CN114656274B - 一种纳米线阵列改性石墨烯蜂窝增强纳米气凝胶隔热吸波复合材料 - Google Patents

一种纳米线阵列改性石墨烯蜂窝增强纳米气凝胶隔热吸波复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米线阵列改性石墨烯蜂窝增强纳米气凝胶隔热吸波复合材料，由石墨烯蜂窝、纳米线阵列及纳米气凝胶构成，首先通过化学气相沉积工艺在石墨烯蜂窝表面制备碳化硅涂层进行增强，碳化硅涂层呈非连续间断分布，然后通过化学液相沉积工艺在石墨烯蜂窝内部孔隙制备纳米线阵列，纳米线阵列由碳化硅纳米线和碳化铪纳米线构成，最后通过溶胶凝胶工艺、超临界干燥技术及碳化反应在纳米线阵列表面制备纳米气凝胶，构成的三维网络结构可有效阻挡热量的传输以及促进对电磁波的吸收耗散作用，协同提供复合材料的隔热吸波性能。

Description

一种纳米线阵列改性石墨烯蜂窝增强纳米气凝胶隔热吸波复合材料
技术领域
本发明专利涉及一种隔热吸波复合材料，特别是涉及一种纳米线阵列改性石墨烯蜂窝增强纳米气凝胶隔热吸波复合材料，可以在高温复杂环境下的长时间服役应用。
技术背景
电磁波是现代信息传播和接收所依赖的载体，在民用方面，随着电子信息技术的发展，基于电磁波的发射，传递和处理的无线电子通讯技术及其相关产品迅速发展并得到了广泛的应用，然而随之产生的电磁辐射和干扰也变得日益严重，成为影响身体健康和生活品质的新型污染源；在军事方面，无线探测技术和超高速精确制导武器的发展也迫切要求武器装备具有优异的电磁波隐身特性，且在航空航天和新一代武器装备领域，还要求吸波材料具有轻量化、耐高温、多频段、可调节等多重功能。因此，研究材料的电磁特性并发展满足“强、宽、轻、薄”的高性能的电磁吸波材料无论在民用还是军用领域都具有迫切的需求和广泛的应用价值。
2021年1月7日西北工业大学公开的“SiC纳米线增强C/(PyC-SiC)n复合材料的制备与性能研究”一文中对碳/碳复合材料进行基体改性，在材料内部和表面生长了碳化硅纳米线，该材料的优点是：(1)SiC纳米线增强了基体的结合力，通过拔出、桥联、脱粘等机制，抑制了裂纹扩展，多层基体结构通过界面对裂纹的偏转和分支作用，消耗了裂纹能量，缓解了应力集中；(2)SiC相的引入提高了材料氧化反应活化能，减弱了氧化反应速率；(3)在基体改性提高碳碳复合材料抗氧化性的基础上，通过SiC纳米线及(PyC-SiC)n多层结构进一步提升了其力学性能。
申请号201510735616.8的中国发明专利公开了一种石墨烯改性陶瓷基隐身透波复合材料的制备方法，采用石英纤维仿形织物液相浸渍复合硅溶胶，经高温烧结制备石英复合陶瓷材料，然后再经液相浸渍石墨烯溶液制备出石墨烯改性陶瓷基隐身透波复合材料，实现导弹武器导引头在工作频段内具有良好的透波性能，在非工作频段内具有良好的电磁波屏蔽性能，从而使得复合材料的频段选择性透波，实现导弹武器系统中透波窗口和天线罩对雷达探测的隐身效果，提高导弹武器系统的突防能力。该发明的优点在于：(1)该制备方法采用石英纤维仿形织物液相浸渍复合硅溶胶，同时采用真空浸渍、浓缩一体化复合，快速实现石英复合陶瓷材料的致密化，缩短了浸渍复合次数，降低材料的生产周期；(2)该制备方法采用液相浸渍复合石墨烯溶液的方式，快速实现了石墨烯在材料内部孔隙和材料表面的均匀沉积，将石墨烯以Si-O-Si键与石英复合陶瓷基体连接在一起；(3)该发明制备的石墨烯改性陶瓷基隐身透波复合材料，具有良好的力学性能和耐高温性能，同时有效地利用了石墨烯在高频段良好的电磁波屏蔽性能，实现了复合材料的频段选择性透波。
申请号201810591706.8的中国发明专利公开了一种CVI-SiC纳米线增强复合碳泡沫材料，该材料由三维网状的碳泡沫和生长在碳泡沫上的碳化硅纳米线构成，碳泡沫的泡壁截面为圆形、椭圆形或三角形，尺寸为1～10μm，碳泡沫的孔隙率为95～99.5％，碳泡沫的孔径大小为10～50μm，长径比为5～20，压缩强度为20～50kPa；所述碳化硅纳米线为尖端带有金属球的β-SiC纳米线，纯度≥99％，纳米线的直径为10～80nm，长度为0.5～50μm，并公开了CVI-SiC纳米线增强复合碳泡沫材料的制备方法。该发明的优点在于：(1)增强复合碳泡沫的密度低，为5～20mg/cm3，抗压性显著提高；(2)该材料可用于超级电容器，其纳米线交错的多孔复合骨架结构能够存储能源粒子，大大提高能源存储效率；(3)该材料由于纳米线与碳复合的骨架结构，使其具有超高的比表面积，亦可用于催化行业，但是该发明直接在碳泡沫表面制备碳化硅纳米线，性能改善并不明显，另外没有详细介绍碳化硅纳米线的的制备工艺和结构设计，对其隔热和吸波性能也未提及。
申请号201710115405.3的中国发明专利公开了一种轻质高强的泡沫碳基绝热复合材料，所述的泡沫碳基复合材料包括基材泡沫碳，碳化硅涂层，网状碳化硅纳米线，碳化硅涂层包覆在泡沫碳骨架表面，网状碳化硅纳米线填充三维孔隙，孔隙率为90～95％，平均孔径为50～500nm，表观密度为0.05～0.2g/cm3，抗压强度为5～15MPa。泡沫碳为柔性泡沫碳，由三聚氰胺泡沫高温热解得到，孔隙率为99％以上，平均孔径为20～50μm，碳化硅涂层厚度为0.5～1μm，碳化硅纳米线直径为50～300nm，平均长度为30～50μm，均是采用化学气相沉积法制。该发明的优点在于：(1)碳化硅包覆泡沫碳骨架表面，提高复合材料抗氧化能力；(2)碳化硅包覆泡沫碳骨架表面，提高复合材料力学性能；(3)碳化硅纳米线分割泡沫内部孔隙，减小内部孔径大小，降低材料的热导率，但是该专利中碳化硅包覆泡沫碳骨架表面，且网状碳化硅纳米线填充三维孔隙，虽然能在一定程度上改善材料整体的力学性能和隔热性能，但是连续碳化硅涂层和贯穿的碳化硅纳米线会促进固体传导，同时显著增加材料的表观密度。
申请号201911121756.0的中国发明专利公开了一种碳化硅-多孔碳一维纳米吸波材料制备方法及其应用，所述吸波材料由碳化硅纳米线和多孔碳组成，整体呈灰黑色粉末状，所述的多孔碳在碳化硅纳米线表面，与内核碳化硅纳米线形成一种核壳结构。该发明以碳化硅为材料主体，最终材料性能稳定，且易于放大量制备，多孔碳的孔隙微观结构容易通过热处理时间进行调控，可以有效调节碳化硅的介电性质，从而改善其吸波性能，当其与石蜡混合均匀后，在占总质量10％的情况下，当匹配厚度为2.69mm时，于2-18GHz频率范围内，反射损失低于-10dB的频率带宽可达7.16GHz，当匹配厚度为2.38mm时，最低反射损耗出现在15.24GHz时，此时反射损失为-56.34dB。但是该发明为一维纳米吸波材料，不具备三维空间网络的结构优势。
如上述专利所示，为了实现耐高温隔热吸波的材料的制备，一般以碳化硅材料为主体材料进行设计，但是在制备过程中难以有效兼顾隔热和吸波性能，同时对空间结构的设计比较简单，不能达到预期目标。
发明内容
本发明专利的目的旨在克服现有技术的不足，提供一种集轻质、高强、承载、隔热、吸波于一体的陶瓷基复合材料。
为实现本发明专利的目的所采用的技术方案是：一种纳米线阵列改性石墨烯蜂窝增强纳米气凝胶隔热吸波复合材料，由石墨烯蜂窝、纳米线阵列及纳米气凝胶构成，其特征在于石墨烯蜂窝由紧密排列的正六边形或正三角形单元构成，单元边长为0.1-1.0cm，石墨烯蜂窝密度为0.3-0.5g/cm3，高度为0.1-0.5cm，石墨烯蜂窝表面通过化学气相沉积工艺制备碳化硅涂层进行增强，碳化硅涂层厚度为1.0-1.5μm，呈非连续间断分布；纳米线阵列由碳化硅纳米线和碳化铪纳米线构成，通过化学液相沉积工艺在石墨烯蜂窝内部孔隙制得，纳米线阵列垂直于石墨烯蜂窝表面，彼此互不搭接缠绕，纳米线直径为50.0-80.0nm，高度为2.0-5.0μm；纳米气凝胶由石墨烯交联的碳空心球气凝胶构成，通过溶胶凝胶工艺、超临界干燥技术及碳化反应在纳米线阵列表面制得，密度为40.0-50.0mg/cm3，比表面积为650.0-800.0m2/g。
进一步的，所述的纳米线阵列改性石墨烯蜂窝增强纳米气凝胶隔热吸波复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将未处理的石墨烯蜂窝放置于液相炉玻璃容器中央固定，容器中加入液态二甲苯，将液相炉进行升温800-900℃进行致密化，保温6.0-7.0h，随炉冷却后取出清洗，在80-90℃下烘干得到改性后的石墨烯蜂窝；
(2)将改性后的石墨烯蜂窝装入气相沉积炉内抽真空并检查气密性，然后通入氩气，再通入氢气并将三氯甲基硅烷带入反应区，调节气相沉积炉升温至沉积温度，沉积工艺条件为：氢气和三氯甲基硅烷的摩尔比为8.0-10.0:1，沉积温度为1200-1300℃，沉积时间为1.0-6.0h，随炉冷却后在石墨烯蜂窝表面制备碳化硅涂层；
(3)将碳化硅涂层增强的石墨烯蜂窝置于质量分数为10.0-40.0％的硝酸镍水溶液中，浸泡2.0-4.0h后取出置于80-90℃烘箱中烘干，随后将试样放入液相炉的玻璃容器中，倒入二甲苯、聚碳硅烷、有机铪聚合物的混合溶液，其中有机铪聚合物与聚碳硅烷的质量比为1:3.0-4.0；将液相炉升温至800-900℃，升温速率调节为8.0-12.0℃/min，保温时间为5.0-7.0h，重复沉积2-4次，随炉冷却后用水清洗并在80-90℃下烘干，在石墨烯蜂窝内部实现纳米线阵列的制备；
(4)首先将聚苯胺聚吡咯共聚物前驱体溶于氧化石墨烯悬浮液，超声处理0.5-1.0h，然后加入抗坏血酸，抗坏血酸和氧化石墨烯的质量比为3.0-4.0:1，在50-60℃静置8.0-10.0h，随后在溶液中放入纳米线阵列改性石墨烯蜂窝，并用乙醇进行溶剂置换，再采用超临界干燥技术进行干燥，最后将其置于管式炉，通入氩气，调节氩气流量为100-150cm3/min，设置升温速率为6.0-9.0℃/min，反应温度为950-1050℃，反应时间为12.0-14.0h，随炉冷却得到最终试样。
本发明的有益效果是：(1)采用碳化硅涂层增强石墨烯蜂窝作为复合材料的基体，利用碳化硅涂层增强石墨烯蜂窝轻质高强的特性有效降低了复合材料整体密度但同时又保障了整体强度，另外石墨烯蜂窝也是一种性能优异的电磁波吸波屏蔽材料，可有效改善材料整体的吸波性能；(2)采用化学气相沉积法在石墨烯蜂窝表面沉积碳化硅涂层，且碳化硅涂层呈非连续间断分布，能够阻断热量的固相连续传递，但同时又能有效提高石墨烯蜂窝的力学性能，改善其阻抗匹配特性，实现电磁波最大程度入射；(3)使用化学液相沉积工艺在碳化硅涂层增强石墨烯蜂窝内部孔隙生长纳米线阵列，有效避免了纳米线之间相互缠结团聚现象，且纳米线阵列与石墨烯蜂窝骨架、碳化硅涂层相互缠结构成三维网络结构，可有效实现对气相热量的阻隔以及电磁波的吸收耗散，协同提高复合材料的隔热吸波性能；(4)利用溶胶凝胶工艺、超临界干燥技术及碳化反应在纳米线阵列表面制备石墨烯交联的碳空心球气凝胶，在亚微米级空心球壳层上造出大量微孔，有效保证了复合材料的比表面积，限制了空气的自由运动同时降低了热传递的效率，使材料拥有良好的隔热性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定。
实施例1
一种纳米线阵列改性石墨烯蜂窝增强纳米气凝胶隔热吸波复合材料，由石墨烯蜂窝、纳米线阵列及纳米气凝胶构成，其特征在于石墨烯蜂窝由紧密排列的正六边形或正三角形单元构成，单元边长为0.5cm，石墨烯蜂窝密度为0.4g/cm3，高度为0.3cm，石墨烯蜂窝表面通过化学气相沉积工艺制备碳化硅涂层进行增强，碳化硅涂层厚度为1.2μm，呈非连续间断分布；纳米线阵列由碳化硅纳米线和碳化铪纳米线构成，通过化学液相沉积工艺在石墨烯蜂窝内部孔隙制得，纳米线阵列垂直于石墨烯蜂窝表面，彼此互不搭接缠绕，纳米线直径为60.0nm，高度为3.0μm；纳米气凝胶由石墨烯交联的碳空心球气凝胶构成，通过溶胶凝胶工艺、超临界干燥技术及碳化反应在纳米线阵列表面制得，密度为45.0mg/cm3，比表面积为650.0m2/g。
进一步的，所述的纳米线阵列改性石墨烯蜂窝增强纳米气凝胶隔热吸波复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将未处理的石墨烯蜂窝放置于液相炉玻璃容器中央固定，容器中加入液态二甲苯，将液相炉进行升温850℃进行致密化，保温6.5h，随炉冷却后取出清洗，在80℃下烘干得到改性后的石墨烯蜂窝；
(2)将改性后的石墨烯蜂窝装入气相沉积炉内抽真空并检查气密性，然后通入氩气，再通入氢气并将三氯甲基硅烷带入反应区，调节气相沉积炉升温至沉积温度，沉积工艺条件为：氢气和三氯甲基硅烷的摩尔比为9.0:1，沉积温度为1200℃，沉积时间为3.0h，随炉冷却后在石墨烯蜂窝表面制备碳化硅涂层；
(3)将碳化硅涂层增强的石墨烯蜂窝置于质量分数为20.0％的硝酸镍水溶液中，浸泡3.0h后取出置于85℃烘箱中烘干，随后将试样放入液相炉的玻璃容器中，倒入二甲苯、聚碳硅烷、有机铪聚合物的混合溶液，其中有机铪聚合物与聚碳硅烷的质量比为1:3.5；将液相炉升温至850℃，升温速率调节为10.0℃/min，保温时间为6.0h，重复沉积3次，随炉冷却后用水清洗并在85℃下烘干，在石墨烯蜂窝内部实现纳米线阵列的制备；
(4)首先将聚苯胺聚吡咯共聚物前驱体溶于氧化石墨烯悬浮液，超声处理0.5h，然后加入抗坏血酸，抗坏血酸和氧化石墨烯的质量比为3.0:1，在50℃静置8.0h，随后在溶液中放入纳米线阵列改性石墨烯蜂窝，并用乙醇进行溶剂置换，再采用超临界干燥技术进行干燥，最后将其置于管式炉，通入氩气，调节氩气流量为12cm3/min，设置升温速率为7.0℃/min，反应温度为950℃，反应时间为12.0h，随炉冷却得到最终试样。
上述仅为本发明的一个具体实施方式，但本发明的设计构思并不局限于此，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明保护的范围的行为。但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何形式的简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (2)

1.一种纳米线阵列改性石墨烯蜂窝增强纳米气凝胶隔热吸波复合材料，由石墨烯蜂窝、纳米线阵列及纳米气凝胶构成，其特征在于石墨烯蜂窝由紧密排列的正六边形或正三角形单元构成，单元边长为0.1-1.0cm，石墨烯蜂窝密度为0.3-0.5g/cm3，高度为0.1-0.5cm，石墨烯蜂窝表面通过化学气相沉积工艺制备碳化硅涂层进行增强，碳化硅涂层厚度为1.0-1.5μm，呈非连续间断分布；纳米线阵列由碳化硅纳米线和碳化铪纳米线构成，通过化学液相沉积工艺在石墨烯蜂窝内部孔隙制得，纳米线阵列垂直于石墨烯蜂窝表面，彼此互不搭接缠绕，纳米线直径为50.0-80.0nm，高度为2.0-5.0μm；纳米气凝胶由石墨烯交联的碳空心球气凝胶构成，通过溶胶凝胶工艺、超临界干燥技术及碳化反应在纳米线阵列表面制得，密度为40.0-50.0mg/cm3，比表面积为650.0-800.0m2/g。
2.一种权利要求1所述的纳米线阵列改性石墨烯蜂窝增强纳米气凝胶隔热吸波复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将未处理的石墨烯蜂窝放置于液相炉玻璃容器中央固定，容器中加入液态二甲苯，将液相炉进行升温800-900℃进行致密化，保温6.0-7.0h，随炉冷却后取出清洗，在80-90℃下烘干得到改性后的石墨烯蜂窝；
(2)将改性后的石墨烯蜂窝装入气相沉积炉内抽真空并检查气密性，然后通入氩气，再通入氢气并将三氯甲基硅烷带入反应区，调节气相沉积炉升温至沉积温度，沉积工艺条件为：氢气和三氯甲基硅烷的摩尔比为8.0-10.0:1，沉积温度为1200-1300℃，沉积时间为1.0-6.0h，随炉冷却后在石墨烯蜂窝表面制备碳化硅涂层；
(3)将碳化硅涂层增强的石墨烯蜂窝置于质量分数为10.0-40.0％的硝酸镍水溶液中，浸泡2.0-4.0h后取出置于80-90℃烘箱中烘干，随后将试样放入液相炉的玻璃容器中，倒入二甲苯、聚碳硅烷、有机铪聚合物的混合溶液，其中有机铪聚合物与聚碳硅烷的质量比为1:3.0-4.0；将液相炉升温至800-900℃，升温速率调节为8.0-12.0℃/min，保温时间为5.0-7.0h，重复沉积2-4次，随炉冷却后用水清洗并在80-90℃下烘干，在石墨烯蜂窝内部实现纳米线阵列的制备；
(4)首先将聚苯胺聚吡咯共聚物前驱体溶于氧化石墨烯悬浮液，超声处理0.5-1.0h，然后加入抗坏血酸，抗坏血酸和氧化石墨烯的质量比为3.0-4.0:1，在50-60℃静置8.0-10.0h，随后在溶液中放入纳米线阵列改性石墨烯蜂窝，并用乙醇进行溶剂置换，再采用超临界干燥技术进行干燥，最后将其置于管式炉，通入氩气，调节氩气流量为100-150cm3/min，设置升温速率为6.0-9.0℃/min，反应温度为950-1050℃，反应时间为12.0-14.0h，随炉冷却得到最终试样。
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