CN102040222A - 一种从含有重掺的硅料中分离硅料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于化工分离技术领域，涉及一种分离硅料的方法，具体涉及一种从含有重掺的硅料中分离硅料的方法，为了解决现有分选废硅料所采用的方法费时，费力，效率低下，分选质量不能保证的问题，本发明提供一种从含有重掺的硅料中分离硅料的方法，该方法采用化学分离手段，至少包括将含有重掺的硅料投入到酸洗液中处理，得到第一沉淀物及上浮物，调节第一沉淀物的酸碱度至中性，采用本发明方法可使硅料分离速度及精度大幅提高。

Description

一种从含有重掺的硅料中分离硅料的方法

技术领域

本发明属于化工分离技术领域，涉及一种分离硅料的方法，具体涉及一种从含有重掺的硅料中分离硅料的方法。

背景技术

由于硅材料资源极其丰富，生产工艺相当的成熟，晶体硅太阳能电池在未来的十年内将继续占据销售和应用的主导市场，预计到21世纪中叶，太阳能发电在整个能源结构中将占20％-50％。在全球范围内，光伏并网发电系统将在地面得到大规模的推广应用，太空光伏电站在不久的将来也将有望实现。

随着光伏等半导体产业的发展，出现了大量的残次品硅片，自然损耗的电路芯片等，这类硅废料的回收利用将成为太阳能级硅原料的一个重要来源，太阳能级硅原料的产品技术要求是：p型，电阻率大于0.5Ω·cm，氧低于1.0×10¹⁸atom/cm³，回收硅废料对降低太阳能的生产成本和改善环境污染有着十分重要的意义。

由于回收的硅废料含有硅片在加工和使用过程中的各种掺杂和沾污，需要进行多步清洗处理，对于低电阻率高浓度掺杂的重掺硅料和杂质富集料，需要对其电阻率和导电型号检测后才能使用。目前，硅材料检测的方法有用电阻率检测仪和型号检测仪，由人工将硅料逐片或逐粒挑选，和最近流行的染色法将重掺硅料染色后再由人工将染上色的P型或者N型挑出。这类方法不但消耗大量的劳动力使得硅材料回收行业成为劳动密集型产业，而且，漏检和工人对检测要点掌握不足，都会使检测的效率大大降低，需要复检才有保障。经过我们多次试验证明对颗粒在2毫米以下的硅料使用以上方法，工人每人每天检出量少于50g，因此，要想利用这部分硅料亟需一种简单准确效率高的检测分选方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有分选废硅料所采用的方法费时，费力，效率低下，分选质量不能保证的问题，并提供一种从含有重掺的硅料中分离硅料的方法。

本发明通过以下技术方案解决上述技术问题：

一种从含有重掺的硅料中分离硅料的方法，至少包括：

将含有重掺的硅料投入到酸洗液中处理，得到第一沉淀物及上浮物，调节第一沉淀物的酸碱度至中性。

本发明所采用的技术方案是用化学方法对含有重掺的硅料进行分离，主要原理是：硅料在含有杂质时，其富含杂质的区域的化学电势能和表面活性也随之改变，硅料的杂质富集区，其化学电动势大，反应速度快，因此选择含酸的洗液对含有重掺的硅料进行处理，就会使含有低浓度和高浓度杂质(含有重掺)的硅料得到选择性的腐蚀，含酸洗液首先和含有重掺的硅料进行反应，并产生气体推动重掺硅料上升，从而形成上浮物，而含有低浓度杂质的硅料由于反应慢，产生的气体不多，从而形成第一沉淀物，这样，即可从含有重掺的硅料中分离出硅料(含有低浓度杂质或没有)。

应用上述原理对废硅料进行分离需要选择合适的酸洗液，本发明所述酸洗液为氟化氢、硝酸、醋酸、水的混合物，所述氟化氢、硝酸、醋酸的质量百分比浓度为48-52％、69-72％、98-99％，氟化氢、硝酸、醋酸、水的体积比为1∶3∶16-17∶9-11，下面解释本发明选择氟化氢、硝酸、醋酸、水这四种物质作为酸洗液的合理性：

硝酸和硅反应产生二氧化硅，其原理为：

Si+2HNO₃→SiO₂+2HNO₂

2HNO₂→NO+NO₂+H₂O

在加入硝酸的前提下，加入氢氟酸可以加快反应速度，并生成二氧化硅膜，该二氧化硅薄膜具有亲水性，随着二氧化硅薄膜的增厚，二氧化硅薄膜显示的颜色也随之变化，一般为蓝黑色、黑色或者土黄色，因此重掺硅料上浮后可以很容易的得到辨认，即使低浓度硅料上浮，同样可以将其与重掺硅料区别开来。从这点可以看出，使用本发明所述酸洗液可使废硅料的分离工作变得简单。

所加入的醋酸和水都是酸洗液中的缓冲剂，控制反应的效果和速率，常用的缓冲剂有氢氟酸或水，氢氟酸虽然能腐蚀二氧化硅，但是在没有缓冲剂时，由于其腐蚀速率太快，往往腐蚀效果不好，加入醋酸或水以后能使硅的表面变得光亮。所以在硝酸-氟化氢中可以加入水或醋酸予以稀释。另一方面，在酸洗液溶液中硝酸几乎全都电离，因此氢离子浓度较高，而醋酸是弱酸，电离度较小，它的电离反应为：

CH₃COOH→CH₃COO^-+H⁺

由于醋酸的介电常数低于水的介电常数，在有硝酸与醋酸的酸洗液溶液中，氢离子浓度比起没加入醋酸的混合溶液来的低，与水相比醋酸可以在更广泛的范围内稀释酸洗液同时能保持硝酸的氧化能力，因此，酸洗液的氧化能力在使用期内相对稳定，同时减小氢离子浓度，可以使阴极反应变慢，相应的整个废硅料的腐蚀速率也随之变慢，有利于改善硅料的显示效果。

具体存在于硅废料腐蚀过程中影响二氧化硅膜显色的副反应至少有：

SiO₂+6HF→H₂SiF₆+2H₂O

Si+HNO₃+6HF→H₂SiF₆+HNO₂+H₂+H₂O

根据上面的解释，加入醋酸和水可以抑制上述副反应，同时醋酸和水也可以防止硅料反应过快，放热太大使得氢氟酸和硝酸挥发过多，从而减少溶液的使用次数。

应当指出的是本发明所述的重掺硅，一般是指电阻率小于0.5Ω·cm的硅料，对不同比例的废硅料的混合物，所使用的酸洗液各组分的配方比例应当在本发明所限定的比例范围之内，因为只有在本发明所限定的比例范围之内才能使硅料电阻率在0.5Ω·cm这个分界线两侧反应速率有不同的变化即：高于电阻率0.5Ω·cm俗称好料或者合格料反应速率小，在相同的时间内硅料表面氧化层不足以显色，而电阻率低于0.5Ω·cm则会显色。如果重掺硅料的含量在待处理的废硅料中的比例较高，技术人员只需减少相同配方相同体积的酸洗液的使用次数即可。

但是在含有重掺硅料上浮的过程中，还存在一个较为明显的问题，由于本发明所要处理的废硅料(颗粒直径在2毫米以下)比较细，在酸洗液中比较密实，有部分重掺硅料可能被挤压在其中而无法上浮，继续捞取上浮物需要增加搅拌和等待时间，经济上并不合算，所以事实上，经过捞取后得到的第一沉淀物还含有大约质量比为千分之六的重掺硅料。

针对上述问题，本发明同样采用化学方法对第一沉淀物做进一步的处理：将调节酸碱度至中性后的第一沉淀物，投入到腐蚀液中处理，得到第二沉淀物，调节第二沉淀物至中性并干燥得到硅料。所采用的原理同所述酸洗液对含重掺硅料的处理。因此，本发明所述腐蚀液为氟化氢、硝酸、醋酸、水的混合物，所述氟化氢、硝酸、醋酸的质量百分比浓度为48-52％、69-72％、98-99％。

但酸洗液与腐蚀液所处理的原料却有所区别，酸洗液所处理的原料为含重掺的硅料，而所述腐蚀液所处理的原料为含有千分之六左右重掺的硅料，为此本发明所述腐蚀液中的氟化氢、硝酸、醋酸、水的混合物的体积比为1∶3∶6-8∶4-6。

具体实施方式

实施例1

1.室温19℃的条件下，在通风橱的耐酸槽中，按照以下体积比例配置酸洗液和腐蚀液：

酸洗液    HF∶HNO₃∶CH₃COOH∶H₂O＝1∶3∶16∶10；

腐蚀液    HF∶HNO₃∶CH₃COOH∶H₂O＝1∶3∶7∶4；

其中各组分的质量百分比浓度如下：氟化氢49％、硝酸72％、醋酸99％、水，共计15升。

2.清洗干净的含有重掺的电路片碎末硅料，厚度为200-1000μm，颗粒直径在2mm以下0.2mm以上称取1.5Kg放在酸洗提篮中。

3.投入酸洗槽的酸洗液中浸泡，用耐酸的搅拌棒轻轻的搅拌。

4.约3-6分钟后可以看到被染成颜色的重掺硅料开始上浮至液面，用耐酸网勺将重掺捞出，大约30分钟后重掺基本完全上浮，停止捞取，将酸洗提篮移出，沥干酸液。

5.将酸洗提篮移出，纯水冲洗硅料至pH＝7，将硅料转移至盛有腐蚀液的酸洗槽中，浸泡12小时，每个30分钟搅拌一次。

6.取出酸洗提篮后用水冲去残留的酸液，并用电导率仪检查酸液是否冲洗干净，当冲洗液的电导率到达1.0μS/cm，停止冲洗，将硅料用离心机甩水，放入烘箱中烘干，得到硅料。

腐蚀液一次可以投入9公斤左右的硅料，每配置1槽酸洗液使用5-6次后废弃，因此，5-6篮捞出含有低浓度杂质的硅料可以集中投入到1槽腐蚀液中腐蚀。

将得到的硅料清洗干净后每次投入单晶炉60公斤，掺杂一定量的镓元素，拉出直径6英寸的单晶棒，长度750毫米左右，经检测电阻率为1-1.2导电型号为P型，氧含量≤1×10¹⁸atom/cm³达到了太阳能级硅料要求的技术指标。

废弃的酸洗液可回收利用作为其他硅料的腐蚀液，废酸液按照国家排放标准处理。

实施例2

①.室温19℃的条件下，在通风橱的耐酸槽中，按照以下体积比例配置酸洗液和腐蚀液：

酸洗液    HF∶HNO₃∶CH₃COOH∶H₂O＝1∶3∶17∶10；

腐蚀液    HF∶HNO₃∶CH₃COOH∶H₂O＝1∶3∶7∶4；

其中各组分的质量百分比浓度如下：氟化氢49％、硝酸72％、醋酸99％、水，共计15升。

②.清洗干净的含有重掺的埚底料碎末硅料，颗粒直径在2mm以下0.2mm以上称取1.5Kg放在酸洗提篮中。

③.投入酸洗槽的酸洗液中浸泡，用耐酸的搅拌棒轻轻的搅拌。

④.约3-6分钟后可以看到被染成颜色的重掺硅料开始上浮至液面，用耐酸网勺将重掺捞出，大约30分钟后重掺基本完全上浮，停止捞取，将酸洗提篮移出，沥干酸液。

⑤.将酸洗提篮移出，纯水冲洗硅料至pH＝7。将其转移至盛有腐蚀溶液的酸洗槽中，浸泡12小时。每个30分钟搅拌一次。

⑥.取出酸洗提篮后用水冲去残留的酸液，并用电导率仪检查酸液是否冲洗干净，当冲洗液的电导率到达1.0μS/cm，停止冲洗，将硅料用离心机甩水，放入烘箱中烘干，得到硅料。

将合格的硅料清洗干净后每次投入单晶炉60公斤，掺杂一定量的镓元素，拉出直径6英寸的单晶棒，长度800毫米左右，经检测电阻率为1.4-1.8导电型号为P型，氧含量≤1×10¹⁸atom/cm³达到了太阳能级硅料要求的技术指标。

废弃的酸洗液可回收利用作为其他硅料的腐蚀液，废酸液按照国家排放标准处理。

实施例3

a.室温20℃的条件下，在通风橱的耐酸槽中，按照以下体积比例配置酸洗液和腐蚀液：

酸洗液    HF∶HNO₃∶CH₃COOH∶H₂O＝1∶3∶17∶8；

腐蚀液    HF∶HNO₃∶CH₃COOH∶H₂O＝1∶3∶8∶5；

其中各组分的质量百分比浓度如下：氟化氢49％、硝酸72％、醋酸99％、水，共计15升。

b.清洗干净的含有重掺的混合碎末硅料，颗粒直径在2mm以下0.2mm以上称取1.5Kg放在酸洗提篮中，

c.投入酸洗槽的酸洗液中浸泡，用耐酸的搅拌棒轻轻的搅拌。

d.约3-6分钟后可以看到被染成颜色的重掺硅料开始上浮至液面，用耐酸网勺将重掺捞出，大约30分钟后重掺基本完全上浮，停止捞取，将酸洗提篮移出，沥干酸液。

e.将酸洗提篮移出，纯水冲洗硅料至pH＝7。将其转移至盛有腐蚀溶液的酸洗槽中，浸泡12小时，每30分钟搅拌一次。

f.取出酸洗提篮后用水冲去残留的酸液，并用电导率仪检查酸液是否冲洗干净，当冲洗液的电导率到达1.0μS/cm，停止冲洗，用离心机甩水，放入烘箱中烘干，得到硅料。

将得到的硅料清洗干净后每次投入单晶炉60公斤，掺杂一定量的镓元素，拉出直径6英寸的单晶棒，长度700毫米左右，经检测电阻率为1.5-1.9导电型号为P型，氧含量≤1×10¹⁸atom/cm³达到了太阳能级硅料要求的技术指标。

Claims (4)

1.一种从含有重掺的硅料中分离硅料的方法，至少包括：

将含有重掺的硅料投入到酸洗液中处理，得到第一沉淀物及上浮物，调节第一沉淀物的酸碱度至中性。

2.根据权利要求1所述的一种从含有重掺的硅料中分离硅料的方法，其特征在于所述酸洗液为氟化氢、硝酸、醋酸、水的混合物，所述氟化氢、硝酸、醋酸的质量百分比浓度为48-52％、69-72％、98-99％，氟化氢、硝酸、醋酸、水的体积比为1∶3∶16-17∶9-11。

3.根据权利要求1或2所述的一种从含有重掺的硅料中分离硅料的方法，其特征在于该方法还包括：将调节酸碱度至中性后的第一沉淀物，投入到腐蚀液中处理，得到第二沉淀物，调节第二沉淀物至中性并干燥得到硅料。

4.根据权利要求3所述的一种从含有重掺的硅料中分离硅料的方法，其特征在于所述腐蚀液为氟化氢、硝酸、醋酸、水的混合物，所述氟化氢、硝酸、醋酸的质量百分比浓度为48-52％、69-72％、98-99％，氟化氢、硝酸、醋酸、水的混合物的体积比为1∶3∶6-8∶4-6。