CN105887195A - 用vgf法生长锗单晶体的预清洗方法 - Google Patents

用vgf法生长锗单晶体的预清洗方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105887195A
CN105887195A CN201610439088.6A CN201610439088A CN105887195A CN 105887195 A CN105887195 A CN 105887195A CN 201610439088 A CN201610439088 A CN 201610439088A CN 105887195 A CN105887195 A CN 105887195A
Authority
CN
China
Prior art keywords
time
deionized water
minutes
solution
cleaning
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201610439088.6A
Other languages
English (en)
Inventor
肖祥江
李苏滨
惠峰
李雪峰
柳廷龙
李武芳
周
周一
杨海超
候振海
囤国超
田东
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
KUNMING YUNZHE HIGH-TECH Co Ltd
Yunnan Xinyao Semiconductor Material Co Ltd
YUNNAN ZHONGKE XINYUAN CRYSTALLINE MATERIAL CO Ltd
Original Assignee
KUNMING YUNZHE HIGH-TECH Co Ltd
Yunnan Xinyao Semiconductor Material Co Ltd
YUNNAN ZHONGKE XINYUAN CRYSTALLINE MATERIAL CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by KUNMING YUNZHE HIGH-TECH Co Ltd, Yunnan Xinyao Semiconductor Material Co Ltd, YUNNAN ZHONGKE XINYUAN CRYSTALLINE MATERIAL CO Ltd filed Critical KUNMING YUNZHE HIGH-TECH Co Ltd
Priority to CN201610439088.6A priority Critical patent/CN105887195A/zh
Publication of CN105887195A publication Critical patent/CN105887195A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/02—Elements
    • C30B29/08—Germanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B11/00—Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method

Abstract

本发明属于锗单晶体生长技术领域，特别涉及用VGF法生长锗单晶体的预清洗方法。本发明公开了用VGF法生长锗单晶体的预清洗方法，其特征在于对锗锭、石英管、PBN坩埚及籽晶腐蚀清洗，具体包括用第一、二、三、四、五溶液分别对锗锭、石英管、PBN坩埚及籽晶腐蚀，然后用去离子水清洗，用无水乙醇脱水，通过上述步骤，可实现后续使用VGF法生长出的锗单晶体不受杂质影响，保证了锗单晶片的质量。

Description

用VGF法生长锗单晶体的预清洗方法
技术领域：
本发明属于锗单晶体生长技术领域，特别涉及用VGF法生长锗单晶体的预清洗方法。
背景技术：
由于VGF (垂直梯度凝固) 法生长单晶时温度梯度较低，生长速率较小，目前已成为生长大直径、低位错密度晶体的主流技术之一。用VGF法生长锗单晶体之前需要经过以下步骤：(1)将籽晶放到前段PBN坩埚的嘴部，然后再装入锗锭，装完后将PBN(氮化硼)坩埚放入石英管中，加上中环；(2)取后段PBN坩埚，往里装入锗锭之后，放到石英管中，装上封帽；(3)将石英管放到真空烤炉上，抽完真空后进行封焊。
装料过程中所用到的锗锭、石英管(包括中环和封帽)、PBN坩埚及籽晶这四种材料，只要其中一种材料清洗不干净，生长出的锗单晶体就会受到杂质的影响，进而影响到锗单晶片的质量。
发明内容：
本发明的目的是提供对锗锭、石英管、PBN坩埚及籽晶进行腐蚀清洗的方法，提高后续用VGF法生长锗单晶体的质量。
本发明公开了用VGF法生长锗单晶体的预清洗方法，其特征在于对锗锭、石英管、PBN坩埚及籽晶腐蚀清洗，具体包括以下步骤：
(1)锗锭清洗：将高纯度6N区熔锗锭放入第一溶液腐蚀，然后依次进行去离子水第一次冲洗、去离子水超声清洗和去离子水第二次冲洗，再用无水乙醇脱水，最后烘干；
所述第一溶液为氢氟酸和过氧化氢的水溶液，所用氢氟酸浓度为48.8％～49.2％，过氧化氢浓度为30％～32％，体积比为V (HF): V(H2O2):V(H2O)=1:1.5:9，腐蚀温度为常温，时间为15～30分钟；
(2)石英管清洗：将石英管放入第二溶液腐蚀，然后用去离子冲洗，最后用无水乙醇脱水；
第二溶液为氢氟酸水溶液，所用氢氟酸浓度为48.8％～49.2％，体积比为V (HF):V(H2O)=1:7，腐蚀温度为常温，时间为20分钟；
(3) PBN坩埚清洗：用1500＃砂纸擦净PBN坩埚表面污点，然后将PBN坩埚放入第三溶液腐蚀，腐蚀后用去离子第一次冲洗，再放入第四溶液腐蚀，然后用去离子水第二次冲洗，用去离子水超声清洗，去离子水第三次冲洗，最后无水乙醇脱水；
第三溶液为王水，所用硝酸浓度为69％～72％，盐酸浓度为36％～38％，体积比为V(HNO3):V(HCl)=1:3，腐蚀温度为常温，时间为20～30分钟；
第四溶液为氢氟酸和氟化铵的水溶液，所用氢氟酸浓度为48.8％～49.2％，氟化铵浓度为10mg/L，体积比为V(HF):V(NH4F):V(H2O)=1:1:10，腐蚀温度为常温，时间为15～25分钟；
(4) 籽晶清洗：将籽晶放入第五溶液腐蚀，然后用去离子冲洗，最后用无水乙醇脱水；
第五溶液为硝酸和氢氟酸的混合溶液，所用硝酸浓度为69％～72％，氢氟酸浓度为48.8％～49.2％，体积比为V (HNO3):V(HF)=1:2，腐蚀温度为常温，时间为2分钟。
其中，在步骤(1)高纯度6N区熔锗锭清洗中用去离子水第一次冲洗时间为2分钟以上；常温下用去离子水超声清洗的次数为2～4次，每次超声清洗时间为30分钟，超声波频率为40KHz；用去离子水第二次冲洗时间为2分钟以上；烘干的时间为90分钟，温度为200℃。
在步骤(2)石英管清洗中用去离子水冲洗时间为3分钟。
在步骤(3)PBN坩埚清洗中用去离子水第一次和第二次冲洗时间都为2～4分钟；用去离子水超声清洗的次数为4次，第一次超声清洗时间为2小时，超声波频率为40 KHz，温度为常温，第二、第三和第四这三次的超声清洗时间都为20分钟，超声波频率为60 KHz，温度为55℃； 用去离子水第三次冲洗时间为2分钟。
在步骤(4)籽晶清洗中用去离子水冲洗时间为2～5分钟
上述步骤(1)～(4)中所述无水乙醇的纯度为99.9％。
在本发明中，第一溶液，氢氟酸和过氧化氢的水溶液能去除锗锭表面的金属和氧化物；第二溶液，氢氟酸水溶液能去除石英管表面的硅的氧化物；第三溶液，王水能去除PBN坩埚表面的重金属和有机物，第四溶液，氢氟酸和氟化铵的水溶液能去除PBN坩埚表面的氧化物；第五溶液，硝酸和氢氟酸的混合溶液能去除籽晶表面的重金属，有机物和氧化物。通过这五种溶液腐蚀和去离子水清洗，可实现后续使用VGF法生长出的锗单晶体不受杂质影响，保证了锗单晶片的质量。
具体实施方式：
以下通过具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
(1)锗锭清洗：先将27L的去离子水加入到腐蚀槽中，然后依次加入4.5L的过氧化氢和3L的氢氟酸，搅拌均匀后，常温下把切割好的高纯度6N区熔锗锭放入该溶液中进行腐蚀，25分钟后取出锗锭，用去离子水冲洗3分钟，然后放到盛有去离子水的超声波清洗机中，在超声波频率为40KHz下超声清洗3遍，每遍常温清洗30分钟后更换一次去离子水，超声清洗完后，用去离子水冲洗锗锭表面2分钟，然后取出锗锭，用99.9％无水乙醇脱水之后，放到干燥箱中，在200℃下烘烤90分钟，烘干后自然冷却至室温，待用。腐蚀溶液中所用氢氟酸浓度为48.8％～49.2％，过氧化氢浓度为30％～32％。
(2)石英管清洗：先将105L的水加入到腐蚀槽中，然后加入15L氢氟酸，搅拌均匀后，常温下把石英管轻轻放入该溶液中进行腐蚀，20分钟后取出石英管，用去离子水冲洗3分钟，然后用99.9％无水乙醇脱水后，放到洁净室里晾干，待用。腐蚀溶液中所用的氢氟酸浓度为48.8％～49.2％。
(3) PBN坩埚清洗：先往腐蚀槽里加入36L盐酸，再加入12L硝酸，配制成王水溶液，用1500＃砂纸将坩埚表面的污点擦净后，常温下放入王水中进行腐蚀，25分钟后取出坩埚，用去离子水冲洗3分钟，然后再放入盛有5L氢氟酸、5L氟化铵和50L去离子水混合溶液的腐蚀槽中进行腐蚀，15分钟后取出坩埚，用去离子水冲洗3分钟，然后放到盛有去离子水的超声波清洗机中，在超声波频率为40KHz下超声清洗2小时后更换去离子水，然后将频率转换到60KHz，温度升到55℃，超声清洗3遍，每遍20分钟，超声清洗完后，用去离子水冲洗坩埚表面2分钟，然后取出坩埚，用99.9％无水乙醇脱水之后，放到洁净室里晾干，待用。腐蚀溶液中所用的硝酸浓度为69％～72％，盐酸浓度为36％～38％，氢氟酸浓度为48.8％～49.2％，氟化铵浓度为10mg/L。
(4) 籽晶清洗：往规格为400mL的烧杯里加入200mL的氢氟酸，然后再加入100mL的硝酸，搅拌均匀后，常温下把籽晶轻轻放入该溶液中进行腐蚀，2分钟后取出籽晶，用去离子水冲洗3分钟，然后用99.9％无水乙醇脱水后，用无尘布擦干，待用。腐蚀溶液中所用的硝酸浓度为69％～72％，氢氟酸浓度为48.8％～49.2％。
将上述腐蚀清洗后的锗锭、石英管、PBN坩埚及籽晶经过装料、抽真空、封焊和VGF生长这四道工序之后，对生长出来的锗单晶体进行了GDMS(辉光放电质谱)全元素测试，结果显示，除了Ga元素以外，其他杂质的含量均在测试极限以下，测到了较高浓度的Ga，是因为所用的样品是p型掺Ga锗单晶片，见表1
表1 p型锗单晶片GDMS全元素测试数据

Claims (6)

1.用VGF法生长锗单晶体的预清洗方法，其特征在于对锗锭、石英管、PBN坩埚及籽晶腐蚀清洗，具体包括以下步骤：
(1)锗锭清洗：将高纯度6N区熔锗锭放入第一溶液腐蚀，然后依次进行去离子水第一次冲洗、去离子水超声清洗和去离子水第二次冲洗，再用无水乙醇脱水，最后烘干；
所述第一溶液为氢氟酸和过氧化氢的水溶液，所用氢氟酸浓度为48.8％～49.2％，过氧化氢浓度为30％～32％，体积比为V (HF): V(H2O2):V(H2O)=1:1.5:9，腐蚀温度为常温，时间为15～30分钟；
(2)石英管清洗：将石英管放入第二溶液腐蚀，然后用去离子冲洗，最后用无水乙醇脱水；
第二溶液为氢氟酸水溶液，所用氢氟酸浓度为48.8％～49.2％，体积比为V (HF):V(H2O)=1:7，腐蚀温度为常温，时间为20分钟；
(3) PBN坩埚清洗：用1500＃砂纸擦净PBN坩埚表面污点，然后将PBN坩埚放入第三溶液腐蚀，腐蚀后用去离子第一次冲洗，再放入第四溶液腐蚀，然后用去离子水第二次冲洗，用去离子水超声清洗，去离子水第三次冲洗，最后无水乙醇脱水；
第三溶液为王水，所用硝酸浓度为69％～72％，盐酸浓度为36％～38％，体积比为V(HNO3):V(HCl)=1:3，腐蚀温度为常温，时间为20～30分钟；
第四溶液为氢氟酸和氟化铵的水溶液，所用氢氟酸浓度为48.8％～49.2％，氟化铵浓度为10mg/L，体积比为V (HF):V(NH4F):V(H2O)=1:1:10，腐蚀温度为常温，时间为15～25分钟；
(4) 籽晶清洗：将籽晶放入第五溶液腐蚀，然后用去离子冲洗，最后用无水乙醇脱水；
第五溶液为硝酸和氢氟酸的混合溶液，所用硝酸浓度为69％～72％，氢氟酸浓度为48.8％～49.2％，体积比为V (HNO3):V(HF)=1:2，腐蚀温度为常温，时间为2分钟。
2.如权利要求1所述的用VGF法生长锗单晶体的预清洗方法，其特征在于步骤(1)锗锭清洗中用去离子水第一次冲洗时间为2分钟以上；常温下用去离子水超声清洗的次数为2～4次，每次超声清洗时间为30分钟，超声波频率为40KHz；用去离子水第二次冲洗时间为2分钟以上；烘干的时间为90分钟，温度为200℃。
3.如权利要求1所述的用VGF法生长锗单晶体的预清洗方法，其特征在于在步骤(2)石英管清洗中用去离子水冲洗时间为3分钟。
4.如权利要求1所述的用VGF法生长锗单晶体的预清洗方法，其特征在于在步骤(3)PBN坩埚清洗中用去离子水第一次和第二次冲洗时间都为2～4分钟；用去离子水超声清洗的次数为4次，第一次超声清洗时间为2小时，超声波频率为40 KHz，温度为常温，第二、第三和第四这三次的超声清洗时间都为20分钟，超声波频率为60 KHz，温度为55℃； 用去离子水第三次冲洗时间为2分钟。
5.如权利要求1所述的用VGF法生长锗单晶体的预清洗方法，其特征在于在步骤(4)籽晶清洗中用去离子水冲洗时间为2～5分钟。
6.如权利要求1所述的用VGF法生长锗单晶体的预清洗方法，其特征在于上述步骤(1)～(4)中所述无水乙醇的纯度为99.9％。
CN201610439088.6A 2016-06-20 2016-06-20 用vgf法生长锗单晶体的预清洗方法 Pending CN105887195A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610439088.6A CN105887195A (zh) 2016-06-20 2016-06-20 用vgf法生长锗单晶体的预清洗方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610439088.6A CN105887195A (zh) 2016-06-20 2016-06-20 用vgf法生长锗单晶体的预清洗方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105887195A true CN105887195A (zh) 2016-08-24

Family

ID=56730109

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610439088.6A Pending CN105887195A (zh) 2016-06-20 2016-06-20 用vgf法生长锗单晶体的预清洗方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105887195A (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109913944A (zh) * 2019-02-11 2019-06-21 张家港迪源电子科技有限公司 一种采用pvt法制备电子器件衬底的方法
CN110631304A (zh) * 2019-11-01 2019-12-31 中国电子科技集团公司第四十六研究所 一种锗单晶片用去离子水的冷却装置及冷却方法
CN111893555A (zh) * 2020-07-22 2020-11-06 威科赛乐微电子股份有限公司 一种单晶pbn坩埚处理工艺
CN113718257A (zh) * 2021-08-24 2021-11-30 安徽光智科技有限公司 锗锭的腐蚀方法
CN114686964A (zh) * 2022-04-19 2022-07-01 北京通美晶体技术股份有限公司 一种石墨烯掺杂锗单晶及其生长工艺

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1517159A (zh) * 2003-01-13 2004-08-04 中国科学院长春光学精密机械与物理研 氮化硼坩埚的化学清洗
CN101735904A (zh) * 2008-11-20 2010-06-16 Axt公司 一种清洗溶液及采用该溶液的清洗方法
CN102206859A (zh) * 2011-06-30 2011-10-05 白尔隽 超高纯锗单晶制备工艺及专用设备
CN102206858A (zh) * 2011-06-30 2011-10-05 白尔隽 高纯锗多晶制备工艺及专用设备

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1517159A (zh) * 2003-01-13 2004-08-04 中国科学院长春光学精密机械与物理研 氮化硼坩埚的化学清洗
CN101735904A (zh) * 2008-11-20 2010-06-16 Axt公司 一种清洗溶液及采用该溶液的清洗方法
CN102206859A (zh) * 2011-06-30 2011-10-05 白尔隽 超高纯锗单晶制备工艺及专用设备
CN102206858A (zh) * 2011-06-30 2011-10-05 白尔隽 高纯锗多晶制备工艺及专用设备

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109913944A (zh) * 2019-02-11 2019-06-21 张家港迪源电子科技有限公司 一种采用pvt法制备电子器件衬底的方法
CN110631304A (zh) * 2019-11-01 2019-12-31 中国电子科技集团公司第四十六研究所 一种锗单晶片用去离子水的冷却装置及冷却方法
CN111893555A (zh) * 2020-07-22 2020-11-06 威科赛乐微电子股份有限公司 一种单晶pbn坩埚处理工艺
CN111893555B (zh) * 2020-07-22 2021-09-14 威科赛乐微电子股份有限公司 一种单晶pbn坩埚处理工艺
CN113718257A (zh) * 2021-08-24 2021-11-30 安徽光智科技有限公司 锗锭的腐蚀方法
CN113718257B (zh) * 2021-08-24 2023-11-07 安徽光智科技有限公司 锗锭的腐蚀方法
CN114686964A (zh) * 2022-04-19 2022-07-01 北京通美晶体技术股份有限公司 一种石墨烯掺杂锗单晶及其生长工艺

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105887195A (zh) 用vgf法生长锗单晶体的预清洗方法
JP5751748B2 (ja) 多結晶シリコン塊群および多結晶シリコン塊群の製造方法
CN107611004A (zh) 一种制备自支撑GaN衬底材料的方法
EP2039654A2 (en) Washing method, Washing apparatus for polycrystalline silicon and method of producing polycrystalline
US20100126524A1 (en) Systems, methods and solutions for cleaning crystal growth vessels
CN106319630A (zh) 砷化镓单晶的生长方法
CN109576776A (zh) 一种晶体生长方法
CN103088426A (zh) 一种减少碳化硅晶体籽晶生长面缺陷的方法
CN101016155A (zh) 直拉法生长硅单晶产生的锅底料的除杂方法
CN102515555B (zh) 一种石英坩埚表面处理方法
CN108103571A (zh) 一种单晶金刚石制备装置以及方法
CN106477536B (zh) 一种超高纯度硒化镉多晶材料的制备方法
US20090098715A1 (en) Process for manufacturing silicon wafers for solar cell
CN110144624B (zh) 一种硒锗镓钡多晶的合成方法和硒锗镓钡单晶的生长方法
CN110629289B (zh) 一种低亮暗点的4和6英寸半绝缘砷化镓抛光片制备方法
CN104078335A (zh) 一种用于HVPE生长GaN单晶的复合籽晶模板及方法
CN207891458U (zh) 一种单晶金刚石制备装置
CN101362602A (zh) 铸锭边皮和头料的拉制提纯方法
CN101555621A (zh) 一种利用掺氮籽晶生长硅单晶的方法
CN101362601A (zh) 铸锭边皮和头料的提纯预处理法
CN113430648B (zh) 一种利用全回料生长磷化铟单晶的工艺
CN111893555B (zh) 一种单晶pbn坩埚处理工艺
US20180148857A1 (en) Method for regenerating member within silicon single crystal pulling apparatus
CN102962224B (zh) 一种原生多晶碳头料的清洗方法
WO2020153340A1 (ja) 多結晶シリコン塊状物、その梱包体及びこれらの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20160824

RJ01 Rejection of invention patent application after publication