CN100575254C - 直拉法生长硅单晶产生的锅底料的除杂方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于硅料回收处理技术领域，特别涉及直拉法生长硅单晶产生的锅底料的除杂方法，①将锅底硅料破碎至粒径为3～12mm的颗料状；②调配除杂溶液：氟化氢、硝酸、醋酸溶液按1∶3∶7～9的比例混合置入耐酸槽中；③硅粒用耐酸篮盛放，沉浸入耐酸槽中，搅拌硅粒；④硅粒在耐酸槽的除杂溶液中浸泡1～2小时，从耐酸槽中移走；⑤用水冲洗耐酸篮内的硅粒，待冲洗液pH＝7，烘干硅粒。本发明利用物理方法结合化学方法，将锅底料中杂质富积区腐蚀而去除，得到符合太阳能级技术要求的硅料，使硅原料增加一条非常重要的来源。
Description
技术领域
本发明属于硅料回收处理技术领域，特别涉及一种直拉法生长硅单晶时产生的锅底料的除杂方法。
背景技术
现代化建设的快速发展促使能源需求日益增长，随之能源短缺也成为全球性的问题之一。为了缓解能源危机，许多可再生能源得到大力发展，如利用太阳能电池发电。随着太阳能电池发电装置的广泛应用，太阳能级硅原料的供应日趋紧张，所以废硅料的回收再利用成为太阳能级硅原料的一个重要来源。
直拉法是单晶硅的生长技术中使用最多的一种方法，用直拉法生长的单晶硅材料应用广泛，如半导体集成电路、二极管、外延片衬底、太阳能电池等。直拉法生长单晶硅在坩锅中进行，由于硅料中多数杂质的分凝系数都小于1，所以在坩埚底部的高温区最易富积杂质，这部分含高浓度杂质的锅底硅料质地疏松，部分锅底料可通过砂轮机研磨除去杂质，而杂质富积区处在硅料内部的某个部位时，通过人工打磨的方法无法去除该部分硅料中含有的杂质。目前的厂家把只经过数次复拉的富积杂质的锅底料废弃，造成硅原料的极大浪费。所以亟需对目前的锅底硅料进行一些新方法的除杂处理，以使锅底硅料符合太阳能级硅料的技术要求，使锅底料成为硅原料的一个非常重要的来源，具有显著的经济意义。
发明内容
本发明公开了一种简易、经济的直拉法生长硅单晶产生的锅底料的除杂方法。
本发明所采取的技术方案如下：直拉法生长硅单晶产生的锅底料的除杂方法，①将锅底硅料破碎至粒径为3～12mm的颗料状；
②调配除杂溶液：氟化氢、硝酸、醋酸溶液按1∶3∶7～9的比例混合置入耐酸槽中；
③硅粒用耐酸篮盛放，沉浸入耐酸槽中，搅拌硅粒；
④硅粒在耐酸槽的除杂溶液中浸泡1～2小时，从耐酸槽中移走；
⑤用水冲洗耐酸篮内的硅粒，待冲洗液PH＝7，烘干硅粒。
所述的直拉法生长硅单晶产生的锅底料的除杂方法，除杂溶液经过数次浸泡硅料后，加入浓度为32-35％、体积为溶液体积1～5％的双氧水。
所述的直拉法生长硅单晶产生的锅底料的除杂方法，除杂溶液中氟化氢、硝酸、醋酸溶液的比例为1∶3∶8。
所述的直拉法生长硅单晶产生的锅底料的除杂方法，除杂溶液中各组分溶液的浓度：氟化氢47-50％、硝酸68-72％、醋酸97-99％。
用直拉法生长硅单晶时在坩锅锅底产生的锅底料利用本发明的物理方法结合化学方法，将锅底料中杂质富积区腐蚀而去除，得到符合太阳能级技术要求的硅料，使硅原料增加一条非常重要的来源。
当半导体硅含有杂质时，在区域内的电化学势能和表面活性也随之发生变化。坩锅底硅料富积杂质，其化学电动势大，和酸液反应速度快。本发明首先将内部含有杂质的锅底硅料粉碎成颗粒状，使杂质富积区充分暴露，然后通过调整除杂溶液的配比、浓度、温度和腐蚀反应时间，使其对硅料中的杂质富积区的腐蚀反应选择比达到最大，即在规定时间内与杂质富积区反应的速度远远大于和轻掺区反应的速度。这样，低浓度掺杂的合格料与高浓度掺杂的重掺料和溶液有了选择性的腐蚀反应效果。
本发明的化学反应机理：
1、除杂溶液由氟化氢HF、硝酸HNO3、醋酸CH3COOH溶液组成，其化学反应式如下：
Si+HNO3+6HF→H2SiF+HNO2+H2+H2O
2、加入活性剂双氧水H2O2的反应原理：
溶液使用次数的增加使溶液中HNO3损耗大，使HNO3的浓度降低，而反应生成物HNO2的浓度增加，这对富积杂质的硅料腐蚀反应效果不明显，此时加入双氧水H2O2使亚硝酸HNO2直接转化为硝酸HNO3，恢复溶液活性。化学反应式如下：
HNO2+H2O2→HNO3+H2O
具体实施方式
下面对本发明实施例作详细说明。
实施例1：
①室温20℃条件下，在通风橱的酸槽中，按以下比例配置除杂溶液：HF∶HNO3∶CH3COOH∶H2O＝1∶3∶8，共计17升，其中氟化氢HF、硝酸HNO3、醋酸CH3COOH溶液的浓度为47％、68％、97％；
②用砂轮机把坩埚底部高温区杂质最易富积的高浓度掺杂的硅料研磨去除杂质，用砂轮机无法去除杂质的锅底硅料在鄂式破碎机内破碎至4mm粒度的颗粒，使这部分硅料的杂质富积区充分暴露，然后称取1.7公斤盛入耐酸篮中；
③将耐酸篮浸泡入酸槽中，并用耐酸棒搅拌硅粒；
④在酸槽中浸泡1小时40分钟后，硅粒出现孔洞和蚀坑，此时，除杂溶液已将硅粒的杂质富积区腐蚀掉，反应自停止；
⑤将耐酸篮从酸槽液中提起，用水将硅粒冲洗至PH＝7，然后放入烘箱中烘干。1.7公斤的锅底硅料腐蚀除杂完毕。
上述处理完毕后，再称取步骤②的锅底硅粒1.7公斤，从步骤③开始腐蚀除杂处理。当除杂硅粒达到17公斤时，往溶液中补充170毫升H2O2。以后每浸泡34公斤锅底硅料需补充170毫升H2O2。当除杂锅底硅料的总量达51公斤时，将溶液作废。
经过腐蚀除杂的硅料清洗并烘干后，每次投入单晶炉60公斤进行拉单晶，加入P型掺杂剂，拉出单晶的直径150mm，长1米，检测电阻率为1～1.1Ω.cm，导电型号为P型，少子寿命等于12u.s，达到太阳能级硅料的技术指标。
本实施例中的①②步骤可调换。
实施例2：
①室温19℃的环境中，在通风橱的酸槽中，按以下比例配置除杂溶液：HF∶HNO3∶CH3COOH∶H2O＝1∶3∶7，共计17升，其中HF、HNO3、CH3COOH溶液的浓度为48％、70％、98％；
②坩锅底硅料在鄂式破碎机内破碎至8mm粒度的颗粒，杂质富积区充分暴露，称取1.7公斤硅粒盛入耐酸篮中；
③将耐酸篮浸泡入酸槽中，并用耐酸棒搅拌硅料；
④浸泡1小时30分钟后，硅粒出现孔洞和蚀坑，除杂溶液已将硅粒的杂质富积区腐蚀掉，反应自停止；
⑤将耐酸篮从酸槽液中提起，用水将硅粒冲洗至PH＝7，然后放入烘箱中烘干。1.7公斤的锅底硅料腐蚀除杂完毕。
第一批锅底硅料腐蚀除杂完毕后，再称取步骤②的锅底硅粒1.7公斤，从步骤③开始进行腐蚀除杂。当浸泡处理的硅粒达到17公斤时，往溶液中补充180毫升H2O2继续使用。以后每浸泡34公斤补180毫升H2O2，浸泡总量达68公斤时将溶液作废。
经过腐蚀的硅料清洗烘干后每次投入单晶炉60公斤，加入P型掺杂剂，拉出单晶的直径160mm，长1.2米，检测电阻率为0.5～0.7Ω.cm，导电型号为P型，少子寿命等于11u.s，达到太阳能级P型单晶的技术指标。
本实施例中的①②步骤可调换。
实施例3：
①室温21℃的环境中，在通风橱的酸槽中，按以下比例配置除杂溶液：HF∶HNO3∶CH3COOH∶H2O＝1∶3∶9，共计17升，其中HF、HNO3、CH3COOH的浓度为50％、69％、99％；
②用砂轮机把坩埚底部高温区杂质最易富积的高浓度掺杂硅料研磨去除杂质，用砂轮机无法去除杂质的锅底硅料在鄂式破碎机内破碎至11mm粒度的颗粒，使杂质富积区暴露，称取硅粒1.7公斤盛入耐酸篮中；
③将耐酸篮浸泡入酸槽中，并用耐酸棒搅拌硅料；
④2小时后，硅粒出现孔洞和蚀坑，除杂溶液已将硅粒的杂质富积区腐蚀掉，反应自停止；
⑤将耐酸篮从酸槽液中提起，用水将硅粒冲洗至PH＝7，然后放入烘箱中烘干。1.7公斤的锅底料处理完毕。
上述处理完毕后，再称取步骤②的锅底硅粒1.7公斤，从步骤③开始腐蚀除杂。当浸泡处理的硅粒达到17公斤时，往溶液中补充170毫升H2O2继续使用。以后每浸泡34公斤补170毫升H2O2，浸泡锅底料的总量达54公斤时将溶液作废。
经过腐蚀除杂的硅料清洗烘干后每次投入单晶炉60公斤，加入N型掺杂剂，拉出单晶的直径155mm，长1.1米，检测电阻率为3～6.0Ω.cm，导电型号为P型，少子寿命等于13u.s，达到太阳能级N型单晶的技术指标。
本实施例中的①②步骤可调换。
实施例4：
①室温22℃的环境中，在通风橱的酸槽中，按以下比例配置除杂溶液：HF∶HNO3∶CH3COOH∶H2O＝1∶3∶8，共计17升，其中HF、HNO3、CH3COOH溶液的浓度为49％、71％、98.5％；
②用砂轮机无法去除杂质的锅底硅料在鄂式破碎机内破碎至7mm粒度的颗粒，使杂质富积区暴露，称取硅粒1.7公斤盛入耐酸篮中；
③将耐酸篮浸泡入酸槽中，并用耐酸棒搅拌硅料；
④1小时20分钟后，硅粒出现孔洞和蚀坑，除杂溶液已将硅粒的杂质富积区腐蚀掉，反应自停止；
⑤将耐酸篮从酸槽液中提起，用水将硅粒冲洗至PH＝7，然后放入烘箱中烘干。1.7公斤的锅底料处理完毕。
上述步骤完毕后，再称取锅底粒按上述步骤处理。
本实施例其它与实施例一相同。
实施例5：
①室温18℃的环境中，在通风橱的酸槽中按以下比例配置除杂溶液：HF∶HNO3∶CH3COOH∶H2O＝1∶3∶9，共计17升，其中HF、HNO3、CH3COOH溶液的浓度为52％、72％、97％；
②用砂轮机把坩埚底部高温区杂质最易富积的高浓度掺杂硅料研磨去除杂质，用砂轮机无法去除杂质的锅底硅料在鄂式破碎机内破碎至6mm粒度的颗粒，使杂质富积区暴露，称取硅粒1.7公斤盛入耐酸篮中；
③将耐酸篮浸泡入酸槽中，并用耐酸棒搅拌硅料；
④1小时50分钟后，硅粒出现孔洞和蚀坑，除杂溶液已将硅粒的杂质富积区腐蚀掉，反应自停止；
⑤将耐酸篮从酸槽液中提起，用水将硅粒冲洗至PH＝7，然后放入烘箱中烘干。1.7公斤的锅底料处理完毕。
上述处理完毕后，再称取锅底粒按上述步骤处理。
本实施例其它与实施例一相同。
实施例6：
①室温20℃的环境中，在通风橱的酸槽中按以下比例配置除杂溶液：HF∶HNO3∶CH3COOH∶H2O＝1∶3∶8，共计17升，其中HF、HNO3、CH3COOH溶液的浓度为49.5％、71％、98％；
②用砂轮机无法去除杂质的锅底硅料在鄂式破碎机内破碎至10mm粒度的颗粒，使杂质富积区暴露，称取硅粒1.7公斤盛入耐酸篮中；
③将耐酸篮浸泡入酸槽中，并用耐酸棒搅拌硅料；
④1小时10分钟后，硅粒出现孔洞和蚀坑，除杂溶液已将硅粒的杂质富积区腐蚀掉，反应自停止；
⑤将耐酸篮从酸槽液中提起，用水将硅粒冲洗至PH＝7，然后放入烘箱中烘干。1.7公斤的锅底料处理完毕。
上述处理完毕后，再称取锅底粒按上述步骤处理。
本实施例其它与实施例一相同。
Claims (3)
1、直拉法生长硅单晶产生的锅底料的除杂方法，其特征在于：
①将锅底硅料破碎至粒径为3～12mm的颗料状；
②调配除杂溶液：除杂溶液中各组分溶液的浓度：氟化氢47-50％、硝酸68-72％、醋酸97-99％，氟化氢、硝酸、醋酸溶液按1∶3∶7～9的比例混合置入耐酸槽中；
③硅粒用耐酸篮盛放，沉浸入耐酸槽中，搅拌硅粒；
④硅粒在耐酸槽的除杂溶液中浸泡1～2小时，从耐酸槽中移走；
⑤用水冲洗耐酸篮内的硅粒，待冲洗液pH＝7，烘干硅粒。
2、根据权利要求1所述的直拉法生长硅单晶产生的锅底料的除杂方法，其特征在于：除杂溶液中加入浓度为32-35％、体积为溶液体积1～5％的双氧水。
3、根据权利要求1所述的直拉法生长硅单晶产生的锅底料的除杂方法，其特征在于：除杂溶液中氟化氢、硝酸、醋酸溶液的比例为1∶3∶8。
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