CN114672224A - 粉末涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种粉末涂料及其制备方法，其中，粉末涂料按照质量百分比包括如下组分：端羟基聚酯树脂50％至60％，固化剂3％至10％，改性氧化石墨烯1％至5％，钛白粉10％至20％，硫酸钡5％至10％，改性相变微胶囊5％至10％，助剂2％至5％。制备方法包括将端羟基聚酯树脂、固化剂、功能化氧化石墨烯，改性相变微胶囊，钛白粉，硫酸钡以及助剂制成母料，熔融共混挤出后，压片冷却，破碎粉碎后，分级过筛。本申请的有益之处在于能够提高石墨烯材料和改性相变微胶囊在粉末涂料中相容性，并能以化学交联的方式增强石墨烯与微胶囊的联动，使相变微胶囊芯材内的结晶紫内脂与石墨烯以电子跃迁的方式将热能以化学能形式散出，进而增强粉末涂料的散热性。

Description

粉末涂料及其制备方法

技术领域

本申请涉及涂料技术，具体而言，涉及粉末涂料及其制备方法。

背景技术

粉末涂料是固体树脂、填料、颜料、助剂等组成的固体粉末状合成树脂涂料。粉末涂料因不含溶剂、无污染，贮存稳定、易运输，节省资源及高效率等优点，受到越来越多的关注，同时，环境保护政策和相关法律法规的推动亦加快了粉末涂料的发展。因特定用途的差异，粉末涂料可分为防腐粉末涂料、耐候性粉末涂料、抗菌粉末涂料、超疏水粉末涂料、粉末散热涂料等。

相态的变化来存储热能或将热能以其他形式能量散出也是提高散热涂料散热性能的方式之一。相变储能材料是指在相变过程中能够吸收、储存或释放大量潜热且保持温度几乎恒定不变的清洁绿色材料，微胶囊化相变材料(MicroPCMs)是以相变材料为核心，以有机、无机或金属材料为外壳的微粒状储能材料，微胶囊化相变材料是一种清洁、可重复使用的储能材料，符合当前节能减排及可持续发展的主题，但如何将微胶囊化相变材料与粉末涂料体系相融合是一个挑战。

同时，为了提高散热粉末涂料的散热效果，有研究将石墨烯作为填料应用到粉末涂料中，但石墨烯与树脂的分散相容性亟待改善。

所以，在相关技术中，如何将石墨烯和相变微胶囊融入到固体粉末中一直是尚未解决但是急需解决的问题。

发明内容

本申请的内容部分用于以简要的形式介绍构思，这些构思将在后面的具体实施方式部分被详细描述。本申请的内容部分并不旨在标识要求保护的技术方案的关键特征或必要特征，也不旨在用于限制所要求的保护的技术方案的范围。

本申请的一些实施例提出了一种改性相变微胶囊及其制备方法和粉末涂料，来解决以上背景技术部分提到的技术问题。

作为本申请的第一方面，本申请的一些实施例提供了一种粉末涂料，所述粉末涂料按照质量百分比包括如下组分：端羟基聚酯树脂50％至60％，固化剂3％至10％，改性氧化石墨烯 1％至5％，钛白粉10％至20％，硫酸钡5％至10％，改性相变微胶囊5％至10％，助剂2％至5％。进一步的，所述改性氧化石墨烯由氧化石墨烯和硅烷化合物偶联反应而制成。

进一步的，所述硅烷化合物为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或/和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。

进一步的，所述改性相变微胶囊包括：芯材和壳材；其中，所述芯材为相变材料。

进一步的，所述改性相变微胶囊包括：芯材和壳材；所述芯材为可逆热致变色材料。

进一步的，所述改性相变微胶囊包括：芯材和壳材；所述芯材为结晶紫内脂。

进一步的，所述壳材为端羟基聚二甲基硅氧烷修饰的甲基化三聚氰胺甲醛预聚体。

作为本申请的第二方面，本申请的一些实施例提供了一种制备方法，用于制备如前述的粉末涂料：包括将端羟基聚酯树脂、固化剂、改性氧化石墨烯，改性相变微胶囊，钛白粉，硫酸钡以及助剂制成母料，将母料熔融共混挤出轴，压片、冷却、破碎。

进一步的，所述改性氧化石墨烯的制备方法包括：

制备氧化石墨烯的分散液；

将硅烷偶联剂加入至所述分散液中构成反应液以在第一预设时长内进行偶联反应；

对所述反应液进行离心处理以获得所述偶联反应得到的产物；

使用洗涤剂对所述产物进行洗涤直至所述产物和所述洗涤剂所构成的溶液达到第一预设PH值；

收集所述溶液中的沉淀物并对所述沉淀物进行预设干燥温度的真空干燥以获得所述化合物的粉末。

进一步的，所述相变微胶囊的制备方法包括如下步骤：

制备可逆热致变色乳液；

制备三聚氰胺-甲醛预聚体；

采用所述可逆热致变色乳液和所述三聚氰胺-甲醛预聚体制备改性相变微胶囊。

本申请的有益之处在于能够提高石墨烯材料和改性相变微胶囊在粉末涂料中相容性的粉末涂料及其制备方法。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本申请的进一步理解，使得本申请的其它特征、目的和优点变得更明显。本申请的示意性实施例附图及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

另外，贯穿附图中，相同或相似的附图标记表示相同或相似的元素。应当理解附图是示意性的，元件和元素不一定按照比例绘制。

在附图中：

图1是根据本申请一种实施例的化合物的分子结构式；

图1a是根据本申请一种实施例的化合物中第一基团的分子结构式；

图1b是根据本申请一种实施例的化合物中第二基团的分子结构式

图2是根据本申请一种实施例的化合物的制备方法的步骤示意图；

图3是根据本申请一种实施例的粉末涂料的微观组成的示意图；

图4是根据本申请一种实施例的粉末涂料中各部分反应的原理示意图；

图4a是根据本申请一种实施例的壳材的反应的原理示意图；

图5是端羟基聚酯树脂的分子结构式；

图6是结晶紫内脂的分子结构式；

图7是本申请一种实施例的改性氧化石墨烯的分子结构式；

图8是本申请一种实施例的端羟基聚二甲基硅氧烷修饰的三聚氰胺甲醛预聚体的分子结构式。

具体实施方式

下面将参照附图更详细地描述本公开的实施例。虽然附图中显示了本公开的某些实施例，然而应当理解的是，本公开可以通过各种形式来实现，而且不应该被解释为限于这里阐述的实施例。相反，提供这些实施例是为了更加透彻和完整地理解本公开。应当理解的是，本公开的附图及实施例仅用于示例性作用，并非用于限制本公开的保护范围。

另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与有关发明相关的部分。在不冲突的情况下，本公开中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

需要注意，本公开中提及的“第一”、“第二”等概念仅用于对不同的装置、模块或单元进行区分，并非用于限定这些装置、模块或单元所执行的功能的顺序或者相互依存关系。

需要注意，本公开中提及的“一个”、“多个”的修饰是示意性而非限制性的，本领域技术人员应当理解，除非在上下文另有明确指出，否则应该理解为“一个或多个”。

本公开实施方式中的多个装置之间所交互的消息或者信息的名称仅用于说明性的目的，而并不是用于对这些消息或信息的范围进行限制。

下面将参考附图并结合实施例来详细说明本公开。

参照图1所示，图1示出了本申请所要求的化合物的一个实施例的分子结构式，由该分子结构式可知，本申请的化合物由氧化石墨烯和硅烷化合物偶联反应而制成，并且该化合物至少包含第一基团和第二基团。

其中，第一基团的分子结构式如图1a所示，第二基团的分子结构式如图1b所示，化合物的具体结构可能会由第一基团和第二基团以其他的方式结合从而形成异于图1所示分子结构式的分子结构。

作为一种具体方案，硅烷化合物为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。

参照图2所示，本申请的化合物可以采用如下制备方法。

该制备方法包括如下步骤：

S1：制备氧化石墨烯的分散液。

S2：将硅烷偶联剂加入至分散液中构成反应液以在第一预设时长内进行偶联反应。

S3：对反应液进行离心处理以获得偶联反应得到的产物。

S4：使用洗涤剂对产物进行洗涤直至产物和洗涤剂所构成的溶液达到第一预设PH值。

S5：收集溶液中的沉淀物并对沉淀物进行预设干燥温度的真空干燥以获得化合物的粉末。

作为具体方案，步骤S1具体包括如下步骤：

S11：将氧化石墨烯添加至无水乙醇制成一级分散液；

S12：对初级分散液进行第二预设时长的超声处理；

S13：向一级分散液中加入调整物以获得第二预设PH值的二级分散液。

硅烷偶联剂为硅烷化合物的溶液，硅烷化合物的溶液的溶剂包括乙醇或/和水。

硅烷化合物为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。调整物为氯化氢。洗涤剂为无水乙醇。

作为更具体的方案，以上制备方法具体方案为：

硅烷化合物为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)中的一种；它们可以购自阿拉丁化学试剂。氧化石墨烯(GO)购自先丰纳米材料科技有限公司。

将0.5g至3g氧化石墨烯分散，用磁力搅拌器于50g至200g无水乙醇中搅拌1h，在超声设备(CX-360L上海诚献仪器设备有限公司)中超声30min至60min，用0.1mol/LHCl 调整一级分散液的PH值至3或4。

调整PH后将计算量的硅烷偶联剂，此处采用KH560，其中，硅烷偶联剂添加量为氧化石墨烯质量比的3％，加入到乙醇水溶液中，其中，乙醇与水体积比为9：1。

并在60℃水浴加热搅拌条件下，将含有硅烷偶联剂的醇水溶液逐滴加入到氧化石墨烯的分散液中，反应24h，将得到的产物进行离心，并用无水乙醇多次洗涤沉淀物即改性石墨烯，直至溶液呈中性，将得到的沉淀物在40℃真空干燥20h至30h，即得到KH560修饰的氧化石墨烯。

为了方便接收，以下将经过以上方案的硅烷偶联剂与氧化石墨烯经过反应制成的化合物定义为改性氧化石墨烯。

通过以上的技术方案，利用偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅(KH560)修饰石墨烯，修饰后的改性氧化石墨烯带有环氧基团，与树脂基体的羟基可以发生化学交联，以化学交联的方式进一步改善石墨烯在树脂的分散性；从而提高粉末涂料的辐射散热。

作为本申请另一方面，本申请的粉末涂料按照质量百分比包括如下组分：

端羟基聚酯树脂50％至60％，

固化剂3％至10％，

改性氧化石墨烯1％至5％，

钛白粉10％至20％，

硫酸钡5％至10％，

改性相变微胶囊5％至10％，

助剂2％至5％。

更具体而言，改性相变微胶囊包括：芯材和壳材；其中，芯材为相变材料，壳材为非相变材料。

作为更具体的方案，固化剂可以采用异氰尿酸三缩水甘油醚。

作为更具体的方案，助剂包括润湿剂、流平剂和安息香中的至少一种，它们可以分别购自宁波南海化学有限公司，上海恒晫化工有限公司和深圳市海成兴业科技有限公司。

作为更具体的方案，端羟基聚酯树脂羟值为35至45，溶体粘度5000±500，购自济宁华凯树脂有限公司。端羟基聚酯树脂的分子结构式如图5所示，其作为粉末涂料的主体部分。

作为更具体的方案，钛白粉和硫酸钡为工业级，分别购自上海杜邦化工(国际)有限公司和佛山安亿纳米材料有限公司。

改性相变微胶囊的芯材为可逆热致变色材料；壳材为端羟基聚二甲基硅氧烷修饰的甲基化三聚氰胺甲醛预聚体。

改性相变微胶囊的制备方法可以包括如下步骤：

(1)可逆热致变色乳液的制备

称取一定量的结晶紫内脂(CVL)、双酚A、十四醇(质量比1:3:60)置于容器内，在200℃的油浴环境下搅拌5min至10min，得到透明均一的油相热致变色材料。

取制备好的热致变色材料和适量苯乙烯马来酸酐共聚物钠盐(SMA)溶液加入到去离子水中，柠檬酸水溶液调整体系的PH到4至5，然后置于乳化机乳化10min至20min即得可逆热致变色乳液。

(2)MMF预聚体(三聚氰胺-甲醛预聚体)

如图4a所示，100ml的三颈瓶中，加入2.0g三聚氰胺，13ml甲醛水溶液和7ml去离子水，用三乙醇胺将溶液PH调整到8.5，于70℃下混合2至3h，得到透明溶液，再加入 2.0g三聚氰胺，搅拌至透明，最后加入3.0g三聚氰胺和7.0g去离子水搅拌1至2h得到 MMF预聚体。

(3)氢基化相变微胶囊的合成

将端羟基聚二甲基硅氧烷加入到热致变色乳液中，并于70℃至90℃搅拌，然后以1ml /min的速率滴加MMF预聚物，全部加完后，加入4g至6g的NH₄Cl固化剂，聚合2h，用氢氧化钠水溶液将溶液PH调至7，将溶液过滤，洗涤，并于50℃真空下干燥24h，得壳材被改性的相变微胶囊。

作为具体方案，以上方法中的双酚A，十四醇，三聚氰胺，三乙醇胺购自国药化学试剂有限公司，结晶紫内脂，以及苯乙烯马来酸酐共聚物钠盐分别购自阿拉丁化学试剂和上海皮革化工厂，端羟基聚二甲基硅氧烷购自北京华威锐科化工有限公司。

以下通过具体实施例和实验数据验证本申请的粉末涂料的性能改进。

将端羟基聚酯树脂、固化剂、功能化氧化石墨烯，改性相变微胶囊，钛白粉，硫酸钡以及助剂按表1制成母料，熔融共混挤出后，压片冷却，破碎粉碎后，分级过筛，制备得粉末涂料，具体配比如下所示：

表1.石墨烯粉末涂料配比

注：其中实施例1使用的石墨烯及相变微胶囊均经过改性，其中石墨烯经KH560修饰；对比例1中使用的石墨烯没有经过改性，相变微胶囊是经过端羟基聚二甲基硅氧烷修饰的；对比例2中使用的石墨烯经KH570修饰，相变微胶囊是经过端羟基聚二甲基硅氧烷修饰的；对比例3使用的石墨烯经过KH560改性，相变微胶囊未经过改性；对比例4中石墨烯及相变微胶囊均未经过改性。

按上述配比制备石墨烯粉末涂料，过筛后取80g样粉置于喷枪中，在引风的作用下，将石墨烯粉末涂料涂覆于散热器上，将散热器置于120℃条件下烘烤15min，取出冷却至室温，测试。

表2.石墨烯粉末涂料部分测试结果

测试结果显示，在附着力、耐冲击性、耐酸碱性及耐盐雾能力方面，不同的材料得到的结果还是有一些差异。通过实施例1、对比例1、对比例2，我们比较了石墨烯的改性与否对性能的影响，三个案例中使用的相变材料均为改性相变材料，实施例1，对比例1及对比例2的石墨烯分别为KH560改性的、未改性、KH570改性的，结果显示在附着力(附着力0优于附着力1)、耐冲击性、耐酸碱性及耐盐雾性等方面，实施例1的性能优于对比例2优于对比例1，分析原因，一方面经硅烷偶联剂修饰后改善了石墨烯在基体的分散性，提高了石墨烯粉末涂料整体的涂覆均一性及基体附着性，此外，经KH560修饰的石墨烯通过环氧基与树脂基体及改性相变微胶囊间以化学键连接的形式增强体系的整体均一性及分散性，相比而言，KH570修饰的石墨烯仅通过物理机械剪切的方式对石墨烯的表面进行了修饰，虽也能部分改善石墨烯在树脂基体的分散稳定性，但缺少以化学键连接的强固稳定性，故在其性能显示方面略差一些。

关于石墨烯粉末涂料的散热性能，我们采用以下方法进行测试：

散热性能测试方法为：裁切长宽高相同尺寸的铝板，铝板一面安装相同尺寸的LED芯片，芯片正负极与相同功率的适配器连接，通电后LED光源作为发热体；铝板另一面均匀喷涂石墨烯粉末涂层，在铝板侧面布温度探头，通电2h后测温度(每组配比制备的石墨烯粉末涂料重复测试5次)，以比较不同配比涂层的散热性能，测试结果如下所示：

表3.石墨烯粉末涂料散热性能测试结果

从散热性能测试结果来看，按实施例1配比制备的石墨烯粉末涂层涂覆后测试的散热性能较优异，散热效率可提升14.4％，对比例2中使用KH570改性石墨烯及改性相变微胶囊，散热效率可提升11.2％，对比例3使用KH560改性的石墨烯，但相变微胶囊未经改性，散热效率可提升12.1％，对比例4中使用的石墨烯及相变微胶囊均未经改性，散热效率较空白提升10.4％。相比而言，实施例1中使用的KH560改性石墨烯和端羟基聚二甲基硅氧烷改性的相变微胶囊都可通过自身改性后赋予的官能团与树脂基体发生化学交联，从而提高其分散性，使石墨烯的辐射性能及相变微胶囊的相变储热性能得以充分的发挥，此外，改性后的石墨烯及相变微胶囊通过环氧基与羟基的交联，使芯材内的电子给予体结晶紫内脂与电子接受体石墨烯以电子跃迁的方式，将热能以化学能形式散出，进而增强粉末涂料的散热性。而对比例4中使用的石墨烯及相变微胶囊均未经过改性，与基体间仅通过物理搅拌的方式混匀，使材料的特异性能发挥不佳，对比例2使用的石墨烯经KH570修饰，虽表面经过偶联剂的浸润对石墨烯在基体的分散有所改善，但所带双键官能团使改性石墨烯无法与树脂基体及改性相变微胶囊形成化学键的连接，以致石墨烯与结晶紫内酯间无法发生电子跃迁以进行能量的转换散热；同理对比例3中使用KH560修饰的石墨烯，但相变微胶囊未经修饰，二者也无法形成有效的跃迁通道，在散热性能上也不如实施例1。

以上描述仅为本公开的一些较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本公开的实施例中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离上述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本公开的实施例中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。

Claims (10)

1.一种粉末涂料，其特征在于：

所述粉末涂料按照质量百分比包括如下组分：

端羟基聚酯树脂50％至60％，

固化剂3％至10％，

改性氧化石墨烯1％至5％，

钛白粉10％至20％，

硫酸钡5％至10％，

改性相变微胶囊5％至10％，

助剂2％至5％。

2.根据权利要求1所述的粉末涂料，其特征在于：所述改性氧化石墨烯由氧化石墨烯和硅烷化合物偶联反应而制成。

3.根据权利要求1所述的粉末涂料，其特征在于：所述硅烷化合物为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或/和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。

4.根据权利要求1所述的粉末涂料，其特征在于：所述改性相变微胶囊包括：芯材和壳材；其中，所述芯材为相变材料。

5.根据权利要求1所述的粉末涂料，其特征在于：所述改性相变微胶囊包括：芯材和壳材；所述芯材为可逆热致变色材料。

6.根据权利要求1所述的粉末涂料，其特征在于：所述改性相变微胶囊包括：芯材和壳材；所述芯材为结晶紫内脂。

7.根据权利要求6所述的粉末涂料，其特征在于：所述壳材为端羟基聚二甲基硅氧烷修饰的甲基化三聚氰胺甲醛预聚体。

8.一种制备方法，用于制备如权利要求1至7任一项所述的粉末涂料，其特征在于：包括将端羟基聚酯树脂、固化剂、改性氧化石墨烯，改性相变微胶囊，钛白粉，硫酸钡以及助剂制成母料，将母料熔融共混挤出轴，压片、冷却、破碎。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述改性氧化石墨烯的制备方法包括：制备氧化石墨烯的分散液；

将硅烷偶联剂加入至所述分散液中构成反应液以在第一预设时长内进行偶联反应；

对所述反应液进行离心处理以获得所述偶联反应得到的产物；

使用洗涤剂对所述产物进行洗涤直至所述产物和所述洗涤剂所构成的溶液达到第一预设PH值；

收集所述溶液中的沉淀物并对所述沉淀物进行预设干燥温度的真空干燥以获得所述化合物的粉末。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述相变微胶囊的制备方法包括如下步骤：

制备可逆热致变色乳液；

制备三聚氰胺-甲醛预聚体；

采用所述可逆热致变色乳液和所述三聚氰胺-甲醛预聚体制备改性相变微胶囊。

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