CN108315820A - 一种利用掺氮单晶硅回收料生产直拉单晶硅棒的方法 - Google Patents

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高润飞
郝勇
刘伟
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张全顺
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Abstract

本发明提供一种利用掺氮单晶硅回收料生产直拉单晶硅棒的方法，包括S11：加料，将多晶硅、掺杂物和掺氮单晶硅回收料作为原料装入坩埚内；S12：熔化，加热，使所述坩埚内的原料熔化。本发明的有益效果是与现有的通入氮气的掺氮方式相比，本发明采用掺氮单晶硅回收料作为掺氮原料，节省了原材料，降低了生产成本，采用掺氮单晶硅回收料，利用固态的氮，不影响成晶，并且改善了电池端的性能。

Description

一种利用掺氮单晶硅回收料生产直拉单晶硅棒的方法
技术领域
本发明属于单晶硅回收利用技术领域，尤其是涉及一种利用掺氮单晶硅回收料生产直拉单晶硅棒的方法。
背景技术
在现有直拉单晶硅生产过程中，由于单晶硅棒的生产全过程利用高纯氩气作为保护气，随着硅棒直径的增加，整个生产过程时间在不断的延长，消耗的高纯氩气也越来越多，导致生产成本不断增加，通过工艺的改进，现有的技术通过通入氩气与氮气的混合气来降低生产成本，此种掺氮硅单晶生产完成后，会产生一部分掺氮单晶硅的废料，现有的掺氮单晶硅废料直接降价卖出，并未回收利用，从而造成资源的浪费，及原料成本的增加。
发明内容
本发明的目的是要解决背景技术中的问题，提供一种利用掺氮单晶硅回收料生产直拉单晶硅棒的方法，避免资源的浪费。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种利用掺氮单晶硅回收料生产直拉单晶硅棒的方法，依次包括：
S11：加料，将多晶硅、掺杂物和掺氮单晶硅回收料作为原料装入坩埚内；
S12：熔化，加热，使所述坩埚内的原料熔化。
进一步地，所述加料步骤之前还包括掺氮单晶硅回收料的预处理，具体包括如下步骤：
S101：去除掺氮单晶硅回收料表面氧化层；
S102：粉碎掺氮单晶硅回收料；
S103：清洗粉碎后的掺氮单晶硅回收料；
进一步地，所述清洗粉碎后的掺氮单晶硅回收料，依次包括：
S121：采用硝酸与氢氟酸的混合液清洗所述掺氮单晶硅回收料；
S122：采用高纯水清洗所述掺氮单晶硅回收料；
S123：烘干所述掺氮单晶硅回收料；
进一步地，所述步骤S121中，在硝酸与氢氟酸的混合液中放置无用破损硅片。
进一步地，所述步骤S121中，所述氢氟酸与所述硝酸的体积比为1:3-1:7。
进一步地，所述加热的温度大于1450℃。
进一步地，所述掺杂物为III族元素杂质或者V族元素杂质。
进一步地，所述装料步骤中，所述掺氮单晶硅回收料与多晶硅的质量比为1:3-1:9。
进一步地，所述熔化步骤后还依次包括种晶、缩颈、放肩、等径和收尾步骤，所述熔化、种晶、缩颈、放肩、等径和收尾步骤中，均充入氩气作为炉体保护气，充入的氩气流量为50L/min，压力为11Torr。
本发明具有的优点和积极效果是，由于采用上述技术方案：
1.与现有的通入氮气的掺氮方式相比，避免了资源的浪费，节省了原材料，降低了生产成本，采用掺氮单晶硅回收料，利用固态的氮，不影响成晶，并且改善了电池端的性能；
2.采用此生产方法制成的硅单晶制成的电池片，光衰低于1.8％优于行业水平，转化率大于21％，符合行业标准，在降低生产成本的同时，满足使用需求，成本降低了20％。
具体实施方式
一种利用掺氮单晶硅回收料生产直拉单晶硅棒的方法，依次包括：
对掺氮单晶硅回收料的预处理，具体包括如下步骤：去除掺氮单晶硅回收料表面氧化层，采用砂纸或者砂轮将掺氮单晶硅回收料表面的氧化层打磨干净；粉碎掺氮单晶硅回收料至适当大小，将掺氮单晶硅粉碎或者截成至3-5cm大小的块状；
清洗粉碎后的掺氮单晶硅回收料，以除去可能的金属等杂质，金属原子以单个形式存在于晶体硅中时，具有电活性，同时也是深能级复合中心，所以，原子态的金属从两方面影响硅材料和器件的性能，一是影响载流子的浓度，二十影响少数载流子的寿命，就金属原子具有电活性而言，当其浓度很高时，就会与晶体中的掺杂剂起补偿作用，影响总得载流子浓度，在拉单晶过长中，金属在晶体硅中一旦沉淀，会严重影响载流子的寿命，如果金属沉淀在晶体硅内，会使少数载流子的寿命减少，降低其扩散长度，增加漏电电流，对太阳能电池的影响尤为重要，如果金属沉淀在表面，对于集成电路会导致氧化层完整性明显降低，从而引起击穿电压的降低，为了保证生产的直拉单晶硅的质量，采用硝酸与氢氟酸的混合液清洗掺氮单晶硅回收料，氢氟酸与硝酸的体积比为1:6，作用原理如下：
Si+4HNO3+4HF＝SiF4↑+4NO2↑+4H2O
或Si+4HNO3+4HF＝SiF4↑+NO↑+2H2O
SiF4+2HF＝H2[SiF6]+Q↑
在硝酸与氢氟酸的混合液中放置大量的的无用破损硅片，以去除或减少清洗剂中的金属杂质，掺氮单晶硅回收料在混合液中浸泡50-100s，优选地，浸泡90s，浸泡腐蚀时间不宜过长，以除去掺氮单晶硅回收料表面的金属杂质即可，浸泡时间也不宜过短，浸泡时间小于50s时，不能达到完全清除金属杂质的效果；
在硝酸与氢氟酸的混合液中浸泡完毕后，采用大量高纯水冲洗掺氮单晶硅回收料3-5次，每次冲洗的时间小于30s，酸浸泡后的掺氮单晶硅回收料不宜长时间浸入高纯水中，因为高纯水在空气中放置时间过长，空气中的灰尘和二氧化碳会浸入高纯水中，从而影响硅的纯度，降低洗涤效果，30s内的冲洗可以有效地避免硅被再次污染。
酸冲洗干净后，对掺氮单晶硅回收料进行检查，有氧化的硅块，挑出进行重新酸洗，清洗完成后，立即放入垫有四氟塑料的烘盘内，放在红外烘箱内烘干掺氮单晶硅回收料。
加料，将多晶硅、掺杂物和掺氮单晶硅回收料作为原料装入高纯石英坩埚内，对于高档的高纯多晶硅原料，可以不用粉碎和清洗而直接应用，本实例采用高纯多晶硅原料、预处理后的掺氮单晶硅回收料，以及掺杂物作为原料，其中，多晶硅与掺氮单晶硅回收料可根据回收料含氮比例，工艺及电池端品质要求进行相应调整，本实例中掺氮单晶硅回收料与多晶硅的质量比为1：3-1：9，在满足节省原材料及生产成本的前提下，保证直拉单晶的质量，掺杂物为III族元素杂质或者V族元素杂质，半导体材料掺入杂质后，电阻率会发生巨大的变化，太阳能电池单晶硅一般利用高纯的硼或磷作为掺杂物，通过掺杂，单晶硅的电阻率得到控制，从而满足电性要求，本实例中，采用纯度为99.999％的硼掺杂，掺杂时，将硼直接加入石英坩埚即可，当原料熔化过程中，掺杂剂熔入硅熔体内，通过晶体的生长，最终进入晶体硅。
在加料的过程中，需要注意原料放置的位置，不使石英坩埚底部存在过多的空隙，因为在熔化的过程中，底部首先熔化，若存在过多空隙，溶化后硅液面将与上部未熔化的原料有一定的空间，使得原料跌入熔硅中，造成熔硅外溅，同时，原料不能碰到石英坩埚的上边沿，以免熔化时原料粘结在上边沿，而不能熔化到容硅中。
在装料完成后，将坩埚放入单晶炉中的石墨坩埚中，然后将单晶炉抽成一定的真空使之维持在一定的压力范围内，再充入流量为50L/min，压力为11Torr的氩气作为保护气，然后加热升温，加热的温度超过1450℃，保证加热温度达到硅的熔点以上，使原料熔化，温度不能太高，硅蒸汽大量聚集，炉底过分受热容易变形，坩埚过分受热与硅液发生反应。
熔化步骤后还依次包括种晶、缩颈、放肩、等径和收尾步骤，熔化、种晶、缩颈、放肩、等径和收尾步骤中，均充入氩气作为炉体保护气，充入的氩气流量为50L/min，压力为11Torr，在单晶生长过程中起保护作用，一方面及时携带熔体中的挥发物经真空泵排出，另一方面又及时带走晶体表面的热量，增大晶体的纵向温度梯度，有利于单晶的生长。
本发明的有益效果是：
1.与现有的通入氮气的掺氮方式相比，避免了资源的浪费，节省了原材料，降低了生产成本，采用掺氮单晶硅回收料，利用固态的氮，不影响成晶，并且改善了电池端的性能；
2.采用此生产方法制成的硅单晶制成的电池片，光衰低于1.8％优于行业水平，转化率大于21％，符合行业标准，在降低生产成本的同时，满足使用需求，成本降低了20％。
以上对本发明的一个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (9)

1.一种利用掺氮单晶硅回收料生产直拉单晶硅棒的方法，其特征在于，依次包括：
S11：加料，将多晶硅、掺杂物和掺氮单晶硅回收料作为原料装入坩埚内；
S12：熔化，加热，使所述坩埚内的原料熔化。
2.根据权利要求1所述的利用掺氮单晶硅回收料生产直拉单晶硅棒的方法，其特征在于，所述加料步骤之前还包括掺氮单晶硅回收料的预处理，具体包括如下步骤：
S101：去除掺氮单晶硅回收料表面氧化层；
S102：粉碎掺氮单晶硅回收料；
S103：清洗粉碎后的掺氮单晶硅回收料。
3.根据权利要求2所述的利用掺氮单晶硅回收料生产直拉单晶硅棒的方法，其特征在于，所述清洗粉碎后的掺氮单晶硅回收料，依次包括：
S121：采用硝酸与氢氟酸的混合液清洗所述掺氮单晶硅回收料；
S122：采用高纯水清洗所述掺氮单晶硅回收料；
S123：烘干所述掺氮单晶硅回收料。
4.根据权利要求1所述的利用掺氮单晶硅回收料生产直拉单晶硅棒的方法，其特征在于：所述步骤S121中，在硝酸与氢氟酸的混合液中放置无用破损硅片。
5.根据权利要求4或5所述的利用掺氮单晶硅回收料生产直拉单晶硅棒的方法，其特征在于：所述步骤S121中，所述氢氟酸与所述硝酸的体积比为1:3-1:7。
6.根据权利要求1所述的利用掺氮单晶硅回收料生产直拉单晶硅棒的方法，其特征在于：所述加热的温度大于1450℃。
7.根据权利要求1所述的利用掺氮单晶硅回收料生产直拉单晶硅棒的方法，其特征在于：所述掺杂物为III族元素杂质或者V族元素杂质。
8.根据权利要求1所述的利用掺氮单晶硅回收料生产直拉单晶硅棒的方法，其特征在于：所述装料步骤中，所述掺氮单晶硅回收料与多晶硅的质量比为1:3-1:9。
9.根据权利要求1所述的利用掺氮单晶硅回收料生产直拉单晶硅棒的方法，其特征在于：所述熔化步骤后还依次包括种晶、缩颈、放肩、等径和收尾步骤，所述熔化、种晶、缩颈、放肩、等径和收尾步骤中，均充入氩气作为炉体保护气，充入的氩气流量为50L/min，压力为11Torr。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109457292A (zh) * 2018-12-27 2019-03-12 内蒙古中环光伏材料有限公司 利用掺镓单晶硅回收料生产低光衰直拉单晶硅棒的方法
CN109537047A (zh) * 2019-01-03 2019-03-29 内蒙古中环光伏材料有限公司 一种提高单晶品质的硅料搭配方法
CN113846378A (zh) * 2021-09-29 2021-12-28 西安奕斯伟材料科技有限公司 用于制造氮掺杂的单晶硅的方法
CN113882016A (zh) * 2021-09-29 2022-01-04 西安奕斯伟材料科技有限公司 氮掺杂p型单晶硅制造方法
TWI789330B (zh) * 2021-09-30 2023-01-01 大陸商西安奕斯偉材料科技有限公司 一種用於製造摻氮單晶矽的設備及方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101016155A (zh) * 2006-12-30 2007-08-15 浙江昱辉阳光能源有限公司 直拉法生长硅单晶产生的锅底料的除杂方法
CN101597787A (zh) * 2009-06-24 2009-12-09 浙江大学 在氮气下铸造氮浓度可控的掺氮单晶硅的方法
JP2013032282A (ja) * 2012-10-31 2013-02-14 Sumco Corp シリコン単結晶インゴット
CN107268071A (zh) * 2017-06-06 2017-10-20 界首市七曜新能源有限公司 一种太阳能电池板用单晶硅制备工艺

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101016155A (zh) * 2006-12-30 2007-08-15 浙江昱辉阳光能源有限公司 直拉法生长硅单晶产生的锅底料的除杂方法
CN101597787A (zh) * 2009-06-24 2009-12-09 浙江大学 在氮气下铸造氮浓度可控的掺氮单晶硅的方法
JP2013032282A (ja) * 2012-10-31 2013-02-14 Sumco Corp シリコン単結晶インゴット
CN107268071A (zh) * 2017-06-06 2017-10-20 界首市七曜新能源有限公司 一种太阳能电池板用单晶硅制备工艺

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
中国材料研究学会组织编写: "《中国战略性新兴产业 新材料 太阳能新材料》", 31 December 2017, 中国铁道出版社 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109457292A (zh) * 2018-12-27 2019-03-12 内蒙古中环光伏材料有限公司 利用掺镓单晶硅回收料生产低光衰直拉单晶硅棒的方法
CN109537047A (zh) * 2019-01-03 2019-03-29 内蒙古中环光伏材料有限公司 一种提高单晶品质的硅料搭配方法
CN113846378A (zh) * 2021-09-29 2021-12-28 西安奕斯伟材料科技有限公司 用于制造氮掺杂的单晶硅的方法
CN113882016A (zh) * 2021-09-29 2022-01-04 西安奕斯伟材料科技有限公司 氮掺杂p型单晶硅制造方法
WO2023051346A1 (zh) * 2021-09-29 2023-04-06 西安奕斯伟材料科技有限公司 用于制造氮掺杂的单晶硅的方法
WO2023051347A1 (zh) * 2021-09-29 2023-04-06 西安奕斯伟材料科技有限公司 氮掺杂p型单晶硅制造方法
TWI825959B (zh) * 2021-09-29 2023-12-11 大陸商西安奕斯偉材料科技股份有限公司 氮摻雜p型單晶矽製造方法
TWI789330B (zh) * 2021-09-30 2023-01-01 大陸商西安奕斯偉材料科技有限公司 一種用於製造摻氮單晶矽的設備及方法

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