CN109457292A - 利用掺镓单晶硅回收料生产低光衰直拉单晶硅棒的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供利用掺镓单晶硅回收料生产低光衰直拉单晶硅棒的方法，将多晶硅和掺镓单晶硅回收料进行混合装料，熔融后进行单晶拉制，多晶硅和掺镓单晶硅回收料装料时，多晶硅与掺镓单晶硅回收料的质量比按能使合格电阻率区间最大化的比例配置。本发明的有益效果是利用掺镓单晶硅回收料进行单晶硅棒的生产，利用固态的含镓回收料，代替了掺镓合金，不需在直拉单晶过程中再次补掺镓元素或合金，不仅提高了回收料的利用率，同时避免了资源的浪费，节省了原材料，降低了生产成本。

Description

利用掺镓单晶硅回收料生产低光衰直拉单晶硅棒的方法

技术领域

本发明属于单晶硅生产技术领域，尤其是涉及利用掺镓单晶硅回收料生产低光衰直拉单晶硅棒的方法。

背景技术

在现有直拉单晶硅生产过程中，由于单晶硅棒的生产全过程利用硼合金实现P型单晶掺杂，随着电池端技术发展，对于产品品质要求越来越高，其中包含低光衰减率，而掺硼单晶由于硼氧复合对的存在会引起高的光衰减率，极大影响了产品品质优势。通过工艺的改进，现在许多单晶厂家通过镓代替硼元素实现P型单晶掺杂，避免硼氧复合对的产生，降低光衰减率，提高产品品质。但是由于镓在硅中的分凝系数非常小，导致单晶电阻率范围区间太大，符合客户电阻率要求区间的单晶比例降低，超出电阻率要求范围的单晶，电池端转换效率降低，也会影响品质，因此此种掺镓硅单晶生产完成后，产生的这部分出档掺镓单晶硅以及其他边皮料，没有客户接受成为废料。现有的方法是掺镓单晶硅废料直接降价卖出，并未回收利用，极大地影响了单晶原料的利用率及产品的合格率从而造成资源的浪费，及原料成本的增加。同时基于镓元素在硅中分凝系数较小特点，掺镓单晶中掺杂量的99％会剩余到埚底料及回收料中，这也造成了镓元素杂质的浪费。

另外，由于镓元素的特性容易在真空中挥发，且在常温下极易融化，拉晶过程掺杂方法较掺硼方法更为复杂，且浪费工时，影响生产效率。

发明内容

鉴于上述问题，本发明为解决上述技术问题，提供利用掺镓单晶硅回收料生产低光衰直拉单晶硅棒的方法，尤其适合直拉单晶硅生产时使用，降低资源的浪费，降低生产成本，节省了原材料。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：利用掺镓单晶硅回收料生产低光衰直拉单晶硅棒的方法，将多晶硅和掺镓单晶硅回收料进行混合装料，熔融后进行单晶拉制，多晶硅和掺镓单晶硅回收料装料时，多晶硅与掺镓单晶硅回收料的质量比按能使合格电阻率区间最大化的比例配置。

进一步的，多晶硅与掺镓单晶硅回收料的质量比为4-8:2-6。

进一步的，将多晶硅和掺镓单晶硅回收料进行混合装料具体包括以下步骤：

A1：对多晶硅和掺镓单晶硅回收料进行筛选分类，筛选小尺寸多晶硅和小尺寸掺镓单晶硅回收料；

A2：将小尺寸多晶硅铺设于适应坩埚的底部，将小尺寸掺镓单晶硅回收料铺设与小尺寸多晶硅的上部，将边皮回收料铺设在坩埚的四周；

A3：将掺镓单晶硅回收料铺设于小尺寸掺镓多晶硅的上部，将多晶硅设于多晶硅回收料的四周。

进一步的，步骤A1中的筛选标准为长度为3-12mm。

进一步的，步骤A3中还可以在掺镓单晶硅回收料的四周铺设头尾回收料或棒料。

进一步的，在将多晶硅和掺镓单晶硅回收料进行混合装料前，对掺镓单晶回收料电阻率进行测试并按不同电阻率值区间进行分组，分组后对掺镓单晶硅回收料进行清洗。

进一步的，清洗包括以下步骤：

S1：用乙醇对掺镓单晶硅回收料进行清洗；

S2：用碱性清洗剂对掺镓单晶硅回收料进行清洗；

S3：用混酸溶液对掺镓单晶硅回收料进行清洗。

进一步的，在对掺镓单晶硅回收料清洗之前进行杂质处理。

进一步的，碱性清洗剂包括苛性碱、磷酸盐、硝酸盐、碳酸盐、螯合剂和表面活性剂。

进一步的，在步骤S3之前，对掺镓单晶硅回收料进行纯水超声清洗，混酸溶液为氢氟酸与硝酸的混合溶液，氢氟酸与硝酸的摩尔比为： 0.5-1:2-5。

本发明具有的优点和积极效果是：由于采用上述技术方案，使得直拉单晶硅生产过程更加简便，利用掺镓单晶硅回收料进行单晶硅棒的生产，利用固态的镓，不需再直拉单晶过程中再次补掺镓元素，不仅提高了回收料的利用率，同时避免了资源的浪费，节省了原材料，降低了生产成本，采用掺镓单晶硅回收料，利用固态的镓，不影响成晶，并且改善了电池端的性能，且采用此生产方法制成的硅单晶制成的电池片，光衰＜1％优于行业水平2％，在满足降低生产成本的同时，满足使用需求，成本降低了28％。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

本发明涉及利用掺镓单晶硅回收料生产低光衰直拉单晶硅棒的方法，用于直拉单晶硅棒的生产时使用，使用该生产直拉单晶硅棒的方法，能够避免资源的浪费，提高了直拉单晶过程中回收料的利用率，利用固态镓在直拉单晶过程中掺镓，不影响成晶，减少了在直拉单晶过程中补掺镓元素的次数，降低了生产成本。

上述的利用掺镓单晶硅回收料生产低光衰直拉单晶硅棒的方法，在进行直拉单晶装料过程中，在石英坩埚内装入多晶硅和掺镓单晶硅回收料，将多晶硅和掺镓单晶硅回收料进行混合装料，在进行拉制时，待石英坩埚中的多晶硅和掺镓单晶硅回收料熔融后进行单晶拉制过程，在进行多晶硅和掺镓单晶硅回收料混合装料时，即将多晶硅和掺镓单晶硅回收料在石英坩埚内装料时，多晶硅与掺镓单晶硅回收料的质量比按能使合格电阻率区间最大化的比例配置。

具体地，上述的利用掺镓单晶硅回收料生产低光衰直拉单晶硅棒的方法，具体包括以下步骤：

步骤一：对掺镓单晶回收料电阻率进行测试并按不同电阻率值区间进行分组：采用电阻率测量仪对掺镓单晶回收料电阻率的测量，然后，根据电阻率的最大值和最小值进行区间的划分，对掺镓单晶回收料进行分组，可以是 6组，可以是8组，或者是其他组数，根据实际需求进行选择，这里不做具体要求，以便装料时按照电阻率范围要求对多晶硅和掺镓单晶硅回收料质量进行合理配比。

步骤二：对分组后的掺镓回收料进行杂质处理和清洗，该杂质处理的目的是将掺镓单晶硅回收料的表面的杂质去除掉，以免在拉制单晶过程中因为杂质过多，影响单晶的成晶质量，同时，在进行掺镓单晶硅回收料的杂质去除时，将掺镓单晶回收料的表面凸起去除掉，避免在进行掺镓单晶硅回收料在进行适应坩埚装料时，对石英坩埚的内表面造成损伤。这里，对掺镓单晶硅回收料的杂质处理为采用打磨装置对掺镓单晶硅回收料表面进行打磨，将掺镓单晶硅回收料表面的杂质去除掉，同时，将掺镓单晶硅回收料表面的凸起打磨圆滑，便于掺镓单晶硅回收料的装料。这里，打磨装置为打磨器，采用打磨器对掺镓单晶硅回收料表面进行打磨，在打磨的同时，对打磨掉的粉末碎料进行收集，在进行掺镓单晶硅回收料装料时，将打磨掉的粉末和碎料同时进行装入，提高掺镓单晶硅回收料的利用率。

对掺镓单晶硅回收料进行清洗，将掺镓单晶硅回收料表面的杂质、氧化物和机械损伤去除掉，提高直拉单晶硅时的质量，减少杂质的产生。该对掺镓单晶硅回收料的清洗包括以下步骤：

S1：用乙醇对掺镓单晶硅回收料进行清洗：掺镓单晶硅回收料在切割后，会有切割后的金属离子、硅泥、砂浆和有机溶剂等，若不清洗，会将杂质引用直拉单晶中，影响单晶的质量。在掺镓单晶硅回收料进行直拉单晶装料之前，对掺镓单晶硅回收料进行清洗。首先采用乙醇对掺镓单晶硅回收料进行清洗，优选的，这里乙醇为无水乙醇，在清洗掺镓单晶硅回收料时，该无水乙醇可以洗掉掺镓单晶硅回收料表面的一些用水洗不掉的脂溶性物质，而且无水乙醇挥发快，清洗完后表面残留会马上挥发。在用无水乙醇清洗掺镓单晶硅回收料时，包括以下步骤：

S11：用无水乙醇浸泡掺镓单晶硅回收料，破坏硅泥、砂浆、有机溶剂、记号笔印记及指纹印等杂质与硅料表面的附着力，浸泡时间根据实际需求进行选择，这里，浸泡时间为20-40min；

S12：用表面粗糙的百洁布等擦洗装置沿着硅料表面的切割纹路搓洗，将杂质与硅料分离。

S2：用碱性清洗剂对掺镓单晶硅回收料进行清洗：掺镓单晶硅回收料用无水乙醇清洗后，表面的硅泥、砂浆、有机溶剂等初步被洗掉，然后用碱性清洗剂对无水乙醇清洗过的掺镓单晶硅回收料再次进行清洗，进一步去除掺镓单晶硅回收料表面的油污及有机物，同时对掺镓单晶硅回收料的表面进行腐蚀，将掺镓单晶硅回收料表面的切割时产生的机械损伤和表面应力去除。这里，碱性清洗剂的pH值为10-13，相对密度为1.01-1.08，该相对密度为温度在25℃时的相对于水的密度。该碱性清洗剂包括苛性碱、磷酸盐、硅酸盐、碳酸盐、螯合剂和表面活性剂，其中，强碱的皂化作用可以将油脂分解成可溶的物质随水冲走，磷酸盐和硅酸盐均能起到清洁作用；碳酸盐具有弱碱性，pH值介于9～9.5，其主要作用是作为缓冲剂，使清洗液的pH值保持在一定范围内；螯合剂一方面通过化学反应减少溶液中的自由金属离子，另一方面通过竞争吸附提前吸附在硅料表面从而减少金属在硅料表面的附着；切削、油污、金属离子等易粘附在硅料表面，清洗液中的表面活性剂一方面能吸附各种粒子、有机分子，并在硅料表面形成一层吸附膜，阻止粒子和有机分子粘附在硅料表面，另一方面可渗透到粒子和油污粘附的界面上，把粒子和油污从界面分离随清洗液带走，起到清洗作用，使硅料表面洁净。碱性清洗剂中加入表面活性剂不仅可以降低表面张力，还可提高超声效率。在同碱性清洗剂对掺镓单晶硅回收料清洗的同时，对掺镓单晶硅回收料进行超声波处理，将掺镓单晶硅回收料表面的杂质清除掉，这里采用超声和碱性清洗剂清洗的时间为10-20min。

S3：纯水超声清洗：在用碱性清洗剂对掺镓单晶硅回收料清洗后，对掺镓单晶硅回收料进行纯水清洗，将掺镓单晶硅回收料表面的碱性清洗剂和杂质清洗掉，这里纯水放置在超声清洗槽内，对掺镓单晶硅回收料进行超声纯水清洗，且进行多次纯水超声清洗，每次清洗的时间为10-20min，每个 5-10min换一次纯水，以保证将掺镓单晶硅回收料表面的碱性清洗剂和杂质等清洗掉。

S4：用混酸溶液对掺镓单晶硅回收料进行清洗：为了进一步将掺镓单晶硅回收料表面的杂质和金属离子清洗掉，用混酸溶液对掺镓单晶硅回收料进行清洗，通过掺镓单晶硅回收料中的硅与混酸溶液反应，对掺镓单晶硅回收料表面进行层层剥离，进一步对掺镓单晶硅回收料进行清洗。这里，混酸溶液为氢氟酸与硝酸的混合溶液，在对掺镓单晶硅回收料清洗时，将掺镓单晶硅回收料浸泡在该混酸溶液中，时间根据酸反应的强烈程度及酸的消耗情况进行选择，该反应时间为5-10min，其中，硝酸在反应中起氧化剂的作用，先与硅反应使其表面生成二氧化硅膜，氢氟酸再与二氧化硅反应，这样一层一层剥离最终将硅表面残留的杂质去除干净，达到掺镓单晶硅回收料能够再次回炉的标准。

混酸的浓度根据回收料尺寸大小而选择，根据不同的尺寸配制成不同配比的混合液，可以质量浓度为45％～50％的氢氟酸与质量浓度为65％～70 ％的硝酸配制混合液，氢氟酸与硝酸的体积比可以为0.5-1:5-10，其中氢氟酸与硝酸的摩尔比可以为0.5-1:2-5。用于腐蚀掺镓单晶硅回收料时，根据掺镓单晶硅回收料尺寸大小的不同，耗酸量可以为0.15～0.25L/kg，即 1000g掺镓单晶硅回收料需要0.15～0.25L的混酸。此外，可根据混合酸反应的程度和硅料的表面状态，合理控制腐蚀时间，保证酸洗后的硅料表面光亮、无氧化、无杂质残留、无酸痕，同时硅料表面必须具有疏水性。

S5：纯水溢流：用混酸将掺镓单晶硅回收料清洗后，用纯水对掺镓单晶硅回收料进行清洗，将掺镓单晶硅回收料表面残留的混酸清洗干净，同时防止了酸洗后的硅料表面被氧化，将掺镓单晶硅回收料放入纯水中进行溢流清洗，清洗时间为20-40min，溢流清洗后将掺镓单晶硅回收料放入超声波清洗机，进行纯水超声清洗，超声清洗时间为10-30min。进行多次纯水超声清洗，每隔10-15min换一次纯水，以保证将掺镓单晶硅表面的残留酸去掉。

步骤二：进行掺镓单晶硅回收料和多晶硅装料：多晶硅与掺镓单晶硅回收料的质量比按能使合格电阻率区间最大化的比例配置，这里，多晶硅与掺镓单晶硅回收料的质量比为4-8:2-6，根据实际需求进行选择。

将多晶硅和掺镓单晶硅回收料进行混合装料具体包括以下步骤：

A1：对多晶硅和掺镓单晶硅回收料进行筛选分类，筛选小尺寸多晶硅和小尺寸掺镓单晶硅回收料，筛选标准为长度为3-12mm，将多晶硅和掺镓单晶硅回收料进行分类，便于在进行装料时，根据尺寸的大小进行多晶硅和掺镓单晶硅回收料的装入，使得整体装入适应坩埚内的多晶硅和掺镓单晶硅回收料紧凑，不会产生晃动，保证装入石英坩埚内的多晶硅和掺镓单晶硅回收料的质量，减少对石英坩埚的损害。

A2：在进行多晶硅和掺镓单晶硅回收料的桩料时，将小尺寸多晶硅铺设于适应坩埚的底部，将小尺寸掺镓单晶硅回收料铺设与小尺寸多晶硅的上部，将边皮回收料铺设在坩埚的四周，进行基础打底，保证后续的大尺寸的多晶硅和掺镓单晶硅回收料的装入，使得石英坩埚的空间得到充分利用。

A3：将掺镓单晶硅回收料铺设于小尺寸多晶硅的上部，将多晶硅设于掺镓多晶硅回收料的四周，还可以在掺镓单晶硅回收料的四周铺设头尾回收料或棒料。

装料后，将石英坩埚等进行安装，进行装炉，进行后续的熔硅、引晶、缩颈、放肩和转肩、等径生长和收尾等拉晶工序，进行直拉单晶。

本发明具有的优点和积极效果是：由于采用上述技术方案，使得直拉单晶硅生产过程更加简便，利用掺镓单晶硅回收料进行单晶硅棒的生产，利用固态的镓，不需再直拉单晶过程中再次补掺镓元素，不仅提高了回收料的利用率，同时避免了资源的浪费，节省了原材料，降低了生产成本，采用掺镓单晶硅回收料，利用固态的镓，不影响成晶，并且改善了电池端的性能，且采用此生产方法制成的硅单晶制成的电池片，光衰＜1％优于行业水平2％，在满足降低生产成本的同时，满足使用需求，成本降低了28％。

以上对本发明的一个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (10)

1.利用掺镓单晶硅回收料生产低光衰直拉单晶硅棒的方法，其特征在于：将多晶硅和掺镓单晶硅回收料进行混合装料，熔融后进行单晶拉制，所述多晶硅和掺镓单晶硅回收料装料时，所述多晶硅与所述掺镓单晶硅回收料的质量比按能使合格电阻率区间最大化的比例配置。

2.根据权利要求1所述的利用掺镓单晶硅回收料生产低光衰直拉单晶硅棒的方法，其特征在于：所述多晶硅与所述掺镓单晶硅回收料的质量比为4-8:2-6。

3.根据权利要求1或2所述的利用掺镓单晶硅回收料生产低光衰直拉单晶硅棒的方法，其特征在于：将所述多晶硅和所述掺镓单晶硅回收料进行混合装料具体包括以下步骤：

A1：对所述多晶硅和所述掺镓单晶硅回收料进行筛选分类，筛选小尺寸多晶硅和小尺寸掺镓单晶硅回收料；

A2：将所述小尺寸多晶硅铺设于所述适应坩埚的底部，将所述小尺寸掺镓单晶硅回收料铺设与所述小尺寸多晶硅的上部，将边皮回收料铺设在所述坩埚的四周；

A3：将所述掺镓单晶硅回收料铺设于所述小尺寸掺镓多晶硅的上部，将所述多晶硅设于所述多晶硅回收料的四周。

4.根据权利要求3所述的利用掺镓单晶硅回收料生产低光衰直拉单晶硅棒的方法，其特征在于：所述步骤A1中的筛选标准为长度为3-12mm。

5.根据权利要求4所述的利用掺镓单晶硅回收料生产低光衰直拉单晶硅棒的方法，其特征在于：所述步骤A3中还可以在所述掺镓单晶硅回收料的四周铺设头尾回收料或棒料。

6.根据权利要求3所述的利用掺镓单晶硅回收料生产低光衰直拉单晶硅棒的方法，其特征在于：在将所述多晶硅和掺镓单晶硅回收料进行混合装料前，对掺镓单晶回收料电阻率进行测试并按不同电阻率值区间进行分组，分组后对所述掺镓单晶硅回收料进行清洗。

7.根据权利要求6所述的利用掺镓单晶硅回收料生产低光衰直拉单晶硅棒的方法，其特征在于：所述清洗包括以下步骤：

S1：用乙醇对所述掺镓单晶硅回收料进行清洗；

S2：用碱性清洗剂对所述掺镓单晶硅回收料进行清洗；

S3：用混酸溶液对所述掺镓单晶硅回收料进行清洗。

8.根据权利要求7所述的利用掺镓单晶硅回收料生产低光衰直拉单晶硅棒的方法，其特征在于：在对所述掺镓单晶硅回收料清洗之前进行杂质处理。

9.根据权利要求8所述的利用掺镓单晶硅回收料生产低光衰直拉单晶硅棒的方法，其特征在于：所述碱性清洗剂包括苛性碱、磷酸盐、硝酸盐、碳酸盐、螯合剂和表面活性剂。

10.根据权利要求8或9所述的利用掺镓单晶硅回收料生产低光衰直拉单晶硅棒的方法，其特征在于：在所述步骤S3之前，对所述掺镓单晶硅回收料进行纯水超声清洗，所述混酸溶液为氢氟酸与硝酸的混合溶液，所述氢氟酸与所述硝酸的摩尔比为：0.5-1:2-5。