CN114672598B - 一种无铬鞣的羊皮服装革以及羊皮服装革的无铬鞣制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种无铬鞣的羊皮革，所述羊皮革的总铬含量小于等于1000ppm；所述羊皮革的收缩温度为93～95℃。本发明采用铝和栲胶结合复鞣染色工艺与wet green鞣制剂配合应用，得到了具有93～95℃的收缩温度的羊皮革，在成衣生产过程中不会出现熨烫后热收缩可能性，解决了熨烫皮子收缩的难题。而且皮子手感柔软、丰满、滋润，达到铬鞣皮一样的灵动效果，染色牢度较其他工艺更高，产品滋润、丰满、有弹性，与传统铬鞣风格服装革非常接近，又是总铬含量小于1000ppm的无铬鞣服装革。此外，本发明提供的制备工艺简单，可控性强，更加适于工业化生产和推广，使产品的商业化变为可能。
Description
技术领域
本发明属于无铬鞣皮革处理加工技术领域，涉及一种无铬鞣的羊皮革以及羊皮革的无铬鞣制方法，尤其涉及一种无铬鞣的羊皮服装革以及羊皮服装革的无铬鞣制方法。
背景技术
皮革处理指的是将很容易腐坏的生皮，即原皮经过一系列工序加工后，生皮就变成柔软和不腐坏的革的过程。通常由原皮到制成成品皮革，大体分为三个阶段，准备阶段、鞣制阶段和整理(整饰)阶段，主要含有浸水、去肉、脱毛、浸灰、脱脂、软化、浸酸、鞣制以及后续的整理阶段，具体有可以细分为组批--(去肉)--称重--预浸水--(去肉)--称重--主浸水--(脱脂)--脱毛、浸灰--(去肉)和/或片皮--称重(复灰)--脱灰--软化--(净面)--浸酸--预鞣制、主鞣制以及复鞣等步骤。其中，脱脂是利用化学或物理、机械方法将皮革内的油脂脱离除去的过程；化学脱脂法有脂肪酶软化、脱脂剂皂化等；物理脱脂法有溶剂干洗；机械脱脂法有去肉机等。复鞣则是在主鞣之后，利用带有鞣性的化工材料，对皮革进行第二次鞣制，以增强其物化性能的过程；而染色则是从胚皮到色皮的加工工序，采用合适的方法和材料对胚皮毛面和皮板进行着色处理，进一步提升产品的美观度和价值。
随着皮革发展和应用领域进一步拓宽，对于皮革制备过程中的环保要求也随之日益严格，可持续的环保发展才是皮革生产的正确方向。特别是对于鞣制过程，传统的铬鞣步骤，由于采用含铬的鞣制剂，对于环境、生产以及人员都造成了巨大的影响，而且加工过程中的重金属铬排放，也会产生严重的污染。所以，发展无铬鞣制技术势在必行。近年来皮革服装产品一直在向集安全、环保、舒适于一体的道路发展，以“无铬”为加工核心理念的皮革服装产品，在环保性和穿戴上的安全性，深受国内外消费者的青睐。但是目前，构建完全“无铬”的皮革服装加工体系还具有一定的难度。铬鞣皮，风格柔软滋润，无铬鞣制的皮革在手感上还存在一定的差距。而且现有的改进工艺产品，如纯植鞣皮，做服装产品，身骨紧致，泡绵感不够，另外，对于植物本身树杆提取，也存在砍伐和破坏植被的形为，影响生态环境。
因此，如何找到一种更加环保的无铬鞣制生产工艺，同时能够使得无铬鞣皮革具有更好的手感，能够适用于服装革的应用，已成为业内诸多研发型生产厂商和一线研究人员亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供了一种无铬鞣的羊皮革以及羊皮革的无铬鞣制方法，特别是一种无铬鞣的羊皮服装革，本发明提供的无铬鞣的羊皮革，收缩温度高，而且皮革产品具有手感柔软、丰满、滋润，能够达到铬鞣皮一样的灵动效果，制备工艺简单，可控性强，更加适于工业化生产和推广。
本发明提供了一种无铬鞣的羊皮革，所述羊皮革的总铬含量小于等于1000ppm；
所述羊皮革的收缩温度为93～95℃。
优选的，所述无铬鞣包括无铬鞣制和无铬复鞣；
所述鞣制的鞣制剂包括wet green鞣制剂；
所述复鞣的鞣制剂包括栲胶和铝化合物；
所述wet green鞣制剂与所述羊皮革的质量比为(3～5)：100。
优选的，所述复鞣的鞣制剂与所述羊皮革的质量比为(5～7)：100；
所述栲胶和铝化合物的质量比为(8～10)：100；
所述栲胶包括改性荆树皮栲胶和/或TARA栲胶；
所述铝化合物包括有机铝盐；
所述羊皮革包括羊皮服装革。
本发明还提供了一种羊皮革的无铬鞣制方法，包括以下步骤：
1)向转鼓或划槽中加入酸皮和水，浸酸液调节pH值，再加入合成加脂剂，第一次转动；再加入wet green鞣制剂、酸和合成鞣剂，第二次转动；再加入酸，第三次转动；再加入小苏打，转动，调节终点pH值后，转动排水后，得到鞣制后的胚皮；
2)向上述步骤中的转鼓或划槽中，加入水和酸性染料，第一次转动；再加入栲胶，第二次转动；再加入酸调节pH值，第三次转动；再加入铝化合物，第四次转动后，得到复鞣后的胚皮。
优选的，所述酸皮包括去酸和脱脂后的酸皮；
所述鞣制的温度为30～35℃；
所述鞣制的料液比为100％～150％；
所述浸酸液调节pH值的具体数值为2.5～3.0；
所述浸酸液的加入量为20％。
优选的，所述合成加脂剂的加入量为5％～7％；
所述wet green鞣制剂的加入量为15％～20％；
所述酸的加入量为1.1％～1.3％；
所述合成鞣剂的加入量为15％～20％；
所述终点pH值为5.2～5.5；
所述转动的时间比为5～10min/小时。
优选的，所述鞣制和复鞣步骤之间还包括回水步骤；
所述复鞣的温度为32～37℃；
所述复鞣的料液比为100％～150％；
所述酸性染料的加入量为2％～3％。
优选的，所述栲胶包括改性荆树皮栲胶和未改性TARA栲胶；
所述改性荆树皮栲胶的加入量为13％～17％；
所述未改性TARA栲胶的加入量为17％～22％；
所述加入酸调节pH值的数值为3.5～3.7；
所述铝化合物包括三甲酸铝；
所述铝化合物的加入量为3％～5％。
优选的，所述复鞣具体为复鞣染色步骤；
所述复鞣染色步骤还包括，将所述复鞣后的胚皮进行中和预染、加脂透染和表染中的一步或多步；
所述中和预染的步骤，包括：向转鼓或划槽中加入复鞣后的胚皮和水，转动；加入酸性染料，转动；加入中和单宁，转动；加入甲酸钠，转动；调节pH5.0～5.5，加入防水加脂剂，转动；过夜，次日转动，加入小苏打，转动。
优选的，所述加脂透染的步骤，包括：向转鼓或划槽中加入胚皮和水，转动；加入改性软丙烯酸和小分子丙烯酸GTI，转动；加入酸性染料，转动；查透，加入卵磷脂，亚硫酸化天然油，转动；加入热水，转动；加甲酸，转动；调整pH值；
所述表染的步骤，包括：向转鼓或划槽中加入胚皮、水和甲酸，转动；加入水和酸性染料，转动；加入甲酸，转动；加入阳离子加脂剂，转动；排水，加水，转动；加甲酸，转动；浴液澄清，排水，出皮。
本发明提供了一种无铬鞣的羊皮革，所述羊皮革的总铬含量小于等于1000ppm；所述羊皮革的收缩温度为93～95℃。与现有技术相比，本发明针对现有的无铬鞣羊皮服装革，存在皮革手感较差，而且植鞣皮也存在相应的环保问题的情况。本发明研究认为，采用更加环保的植鞣剂是可行的方向，WetGreen鞣制剂，在国际上属于新的鞣剂体系研发，其主要成份来源于橄榄叶(当前橄榄叶大都被烧掉)，又不会伤害橄榄树，也不消耗橄榄油，生产皮革当中也明显减少有害物的排放，其可持续的环保理念是非常有优势的。而且其是从橄榄叶当中提取物为主要成份，结合一些合成的酚羟基取合物，砜类聚合物等为辅助成品，整个体系具有良好的协同作用，在生产过程中，相对于传统的鞣制方法，无毒无害，不含金属、不含醛，具有减少污染，容易实现皮革行业的可持续发展。但是，其鞣制效果的收缩温度为80～85度，难以达到铬鞣皮革的收缩温度，依然存在在成衣生产过程中出现熨烫后热收缩的可能性。
基于此，本发明创造性的设计了一种鞣制工艺，采用铝和栲胶结合复鞣染色工艺与wet green鞣制剂配合应用，得到了具有93～95℃的收缩温度的羊皮革，在成衣生产过程中不会出现熨烫后热收缩可能性，解决了熨烫皮子收缩的难题。而且皮子手感柔软、丰满、滋润，达到铬鞣皮一样的灵动效果，染色牢度较其他工艺更高，产品滋润、丰满、有弹性，与传统铬鞣风格服装革非常接近，又是总铬含量小于1000ppm的无铬鞣服装革。此外，本发明提供的制备工艺简单，可控性强，更加适于工业化生产和推广，使产品的商业化变为可能。
实验结果表明，本发明提供的无铬鞣羊皮革，鞣制后的皮粒面紧实，可以染深色和鲜艳的颜色，边肷丰满度较好，整张皮利用率达到90％以上，纤维结构紧实，压花定型性好，经实验室检测总铬含量为68ppm，甲醛含量17ppm，双边撕裂撕裂强度23N，耐摩擦色牢度3.5，各项性能满足服装皮要求。
具体实施方式
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用工业纯或皮革制备领域使用的常规纯度。
本发明所有原料，其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。
本发明所有工艺，其简称均属于本领域的常规简称，每个简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据简称，能够理解其常规的工艺步骤。
本发明提供了一种无铬鞣的羊皮革，所述羊皮革的总铬含量小于等于1000ppm；
所述羊皮革的收缩温度为93～95℃。
在本发明中，所述羊皮革的收缩温度为93～95℃，优选为93.3～94.8℃，更优选为93.5～94.5℃，更优选为93.8～94.2℃。
在本发明中，所述无铬鞣优选包括无铬鞣制和无铬复鞣。
在本发明中，所述鞣制的鞣制剂优选包括wet green鞣制剂。具体可以为OBE 1。
在本发明中，所述复鞣的鞣制剂优选包括栲胶和铝化合物。
在本发明中，所述wet green鞣制剂与所述羊皮革的质量比优选为(3～5)：100，更优选为(3.4～4.6)：100，更优选为(3.8～4.2)：100。
在本发明中，所述复鞣的鞣制剂与所述羊皮革的质量比优选为(5～7)：100，更优选为(5.4～6.6)：100，更优选为(5.8～6.2)：100。
在本发明中，所述栲胶和铝化合物的质量比优选为(8～10)：100，更优选为(8.4～9.6)：100，更优选为(8.8～9.2)：100。
在本发明中，所述栲胶优选包括改性荆树皮栲胶和/或TARA栲胶，更优选为改性荆树皮栲胶或TARA栲胶。
在本发明中，所述羊皮革优选包括羊皮服装革。
在本发明中，所述铝化合物优选包括有机铝盐。
本发明提供了一种羊皮革的无铬鞣制方法，包括以下步骤：
1)向转鼓或划槽中加入酸皮和水，浸酸液调节pH值，再加入合成加脂剂，第一次转动；再加入wet green鞣制剂、酸和合成鞣剂，第二次转动；再加入酸，第三次转动；再加入小苏打，转动，调节终点pH值后，转动排水后，得到鞣制后的胚皮；
2)向上述步骤中的转鼓或划槽中，加入水和酸性染料，第一次转动；再加入栲胶，第二次转动；再加入酸调节pH值，第三次转动；再加入铝化合物，第四次转动后，得到复鞣后的胚皮。
需要指出的是，在本发明中，以下酸液/鞣剂等化料的加料百分含量均按皮重计。
本发明首先向转鼓或划槽中加入酸皮和水，浸酸液调节pH值，再加入合成加脂剂，第一次转动；再加入wet green鞣制剂、酸和合成鞣剂，第二次转动；再加入酸，第三次转动；再加入小苏打，转动，调节终点pH值后，转动排水后，得到鞣制后的胚皮。
在本发明中，所述酸皮优选包括去酸和脱脂后的酸皮。
在本发明中，所述鞣制的温度优选为30～35℃，更优选为30.4～34.6℃，更优选为32.8～33.2℃。
在本发明中，所述鞣制的料液比优选为100％～150％，更优选为110％～140％，更优选为120％～130％。
在本发明中，所述浸酸液调节pH值的具体数值优选为2.5～3.0，更优选为2.6～2.9，更优选为2.7～2.8。
在本发明中，所述浸酸液的加入量优选为20％。
在本发明中，所述合成加脂剂的加入量优选为5％～7％，更优选为5.4％～6.6％，更优选为5.8％～6.2％。
在本发明中，所述wet green鞣制剂的加入量优选为15％～20％，更优选为16％～19％，更优选为17％～18％。
在本发明中，所述合成鞣剂的加入量优选为15％～20％，更优选为16％～19％，更优选为17％～18％。
在本发明中，所述终点pH值优选为5.2～5.5，更优选为5.25～5.45，更优选为5.3～5.4。
在本发明中，所述转动的时间比优选为5～10min/小时，更优选为6～9min/小时，更优选为7～8min/小时。其中，转动排水的总时间优选为8～10小时。
在本发明中，所述鞣制和复鞣步骤之间优选包括回水步骤。
在本发明中，所述复鞣的温度优选为32～37℃，更优选为33～36℃，更优选为34～35℃。
在本发明中，所述复鞣的料液比优选为100％～150％，更优选为110％～140％，更优选为120％～130％。
本发明最后向上述步骤中的转鼓或划槽中，加入水和酸性染料，第一次转动；再加入栲胶，第二次转动；再加入酸调节pH值，第三次转动；再加入铝化合物，第四次转动后，得到复鞣后的胚皮。
在本发明中，所述酸性染料的加入量优选为2％～3％，更优选为2.2％～2.8％，更优选为2.4％～2.6％。
在本发明中，所述栲胶优选包括改性荆树皮栲胶和未改性TARA栲胶。
在本发明中，所述改性荆树皮栲胶的加入量优选为13％～17％，更优选为13.5％～16.5％，更优选为14％～16％，更优选为14.5％～15.5％。
在本发明中，所述未改性TARA栲胶的加入量优选为17％～22％，更优选为18％～21％，更优选为19％～20％。
在本发明中，所述加入酸调节pH值的数值优选为3.5～3.7，更优选为3.54～3.66，更优选为3.58～3.62。
在本发明中，所述铝化合物优选包括三甲酸铝。
在本发明中，所述铝化合物的加入量优选为3％～5％，更优选为3.4％～4.6％，更优选为3.8％～4.2％。
在本发明中，所述复鞣具体优选为复鞣染色步骤。
在本发明中，所述复鞣染色步骤优选包括，将所述复鞣后的胚皮进行中和预染、加脂透染和表染中的一步或多步，更优选为将所述复鞣后的胚皮进行中和预染、加脂透染和表染中的多步。
在本发明中，所述中和预染的步骤，优选包括：向转鼓或划槽中加入复鞣后的胚皮和水，转动；加入酸性染料，转动；加入中和单宁，转动；加入甲酸钠，转动；调节pH5.0～5.5，加入防水加脂剂，转动；过夜，次日转动，加入小苏打，转动。
在本发明中，所述加脂透染的步骤，优选包括：向转鼓或划槽中加入胚皮和水，转动；加入改性软丙烯酸和小分子丙烯酸GTI，转动；加入酸性染料，转动；查透，加入卵磷脂，亚硫酸化天然油，转动；加入热水，转动；加甲酸，转动；调整pH值。
在本发明中，所述表染的步骤，优选包括：向转鼓或划槽中加入胚皮、水和甲酸，转动；加入水和酸性染料，转动；加入甲酸，转动；加入阳离子加脂剂，转动；排水，加水，转动；加甲酸，转动；浴液澄清，排水，出皮。
本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的提高无铬鞣羊皮革的手感和收缩温度，更好的保证鞣制工艺的稳定性和可控性，上述羊皮革的无铬鞣制方法具体可以为以下步骤：
工序优选包括流程：酸皮去酸，脱脂，鞣制，检测评估，挤水、削匀、复鞣、染色、挤水、吊干、色坯评估，喷削、削匀、摔软、干绷板、喷浆、抛光、摔软、熨平，成品，成品质量评估中的一步或多步，更优选为多步。
鞣制过程：
鞣制:
加浸酸液控制水温，调节pH值，加入合成加脂剂转动，再加入OBE 1，草酸，合成鞣剂转动；加入草酸转动，加入小苏打转动，共加入3次，调节终点pH＝5.2～5.5.过夜8小时，每小时转5分钟，排水，100％水，控制水温，草酸清洗10分钟，排水。
复鞣染色：
回水：加入水，控制温度，加入甲酸转动，排水。
复鞣：加入水，控制温度，转动，加入酸性染料转动，加入改性荆树皮栲胶转动，加入未改性TARA栲胶，转动，加入甲酸，转动，调节pH3.5～3.7，加入三甲酸铝NOVOTAN AL，转动，排水，水洗。
中和预染：加入水，控制温度，转动，加入酸性染料转动，加入中和单宁转动，加入甲酸钠转动，调节pH5.0～5.5，加入防水加脂剂，转动，停鼓过夜，次日转动，加入小苏打，转动，检查透心，排水，水洗。
加脂透染：加入水，控制温度，转动，加入改性软丙烯酸和小分子丙烯酸，转动，加入酸性染料，转动，查透，加入卵磷脂NLM，亚硫酸化天然油TRUPON OSL，转动，加入热水，转动，加甲酸，转动，加甲酸，转动，加甲酸，转动，调整pH值，排水。
表染：加入水，控制温度50℃，加入甲酸，转动，排水；加入水，控制温度，加入酸性染料，转动，加入甲酸，转动，看色；加入阳离子加脂剂，转动，排水，加入水，转动，加甲酸，转动，浴液澄清，排水，出皮。
本发明上述步骤提供了一种无铬鞣的羊皮服装革以及羊皮服装革的无铬鞣制方法。本发明采用铝和栲胶结合复鞣染色工艺与wet green鞣制剂配合应用，得到了具有93～95℃的收缩温度的羊皮革，在成衣生产过程中不会出现熨烫后热收缩可能性，解决了熨烫皮子收缩的难题。而且皮子手感柔软、丰满、滋润，达到铬鞣皮一样的灵动效果，染色牢度较其他工艺更高，产品滋润、丰满、有弹性，与传统铬鞣风格服装革非常接近，又是总铬含量小于1000ppm的无铬鞣服装革。此外，本发明提供的制备工艺简单，可控性强，更加适于工业化生产和推广，使产品的商业化变为可能。
实验结果表明，本发明提供的无铬鞣羊皮革，鞣制后的皮粒面紧实，可以染深色和鲜艳的颜色，边肷丰满度较好，整张皮利用率达到90％以上，纤维结构紧实，压花定型性好，经实验室检测总铬含量为68ppm，甲醛含量17ppm，双边撕裂撕裂强度23N，耐摩擦色牢度3.5，各项性能满足服装皮要求。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种无铬鞣的羊皮革以及羊皮革的无铬鞣制方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
鞣制:
加入100％水，水温32℃，加入20％浸酸液，调节pH 2.7，加入6％合成加脂剂转15分钟，再加入17％OBE 1，0.3％草酸，15％合成鞣剂转150分钟；加入0.5％草酸转60分钟，加入0.4％小苏打转30分钟，共加入3次，调节终点PH＝5.2～5.5.过夜8小时，每小时转5分钟，排水，100％水，水温30℃，0.2％草酸清洗10分钟，排水。
复鞣染色：
回水：加入100％的水，温度30℃，加入0.5％甲酸转动60分钟，排水。
复鞣：加入120％的水，温度35℃，转动5分钟，加入1.5％酸性染料黑RT转动30分钟，加入15％改性荆树皮栲胶 栲胶FS转动60分钟，加入20％未改性TARA栲胶，转动60分钟，加入0.5％甲酸，转动30分钟，调节pH3.5-3.7，加入4％三甲酸铝NOVOTAN AL，转动30分钟，排水，水洗一次。
中和预染：加入100％的水，温度35℃，转动5分钟，加入1％酸性染料黑RT转动30分钟，加入中和单宁TANIGAN PAK-N-C转动60分钟，加入2％甲酸钠转动60分钟，调节pH5.0-5.5，加入4％防水加脂剂SYNTHOLWP，转动60分钟，停鼓过夜，次日转动10分钟，加入0.5％小苏打，转动45分钟，检查透心，排水，水洗一次。
加脂透染：加入100％的水，温度40℃，转动10分钟，加入3％改性软丙烯酸TERGOTAN PMB和3％小分子丙烯酸GTI，转动60分钟，加入2.5％酸性染料黑HF-06和1％酸性染料黑RT，转动45分钟，查透，加入12％卵磷脂NLM，2％亚硫酸化天然油TRUPON OSL，转动60分钟，加入100％50℃的热水，转动5分钟，加甲酸0.5％，转动15分钟，加甲酸0.5％，转动15分钟，加甲酸0.5％，转动30分钟，调整pH值3.5左右，排水。
表染：加入150％的水，温度50℃，加入0.5％甲酸，转动10分钟，排水；加入150％的水，温度50℃，加入0.75％酸性染料黑RT和0.75％酸性染料黑HR，转动30分钟，加入1％甲酸，转动30分钟，看色，颜色要黑；加入3％阳离子加脂剂FIXING FC，转动30分钟，排水，加入200％水，转动40分钟，加0.5％甲酸，转动10分钟，浴液澄清，排水，出皮。
对本发明实施例1制备的WET GREEN复鞣染色的服装革以及同条件用于比对的其他复鞣体系染色的服装革进行检测。参见表1，表1为WET GREEN复鞣染色服装革类型对比表。
表1
皮革收缩温度的测定：ISO 3380-2015
染色牢度：摩擦色牢度ISO 11640-2018
其余皮张之间对比，通过本领域技术人员感官评判。
由表1的复鞣染色试验过程可以看出，如表所示的1～5项，通过组合方式，合成鞣剂、栲胶、铝、不同组合；对比收缩温度、手感等关键商品指标，结果如下：
试验2#，3#，4#，5#，均存在不同的缺点，难以实现没有商业化应用。
抗温没有提高，还是80～82度，成衣熨烫时容易收缩变性变硬。
由于复鞣填料、加脂剂均为阴离子性的材料，结合点少，皮子软度不够，丰满度不够，手感死僵硬；由于风格不够好，市场难以接受，无法达到商业化，没有实际价值。
试验1#：通过多次的总结分析和试验，本发明通过在羊皮革的无铬鞣服装革应用，采用我们独特的铝和栲胶结合复鞣染色工艺创新，克服以上缺点，抗温达到93度，解决了熨烫皮子收缩的难题；而且使皮子手感柔软、丰满、滋润，达到铬鞣皮一样的灵动效果，染色牢度较其他工艺更高；产品滋润、丰满、有弹性，与传统铬鞣风格服装革非常接近，但总铬含量小于1000PM的无铬鞣服装革。
对本发明实施例1制备的无铬鞣服装革进行检测。
结果表明，经检测总铬含量为85ppm，甲醛含量23ppm，双边撕裂强度26N，耐摩擦色牢度干式4.0，湿式3.5，各项性能满足服装皮要求。
实施例2
鞣制:
加入150％水，水温30℃，加20％浸酸液，调节pH 3.0，加入7％合成加脂剂转15分钟，再加入20％OBE 1，0.3％草酸，15％合成鞣剂转150分钟；加入0.5％草酸转60分钟，加入0.4％小苏打转30分钟，共加入3次，调节终点PH＝5.2-5.5.过夜8小时，每小时转5分钟，排水，100％水，水温30℃，0.2％草酸清洗10分钟，排水。
复鞣染色：
回水：加入150％的水，温度30℃，加入0.5％甲酸转动60分钟，排水。
复鞣：加入150％的水，温度32℃，转动5分钟，加入1.2％酸性染料黑RT转动30分钟，加入17％改性荆树皮栲胶栲胶FS转动60分钟，加入21％未改性TARA栲胶，转动60分钟，加入0.5％甲酸，转动30分钟，调节pH3.5-3.7，加入4％三甲酸铝NOVOTAN AL，转动30分钟，排水，水洗一次。
中和预染：加入100％的水，温度35℃，转动5分钟，加入1.5％酸性染料黑RT转动30分钟，加入中和单宁TANIGAN PAK-N-C转动60分钟，加入2％甲酸钠转动60分钟，调节pH5.0-5.5，加入4％防水加脂剂SYNTHOL WP，转动60分钟，停鼓过夜，次日转动10分钟，加入0.5％小苏打，转动45分钟，检查透心，排水，水洗一次。
加脂透染：加入100％的水，温度40℃，转动10分钟，加入3％改性软丙烯酸TERGOTAN PMB和3％小分子丙烯酸GTI，转动60分钟，加入2％酸性染料黑HF-06和1％酸性染料黑RT，转动45分钟，查透，加入12％卵磷脂NLM，2％亚硫酸化天然油TRUPON OSL，转动60分钟，加入100％50℃的热水，转动5分钟，加甲酸0.5％，转动15分钟，加甲酸0.5％，转动15分钟，加甲酸0.5％，转动30分钟，调整pH值3.5左右，排水。
表染：加入150％的水，温度50℃，加入0.5％甲酸，转动10分钟，排水；加入150％的水，温度50℃，加入0.75％酸性染料黑RT和0.75％酸性染料黑HR，转动30分钟，加入1％甲酸，转动30分钟，看色，颜色要黑；加入3％阳离子加脂剂FIXING FC，转动30分钟，排水，加入200％水，转动40分钟，加0.5％甲酸，转动10分钟，浴液澄清，排水，出皮。
对本发明实施例2制备的无铬鞣服装革进行检测。
结果表明，皮板染黑色黑度非常好，粒面紧实细致，手感滋润，收缩温度达到94℃，皮张的丰满性较好，部位差小。经实验室检测，总铬含量为73ppm，甲醛含量18ppm，双边撕裂强度23N，耐摩擦色牢度干式4.5，湿式3.5，各项性能满足服装皮要求。
实施例3
鞣制:
加入100％水，水温30℃，加20％浸酸液，调节pH 3.0，加入6％合成加脂剂转15分钟，再加入16％OBE 1，0.4％草酸，17％合成鞣剂转150分钟；加入0.5％草酸转60分钟，加入0.4％小苏打转30分钟，共加入3次，调节终点PH＝5.2-5.5.过夜8小时，每小时转5分钟，排水，100％水，水温30℃，0.2％草酸清洗10分钟，排水。
复鞣染色：
回水：加入150％的水，温度30℃，加入0.5％甲酸转动60分钟，排水。
复鞣：加入100％的水，温度35℃，转动5分钟，加入1.5％酸性染料蓝6R转动30分钟，加入13％改性荆树皮栲胶栲胶FS转动60分钟，加入20％未改性TARA栲胶，转动60分钟，加入0.5％甲酸，转动30分钟，调节pH3.5-3.7，加入4％三甲酸铝NOVOTAN AL，转动30分钟，排水，水洗一次。
中和预染：加入100％的水，温度35℃，转动5分钟，加入1.2％酸性染料蓝6R转动30分钟，加入中和单宁TANIGAN PAK-N-C转动60分钟，加入2％甲酸钠转动60分钟，调节pH5.0-5.5，加入4％防水加脂剂SYNTHOL WP，转动60分钟，停鼓过夜，次日转动10分钟，加入0.5％小苏打，转动45分钟，检查透心，排水，水洗一次。
加脂透染：加入100％的水，温度40℃，转动10分钟，加入3％改性软丙烯酸TERGOTAN PMB和3％小分子丙烯酸GTI，转动60分钟，加入2.5％酸性染料蓝6R和1％酸性染料蓝BBN，转动45分钟，查透，加入12％卵磷脂NLM，2％亚硫酸化天然油TRUPON OSL，转动60分钟，加入100％50℃的热水，转动5分钟，加甲酸0.5％，转动15分钟，加甲酸0.5％，转动15分钟，加甲酸0.5％，转动30分钟，调整pH值3.5左右，排水。
表染：加入150％的水，温度50℃，加入0.5％甲酸，转动10分钟，排水；加入150％的水，温度50℃，加入0.75％酸性染料蓝6R和1％酸性染料蓝BBN，转动30分钟，加入1％甲酸，转动30分钟，看色；加入3％阳离子加脂剂FIXING FC，转动30分钟，排水，加入200％水，转动40分钟，加0.5％甲酸，转动10分钟，浴液澄清，排水，出皮。
皮板滋润，染色上染率高，颜色饱满明艳。
对本发明实施例2制备的无铬鞣服装革进行检测。
结果表明，皮板蓝色饱满度非常好，粒面细致平滑，手感滋润，收缩温度达到93℃，皮张的紧实度和弹性较好。经实验室检测，总铬含量为54ppm，甲醛含量22ppm，双边撕裂强度26N，耐摩擦色牢度干式4.5，湿式3.5，各项性能满足服装皮要求。
以上对本发明提供的一种无铬鞣的羊皮服装革以及羊皮服装革的无铬鞣制方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.鞣制剂在制备无铬鞣的植鞣羊皮革中的应用；
所述无铬鞣的鞣制剂包括无铬鞣制的鞣制剂和无铬复鞣的鞣制剂；
所述无铬鞣制的鞣制剂包括wet green鞣制剂；
所述无铬复鞣的鞣制剂包括栲胶和铝化合物；
所述wet green鞣制剂与所述羊皮革的质量比为(3～5)：100；
所述复鞣的鞣制剂与所述羊皮革的质量比为(5～7)：100；
所述栲胶和铝化合物的质量比为(8～10)：100；
所述羊皮革的总铬含量小于等于1000ppm；
所述羊皮革的收缩温度为93～95℃。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述栲胶包括改性荆树皮栲胶和/或TARA栲胶。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述铝化合物包括有机铝盐；
所述羊皮革包括羊皮服装革。
4.一种如权利要求1～3任意一项所述的应用中的羊皮革的无铬鞣制方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)向转鼓或划槽中加入酸皮和水，浸酸液调节pH值，再加入合成加脂剂，第一次转动；再加入wet green鞣制剂、酸和合成鞣剂，第二次转动；再加入酸，第三次转动；再加入小苏打，转动，调节终点pH值后，转动排水后，得到鞣制后的胚皮；
2)向上述步骤中的转鼓或划槽中，加入水和酸性染料，第一次转动；再加入栲胶，第二次转动；再加入酸调节pH值，第三次转动；再加入铝化合物，第四次转动后，得到复鞣后的胚皮。
5.根据权利要求4所述的无铬鞣制方法，其特征在于，所述酸皮包括去酸和脱脂后的酸皮；
所述鞣制的温度为30～35℃；
所述鞣制的料液比为100％～150％；
所述浸酸液调节pH值的具体数值为2.5～3.0；
所述浸酸液的加入量为20％。
6.根据权利要求4所述的无铬鞣制方法，其特征在于，所述合成加脂剂的加入量为5％～7％；
所述wet green鞣制剂的加入量为15％～20％；
所述酸的加入量为1.1％～1.3％；
所述合成鞣剂的加入量为15％～20％；
所述终点pH值为5.2～5.5；
所述转动的时间比为5～10min/小时。
7.根据权利要求4所述的无铬鞣制方法，其特征在于，所述鞣制和复鞣步骤之间还包括回水步骤；
所述复鞣的温度为32～37℃；
所述复鞣的料液比为100％～150％；
所述酸性染料的加入量为2％～3％。
8.根据权利要求4所述的无铬鞣制方法，其特征在于，所述栲胶包括改性荆树皮栲胶和未改性TARA栲胶；
所述改性荆树皮栲胶的加入量为13％～17％；
所述未改性TARA栲胶的加入量为17％～22％；
所述加入酸调节pH值的数值为3.5～3.7；
所述铝化合物包括三甲酸铝；
所述铝化合物的加入量为3％～5％。
9.根据权利要求4所述的无铬鞣制方法，其特征在于，所述复鞣具体为复鞣染色步骤；
所述复鞣染色步骤还包括，将所述复鞣后的胚皮进行中和预染、加脂透染和表染中的一步或多步；
所述中和预染的步骤，包括：向转鼓或划槽中加入复鞣后的胚皮和水，转动；加入酸性染料，转动；加入中和单宁，转动；加入甲酸钠，转动；调节pH5.0～5.5，加入防水加脂剂，转动；过夜，次日转动，加入小苏打，转动。
10.根据权利要求9所述的无铬鞣制方法，其特征在于，所述加脂透染的步骤，包括：向转鼓或划槽中加入胚皮和水，转动；加入改性软丙烯酸和小分子丙烯酸GTI，转动；加入酸性染料，转动；查透，加入卵磷脂，亚硫酸化天然油，转动；加入热水，转动；加甲酸，转动；调整pH值；
所述表染的步骤，包括：向转鼓或划槽中加入胚皮、水和甲酸，转动；加入水和酸性染料，转动；加入甲酸，转动；加入阳离子加脂剂，转动；排水，加水，转动；加甲酸，转动；浴液澄清，排水，出皮。
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