐可溶液剂对禾本科靶标稗草与阔叶靶标苘麻均显示出了较好的防护作用，综合结果优于编号1-1，1-10及市售62％草甘膦异丙胺盐可溶液剂对比样品。
结合上述筛选结果，对编号3-2-2、3-2-3、3-2-4的68％草甘膦异丙胺盐可溶液剂的制备依次详述如下：
制备实施例2：按照总份量1000份计，向反应釜中加入草甘膦(97％含量)519.4份、水161.6份，混合搅拌至浆液状，向浆液中滴加异丙胺(70％含量)289份，加入过程中控制温度在30～40℃，滴加完毕后50～60℃下保温2～3h，然后加入4.3份烷基糖苷，25.7份椰油酰胺丙基二甲胺，继续搅拌至物料均一透明，即得68％草甘膦异丙胺盐可溶液剂。
制备实施例3：按照总份量1000份计，向反应釜中加入草甘膦(97％含量)519.4份、水161.6份，混合搅拌至浆液状，向浆液中滴加异丙胺(70％含量)289份，加入过程中控制温度在30～40℃，滴加完毕后50～60℃下保温2～3h，然后加入7.5份烷基糖苷，22.5份椰油酰胺丙基二甲胺，继续搅拌至物料均一透明，即得68％草甘膦异丙胺盐可溶液剂。
制备实施例4：按照总份量1000份计，向反应釜中加入草甘膦酸(97％含量)519.4份、水161.6份，混合搅拌至浆液状，向浆液中滴加异丙胺(70％含量)289份，加入过程中控制温度在30～40℃，滴加完毕后50～60℃下保温2～3h，然后加入15份烷基糖苷，15份椰油酰胺丙基二甲胺，继续搅拌至物料均一透明，即得68％草甘膦可溶液剂。
对编号2-1-4的62％草甘膦异丙胺盐可溶液剂的制备详述如下：
制备实施例5
62％草甘膦异丙胺盐可溶液剂制备：按照总份量1000份计，向反应釜中加入草甘膦(97％含量)473.6份、水252.9份，混合搅拌至浆液状，向浆液中滴加异丙胺(70％含量)263.5份，加入过程中控制温度在30～40℃，滴加完毕后50～60℃下保温2～3h，直至物料搅拌均匀，然后加入5份烷基糖苷，5份椰油酰胺丙基二甲胺，继续搅拌至物料均一透明，即得62％草甘膦异丙胺盐可溶液剂。
对编号4-3-7的72％草甘膦异丙胺盐可溶液剂的制备详述如下：
制备实施例6
72％草甘膦异丙胺盐可溶液剂制备：按照总份量1000份计，向反应釜中加入草甘膦(97％含量)550份、水102.5份，混合搅拌至浆液状，向浆液中滴加异丙胺(70％含量)297.5份，加入过程中控制温度在30～40℃，滴加完毕后50～60℃下保温2～3h，直至物料搅拌均匀，然后加入45份烷基糖苷，5份椰油酰胺丙基二甲胺，继续搅拌至物料均一透明，即得72％草甘膦异丙胺盐可溶液剂。
参照标准GB/T 20684-2017及NY/T 2989-2016对制备实施例2～6所得液剂检测结果如下：
对制备实施例2～6所得样品置于-5～0℃环境下贮存90天，均未出现结晶现象。
由试验结果可以看出，制备实施例2～6的高含量草甘膦可溶液剂配方样品，理化指标符合GB/T 20684-2017要求。
申请人声明，本发明通过上述制备实施例来说明本发明的烷基糖苷与椰油酰胺丙基二甲胺复配比例，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的方法及技术方案作等同性变化或修饰，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种草甘膦异丙胺盐可溶液剂，其特征在于，由草甘膦异丙胺盐、复配助剂和去离子水组成；按质量百分比计，所述草甘膦异丙胺盐可溶液剂各组分含量为：草甘膦异丙胺盐62-72％，复配助剂1-5％，去离子水补足至100％；所述复配助剂为烷基糖苷与椰油酰胺丙基二甲胺；所述复配助剂烷基糖苷与椰油酰胺丙基二甲胺按(1:9)～(9:1)比例混合。
2.根据权利要求1所述的一种草甘膦异丙胺盐可溶液剂，其特征在于，复配助剂烷基糖苷与椰油酰胺丙基二甲胺按(1:4)～(6:1)比例混合。
3.根据权利要求1所述的一种草甘膦异丙胺盐可溶液剂，其特征在于，复配助剂烷基糖苷与椰油酰胺丙基二甲胺按1:3比例混合。
4.根据权利要求1所述的一种草甘膦异丙胺盐可溶液剂，其特征在于，按质量百分比计，所述草甘膦异丙胺盐可溶液剂各组分含量为：草甘膦异丙胺盐68％，复配助剂1-5％，去离子水补足至100％。
5.一种制备权利要求1-4任一项所述的一种草甘膦异丙胺盐可溶液剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：向反应釜中加入去离子水、草甘膦，混合搅拌至浆料状，向浆料中泵入异丙胺溶液，加入过程中控制温度在30～40℃，加完后50～60℃下保温2～3h，直至物料搅拌均匀，然后加入复配助剂继续搅拌至物料均一透明，即得到草甘膦异丙胺盐可溶液剂。
6.一种防治杂草的方法，其特征在于，将权利要求1-4任一项所述的一种草甘膦异丙胺盐可溶液剂施用于需要防治杂草处。
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