CN114653658A - 对电子级多晶硅进行清洗的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了对电子级多晶硅进行清洗的方法。该方法包括:(1)对硅块进行至少两次水洗;(2)利用混酸溶液对水洗后的硅块进行清洗,混酸溶液包括质量浓度为0.1~1wt%的氢氟酸、质量浓度为1~10wt%的乙酸,以及质量浓度为68~72wt%的硝酸;(3)对酸洗后的硅块依次进行至少三次水洗和至少一次喷淋洗。由此,该方法操作简单、方便,可重复,成本低廉,不仅可以显著提高硅块的稳定清洗效果,降低硅块表面的杂质浓度,使得清洗后的硅块产品的清洁度更高,还可以提高硅块表面形态的均匀性,避免硅块表面斑纹、斑点的产生,提升硅块的整体光泽,使清洗后的硅块产品整体更加圆润,便于下游加工。
Description
技术领域
本发明涉及多晶硅生产技术领域,尤其涉及对电子级多晶硅进行清洗的方法。
背景技术
在多晶硅行业中,气相沉积法生产的多晶硅为体积较大的棒状料,供给下游使用需要先破碎成块状,目前的硅棒破碎工艺,无论是人工破碎还是机械破碎,或者在之后的筛分过程中,不可避免地会引入各种杂质,而高纯多晶硅的纯度要求极高,若没有去除硅块表面的杂质,杂质会随着拉晶进入硅棒本体,发生严重的质量问题;另外,随着集成电路制程能力的提升,线宽的缩减导致其对多晶硅金属杂质浓度的要求也不断提高,否则会导致漏电等问题的发生,影响产品的功能,降低产品的良率。
为了去除后期引入的杂质,降低多晶硅的金属杂质浓度,需要对硅块进行清洗。目前硅块的清洗方法是将硅料放置于篮筐中,在含有各种清洗液的槽中流转,但在清洗过程中,硅料与硅料紧密接触部位以及位于中间部位的硅块,很难充分接触清洗液,使得硅块表面极易产生斑印,并且在后续冲洗过程中硅块表面的残留液也很难清洗干净。因此,现有的硅块清洗方法仍有待进一步改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此,本发明的一个目的在于提出对电子级多晶硅进行清洗的方法,以显著提高硅块的稳定清洗效果,降低硅块的杂质浓度。
在本发明的一个方面,本发明提出了一种对电子级多晶硅进行清洗的方法,根据本发明的实施例,包括:
(1)对硅块进行至少两次水洗;
(2)利用混酸溶液对水洗后的硅块进行清洗,所述混酸溶液包括质量浓度为0.1~1wt%的氢氟酸、质量浓度为1~10wt%的乙酸,以及质量浓度为68~72wt%的硝酸;
(3)对酸洗后的硅块依次进行至少三次水洗和至少一次喷淋洗。
发明人发现,通过首先对硅块进行至少两次水洗,可以将硅块表面附着的硅颗粒冲洗干净;然后利用混酸溶液对水洗后的硅块进行清洗,可以去除硅块表面附着的以及靠近其内表面的杂质;接着对酸洗后的硅块依次进行至少三次水洗和至少一次喷淋洗,可以将硅块表面附着的微量杂质和颗粒以及残留的酸液冲洗干净。由此,该方法操作简单、方便,可重复,成本低廉,不仅可以显著提高硅块的稳定清洗效果,降低硅块表面的杂质浓度,使得清洗后的硅块产品的清洁度更高,还可以提高硅块表面形态的均匀性,避免硅块表面斑纹、斑点的产生,提升硅块的整体光泽,使清洗后的硅块产品整体更加圆润,便于下游加工。
另外,根据本发明上述实施例的对电子级多晶硅进行清洗的方法还可以具有如下附加的技术特征:
根据本发明的实施例,步骤(1)包括第一水洗和第二水洗,所述第一水洗和所述第二水洗的时间分别独立地为100~800s。
根据本发明的实施例,所述第一水洗和所述第二水洗采用的清洗液均为(16~18)MΩ*cm的高纯水。
根据本发明的实施例,步骤(2)中,利用混酸溶液对水洗后的硅块进行清洗的时间为100~800s。
根据本发明的实施例,步骤(2)中,所述混酸溶液包括质量浓度为0.2~0.8wt%的氢氟酸、质量浓度为2.5~8wt%的乙酸,以及质量浓度为68~72wt%的硝酸。
根据本发明的实施例,步骤(3)包括依次进行的第三水洗、第四水洗、第五水洗和喷淋水洗,所述第三水洗、所述第四水洗、所述第五水洗和所述喷淋水洗的时间分别独立地为100~800s。
根据本发明的实施例,所述第三水洗、所述第四水洗、所述第五水洗和所述喷淋水洗采用的清洗液均为(16~18)MΩ*cm的高纯水。
根据本发明的实施例,将所述第三水洗得到的水洗后液供给至所述第二水洗使用、将所述第五水洗得到的水洗后液供给至所述第四水洗使用、将所述第六水洗得到的水洗后液供给至所述第五水洗使用。
根据本发明的实施例,步骤(1)~(3)在常温下进行。
根据本发明的实施例,所述第一水洗、所述第五水洗和所述喷淋水洗采用的清洗液均为(16~18)MΩ*cm的高纯水,所述第三水洗得到的水洗后液供给至所述第二水洗使用、所述第五水洗得到的水洗后液供给至所述第四水洗使用、所述第六水洗得到的水洗后液供给至所述第五水洗使用。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出,部分将从下面的描述中变得明显,或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解,其中:
图1是根据本发明一个实施例的对电子级多晶硅进行清洗的方法的流程示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的,仅用于解释本发明,而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的,按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规产品。
在本发明的一个方面,本发明提出了一种对电子级多晶硅进行清洗的方法,根据本发明的实施例,参照图1,该方法包括:
S100:对硅块进行至少两次水洗
该步骤中,由于范德华力的存在,破碎后的硅块表面总是附着细小的硅粒,若预先不进行水洗冲洗掉,不仅会消耗更多的后期混酸溶液,还会影响混酸溶液中酸的比例,进而影响硅块的清洗效果,通过对硅块进行至少两次水洗,可以确保将硅块表面附着的硅颗粒冲洗干净。
根据本发明的实施例,该步骤中包括第一水洗和第二水洗,所述第一水洗和所述第二水洗的时间可以分别独立地为100~800s,具体可以是100s、200s、300s、400s、500s、600s、700s、800s等,由此,可以保证水洗效果,更有利于将硅块表面附着的硅颗粒冲洗干净。
根据本发明的实施例,所述第一水洗和所述第二水洗采用的清洗液可以均为电阻率为(16~18)MΩ*cm的高纯水,例如可以为16MΩ*cm、17MΩ*cm、18MΩ*cm等,采用电阻率为上述范围的高纯水对硅块进行清洗,可以进一步避免引入新的杂质离子,使硅块的水洗效果更佳。
根据本发明的实施例,该步骤可以在常温下进行,由此,无需采用多余的升温措施即可保证水洗效果。
S200:利用混酸溶液对水洗后的硅块进行清洗
该步骤中,混酸溶液包括质量浓度为0.1~1wt%的氢氟酸、质量浓度为1~10wt%的乙酸,以及质量浓度为68~72wt%的硝酸,具体的,混酸溶液中,氢氟酸的质量浓度可以为0.1wt%、0.2wt%、0.4wt%、0.5wt%、0.7wt%、0.8wt%、1wt%等,乙酸的质量浓度可以为1wt%、3wt%、4wt%、5t%、7wt%、8wt%、10wt%等,硝酸的质量浓度可以为68wt%、69wt%、70wt%、71wt%、72wt%等。本发明中,利用混酸溶液作为硅块的主要腐蚀液,在实际生产中,因为生产率的问题需要兼顾腐蚀速度,因而会在硅块不同区域产生腐蚀速度不均的问题。为解决该问题,发明人在探索过程中发现,硝酸与氢氟酸是与硅发生反应的主要溶液,硅块先与硝酸发生反应生成二氧化硅,而后氢氟酸与二氧化硅发生反应,将硅块表面形成的二氧化硅侵蚀掉,从而可以去除硅块表面附着的以及靠近其内表面的杂质,其中,硅块与浓硝酸进行反应时会大量放热,容易导致硅块表面刻蚀速率过快,导致硅块表面出现形态不均和杂质不一致的问题,而通过加入乙酸作为缓冲液,由于乙酸的晶体结构为二聚体(亦称二缔结物,该二聚体也存在于120℃的蒸汽状态),具有弱酸性、较高的稳定性以及容易溶于水的特性,其溶于水后不仅可以避免因硝酸大量放热而加快硅块表面蚀刻的现象,有效控制硅块因腐蚀过快导致表面形态不均和杂质不一致的问题,而且乙酸还可与金属离子反应,有效缓解硅块表面残余酸液浓度不一致形成的色差问题;此外,乙酸作为弱电解质,其溶于水后可以电离出CH3COO-和H+离子,为HF=H++F-提供H+,使得平衡向左移动,即能够在更低的氢氟酸浓度下适当的提高刻蚀速度。综上,通过采用本发明中混酸溶液的组成,不仅可以更好的调节刻蚀反应速率,兼顾腐蚀速率和硅块不同区域腐蚀速度不均的问题,达到稳定清洗的效果,还可以避免混酸溶液中酸比例在腐蚀过程中过度变化的问题,延长清洗液的使用寿命,有效降低生产成本。
根据本发明的实施例,发明人发现,利用混酸溶液对水洗后的硅块进行酸洗时,若氢氟酸的质量浓度过高,氢氟酸与二氧化硅的反应速率过快,反应过于剧烈,不仅容易加深硅块表面的侵蚀程度,增加硅的损耗,同时硅块表面也易形成斑点;若氢氟酸的质量浓度过低,氢氟酸与二氧化硅的反应程度较差,难以完全侵蚀掉硅块表面形成的二氧化硅,影响硅块的清洗效果;若硝酸的质量浓度过高,硝酸会大量放热,加快硅块表面的蚀刻,导致硅块因腐蚀过快发生表面形态不均和杂质不一致的问题;若硝酸的质量浓度过低,硝酸与硅的反应较为缓慢,硅块表面的腐蚀不明显,影响硅块的清洗效果;而通过调整混酸溶液中硝酸的质量浓度为68~72wt%、氢氟酸的质量浓度为0.1~1wt%、乙酸的质量浓度为1~10wt%,不仅可以显著提高硅块的清洗效果,达到稳定清洗并降低硅块的金属杂质浓度的效果,还可以提高硅块表面形态的均匀性,避免硅块表面斑纹、斑点的产生,提升硅块的整体光泽;同时,还可以延长清洗液的使用寿命,有效降低生产成本。
根据本发明的实施例,该步骤中,所述混酸溶液可以包括质量浓度为0.2~0.8wt%的氢氟酸、质量浓度为2.5~8wt%的乙酸,以及质量浓度为68~72wt%的硝酸。具体的,混酸溶液中,氢氟酸的质量浓度可以为0.2wt%、0.4wt%、0.5wt%、0.7wt%、0.8wt%等,乙酸的质量浓度可以为2.5wt%、3wt%、4wt%、5t%、7wt%、8wt%等,硝酸的质量浓度可以为68wt%、69wt%、70wt%、71wt%、72wt%等,由此,通过调整混酸溶液为上述组成,不仅可以进一步提高硅块的清洗效果,达到稳定清洗并降低硅块的金属杂质浓度的效果,还更利于提高硅块表面形态的均匀性,避免硅块表面斑纹、斑点的产生,提升硅块的整体光泽;同时,能够进一步延长清洗液的使用寿命,有效降低生产成本。
根据本发明的实施例,该步骤中,利用混酸溶液对水洗后的硅块进行清洗的时间可以为100~800s,具体可以是100s、200s、300s、400s、500s、600s、700s、800s等,发明人发现,若混酸溶液对水洗后的硅块进行清洗的时间过短,硅块的清洗效果较差;若混酸溶液对水洗后的硅块进行清洗的时间过长,虽然清洗效果较好,但同时也增加了硅块的损耗;而通过控制混酸溶液对水洗后的硅块进行清洗的时间为100~800s,更有利于在提高硅块的清洗效果的同时降低硅块的损耗率。
根据本发明的实施例,该步骤可以在常温下进行,由此无需采用多余的升温措施即可保证对硅块的清洗效果。
S300:对酸洗后的硅块依次进行至少三次水洗和至少一次喷淋洗
该步骤中,对酸洗后的硅块依次进行至少三次水洗和至少一次喷淋洗,可以将硅块表面附着的微量杂质和颗粒以及残留的酸液冲洗干净,得到清洗后的硅块产品。
根据本发明的实施例,该步骤可以包括依次进行的第三水洗、第四水洗、第五水洗和喷淋水洗,发明人发现,由于酸洗后的硅块表面带有大量的酸液,通过先进行第三水洗,可以将硅块表面的酸液冲洗干净,避免残留的酸液长时间与硅块接触形成斑点,影响硅块的整体外观;然后进行第四水洗、第五水洗,可以进一步将硅块表面残留的酸液冲洗干净;接着进行喷淋水洗,可以对硅块表面附着的微量杂质和颗粒以及残留的酸液进行最后的清洗,得到洁净的硅块产品。另外,所述第三水洗、所述第四水洗、所述第五水洗和所述喷淋水洗的时间可以分别独立地为100~800s,具体可以是100s、200s、300s、400s、500s、600s、700s、800s等,由此,能够进一步保证清洗效果。
根据本发明的实施例,所述第三水洗、所述第四水洗、所述第五水洗和所述喷淋水洗采用的清洗液可以均为电阻率为(16~18)MΩ*cm的高纯水,例如可以为16MΩ*cm、17MΩ*cm、18MΩ*cm等,发明人发现,若硅块表面的金属杂质和酸液的含量较高,则难以满足后续生产要求。而通过控制第三至第五水洗和喷淋水洗采用电阻率为16~18MΩ*cm的高纯水,不仅可以有效避免外部杂质离子的引入,还可以保证对硅块产品的清洗效果,降低硅块表面的金属杂质和酸液的含量,使得硅块产品满足后续生产要求。
根据本发明的实施例,可以将所述第三水洗得到的水洗后液供给至第二水洗使用,由于第三水洗得到的水洗后液中含有少量酸液,将其供给至第二水洗使用时,不仅可以实现节约成本,避免浪费原料的目的,同时还有利于将硅块表面水洗无法洗掉的杂质(如颗粒等)冲洗干净,清洗效果更佳;进一步地,可以将所述第五水洗得到的水洗后液供给至第四水洗使用、将第六水洗得到的水洗后液供给至第五水洗使用,由此,可以有效实现节约成本,避免浪费原料的目的。
根据本发明的实施例,该步骤可以在常温下进行,由此,无需采用多余的升温措施即可保证对硅块的清洗效果。
根据本发明的实施例,第一水洗、第五水洗和喷淋水洗采用的清洗液可以均为(16~18)MΩ*cm的高纯水,第三水洗得到的水洗后液可以供给至第二水洗使用、第五水洗得到的水洗后液可以供给至第四水洗使用、第六水洗得到的水洗后液可以供给至第五水洗使用,由此,可以达到更好更稳定的清洗效果。
综上所述,根据本发明前面所述的对电子级多晶硅进行清洗的方法,通过首先对硅块进行至少两次水洗,可以将硅块表面附着的硅颗粒冲洗干净;然后利用混酸溶液对水洗后的硅块进行清洗,可以去除硅块表面附着的以及靠近其内表面的杂质;接着对酸洗后的硅块依次进行至少三次水洗和至少一次喷淋洗,可以将硅块表面附着的微量杂质和颗粒以及残留的酸液冲洗干净。由此,该方法操作简单、方便,可重复,成本低廉,不仅可以显著提高硅块的稳定清洗效果,降低硅块表面的杂质浓度,使得清洗后的硅块产品的清洁度高,还可以提高硅块表面形态的均匀性,避免硅块表面斑纹、斑点的产生,提升硅块的整体光泽,使清洗后的硅块产品整体更加圆润,便于下游加工。
下面参考具体实施例,对本发明进行描述,需要说明的是,这些实施例仅仅是描述性的,而不以任何方式限制本发明。
实施例1
参照表1,根据下述步骤对电子级多晶硅进行清洗:
对硅块进行第一水洗和第二水洗,第一水洗和第二水洗的时间依次为200s、200s,第一水洗采用的清洗液为18MΩ*cm的高纯水,第二水洗采用的清洗液为18MΩ*cm的高纯水;利用混酸溶液对水洗后的硅块进行清洗,混酸溶液包括质量浓度为0.5wt%的氢氟酸、质量浓度为5wt%的乙酸,以及质量浓度为70wt%的硝酸;对酸洗后的硅块依次进行第三水洗、第四水洗、第五水洗和喷淋水洗,第三水洗、第四水洗、第五水洗和喷淋水洗的时间依次为200s、200s、300s、300s,第三水洗、第四水洗、第五水洗和喷淋水洗采用的清洗液均为18MΩ*cm的高纯水。
实施例2
参照表1,根据下述步骤对电子级多晶硅进行清洗:
对硅块进行第一水洗和第二水洗,第一水洗和第二水洗的时间依次为200s、200s,第一水洗采用的清洗液为18MΩ*cm的高纯水,第二水洗采用的清洗液为18MΩ*cm的高纯水;利用混酸溶液对水洗后的硅块进行清洗,混酸溶液包括质量浓度为1wt%的氢氟酸、质量浓度为5wt%的乙酸,以及质量浓度为70wt%的硝酸;对酸洗后的硅块依次进行第三水洗、第四水洗、第五水洗和喷水洗,第三水洗、第四水洗、第五水洗和喷淋水洗的时间依次为200s、200s、350s、350s,第三水洗、第四水洗、第五水洗和喷淋水洗采用的清洗液均为18MΩ*cm的高纯水。
实施例3
参照表1,根据下述步骤对电子级多晶硅进行清洗:
对硅块进行第一水洗和第二水洗,第一水洗和第二水洗的时间依次为200s、200s,第一水洗采用的清洗液为18MΩ*cm的高纯水,第二水洗采用的清洗液为18MΩ*cm的高纯水;利用混酸溶液对水洗后的硅块进行清洗,混酸溶液包括质量浓度为2wt%的氢氟酸、质量浓度为5wt%的乙酸,以及质量浓度为70wt%的硝酸;对酸洗后的硅块依次进行第三水洗、第四水洗、第五水洗和喷淋水洗,第三水洗、第四水洗、第五水洗和喷淋水洗的时间依次为200s、200s、400s、400s,第三水洗、第四水洗、第五水洗和喷淋水洗采用的清洗液均为18MΩ*cm的高纯水。
实施例4~7
与实施例1的区别参照表1所示,清洗时间同实施例1。
对比例1~8
与实施例1的区别参照表1、表2所示,对比例1~6清洗时间同实施例1。
性能测试:
检测清洗后硅块表面金属离子残留率、硅块的表面形貌和硅块的损耗率,测试结果见表3所示。
表面金属离子残留率:采用电感耦合等离子体质谱仪进行。
表面形貌:观测表面是否呈金属光泽、有无色斑、有无色差。
损耗率:清洗前后称重、计算:损耗率=(清洗前重量-清洗后重量)/清洗前重量×100%。
表1实施例1~7和对比例1~6
表2对比例7~8(与实施例1区别在于,酸洗时间不同)
表3实施例1~7及对比例1~8检测结果
硅块表面金属离子残留率 | 硅块表面形貌(是否存在斑点或色差) | 硅块损耗率 | |
实施例1 | <1ppb | 表面呈金属光泽、无色斑、无色差 | <0.2% |
实施例2 | <1ppb | 表面呈金属光泽、无色斑、无色差 | <0.3% |
实施例3 | <1ppb | 表面呈金属光泽、无色斑、无色差 | <0.4% |
对比例1 | <1ppb | 无色斑、有轻微色差 | <0.2% |
对比例2 | <1ppb | 有轻微无色斑、有轻微色差 | <0.4% |
对比例3 | <1ppb | 有轻微色斑、有色差 | <0.5% |
对比例4 | <1ppb | 有色斑、有色差 | <0.3% |
对比例5 | <1ppb | 有色斑、有色差 | <0.5% |
对比例6 | <1ppb | 有严重色斑、有严重色差 | <0.7% |
实施例4 | <1ppb | 表面呈金属光泽、无色斑、无色差 | <0.2% |
实施例5 | <1ppb | 表面呈金属光泽、无色斑、无色差 | <0.2% |
实施例6 | <1ppb | 表面呈金属光泽、无色斑、无色差 | <0.4% |
实施例7 | <1ppb | 表面呈金属光泽、无色斑、无色差 | <0.2% |
对比例7 | <2ppb | 无色斑、有轻微色差 | <0.2% |
对比例8 | <1ppb | 表面呈金属光泽、无色斑、无色差 | <0.7% |
在本说明书的描述中,参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外,在不相互矛盾的情况下,本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例,可以理解的是,上述实施例是示例性的,不能理解为对本发明的限制,本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种对电子级多晶硅进行清洗的方法,其特征在于,包括:
(1)对硅块进行至少两次水洗;
(2)利用混酸溶液对水洗后的硅块进行清洗,所述混酸溶液包括质量浓度为0.1~1wt%的氢氟酸、质量浓度为1~10wt%的乙酸,以及质量浓度为68~72wt%的硝酸;
(3)对酸洗后的硅块依次进行至少三次水洗和至少一次喷淋洗。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)包括第一水洗和第二水洗,所述第一水洗和所述第二水洗的时间分别独立地为100~800s。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述第一水洗和所述第二水洗采用的清洗液均为(16~18)MΩ*cm的高纯水。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,利用混酸溶液对水洗后的硅块进行清洗的时间为100~800s。
5.根据权利要求1或5所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,所述混酸溶液包括质量浓度为0.2~0.8wt%的氢氟酸、质量浓度为2.5~8wt%的乙酸,以及质量浓度为68~72wt%的硝酸。
6.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,步骤(3)包括依次进行的第三水洗、第四水洗、第五水洗和喷淋水洗,所述第三水洗、所述第四水洗、所述第五水洗和所述喷淋水洗的时间分别独立地为100~800s。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,所述第三水洗、所述第四水洗、所述第五水洗和所述喷淋水洗采用的清洗液均为(16~18)MΩ*cm的高纯水。
8.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,将所述第三水洗得到的水洗后液供给至所述第二水洗使用、将所述第五水洗得到的水洗后液供给至所述第四水洗使用、将所述第六水洗得到的水洗后液供给至所述第五水洗使用。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)~(3)在常温下进行。
10.根据权利要6所述的方法,其特征在于,所述第一水洗、所述第五水洗和所述喷淋水洗采用的清洗液均为(16~18)MΩ*cm的高纯水,所述第三水洗得到的水洗后液供给至所述第二水洗使用、所述第五水洗得到的水洗后液供给至所述第四水洗使用、所述第六水洗得到的水洗后液供给至所述第五水洗使用。
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