CN106319630A

CN106319630A - 砷化镓单晶的生长方法

Info

Publication number: CN106319630A
Application number: CN201510389316.9A
Authority: CN
Inventors: 雷仁贵; 易明辉
Original assignee: Guangdong Forerunner Materials Ltd By Share Ltd
Current assignee: Guangdong Vital Micro Electronics Technology Co Ltd
Priority date: 2015-07-02
Filing date: 2015-07-02
Publication date: 2017-01-11
Anticipated expiration: 2035-07-02
Also published as: CN106319630B

Abstract

本发明提供一种砷化镓单晶的生长方法，包括步骤：(1)清洗石英坩埚；(2)将石英坩埚放入装有高纯镓的石英管内，对石英管重复进行抽真空和充气操作，最后充入惰性气体或氮气；(3)对石英管进行加热，直至石英管内温度达到1240℃以上并进行保温，之后冷却至室温；(4)将石英坩埚从石英管内取出，用酸浸泡，用去离子水清洗，再用无水乙醇进行脱水处理，放入干燥箱内待用；(5)按装料要求向石英坩埚依次装入籽晶、多晶料、余砷，将石英坩埚放入石英安培瓶内并进行抽真空、烘烤、封焊处理；(6)按传统的VGF法完成砷化镓单晶的生长。本发明既没有使用PBN坩埚，也没有使用液封剂B₂O₃，因此从源头上确保了GaAs单晶不受额外引入的B元素的污染。

Description

砷化镓单晶的生长方法

技术领域

本发明涉及单晶生长领域，具体涉及一种砷化镓单晶的生长方法。

背景技术

砷化镓(GaAs)是继Ge、Si之后的第二代半导体材料。用于大量生产GaAs晶体的方法有传统的液封直拉法(LEC法)和水平舟生产法(HB法)。同时目前也开发了兼具以上2种方法优点的垂直梯度凝固法(VGF法)、垂直布里奇曼法(VB法)和蒸汽压控制直拉法(VCG法)，并成功制备出4～6英寸大直径的GaAs晶体。

目前成熟的VGF法GaAs单晶生长技术是将GaAs多晶料装入热解氮化硼(PBN)坩埚中，再通过抽真空等方法将GaAs多晶料进行密封，并通过加入B₂O₃做为液封剂和浸润剂，以形成满足GaAs单晶生长所需要的边界条件，同时PBN坩埚还需要在高温下进行烘烤氧化处理，这样就不可避免的在GaAs单晶内部存在B元素的污染。尤其是在用于LED的半导体衬底中使用掺Si型GaAs单晶，由于液封剂B₂O₃与掺杂剂Si在长时间高温下发生化学反应出现所谓的“吃硅”效应，导致实际在熔体中溶解的Si量减少，同时造成熔体中溶解的B元素增加。掺Si浓度越高，GaAs单晶中B元素污染就越高，杂质B的含量甚至可达10¹⁸量级。

2009年12月24日申请的中国专利申请号CN200910243510.0公开了一种砷化镓晶体生长方法，该方法采用PBN坩埚并对PBN坩埚进行了砂纸修平、清洗、烘烤氧化等，之后装入多晶料完成单晶生长。但是由于使用的仍为PBN坩埚，仍然无法从根本上避免B元素的污染，只是将单晶中B元素的含量降低，这无疑制约了高亮度LED的发展和应用。

发明内容

鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种砷化镓单晶的生长方法，本发明既没有使用PBN坩埚，也没有使用液封剂B₂O₃，因此从源头上确保了GaAs单晶不受额外引入的B元素的污染。

为了实现上述发明目的，本发明提供了一种砷化镓单晶的生长方法，包括步骤：(1)将石英坩埚用砂纸打磨至表面光滑无明显台阶，之后用去离子水清洗，随后用碱清洗，之后再用去离子水清洗，最后用热水清洗；(2)将清洗并干燥后的石英坩埚放入装有高纯镓的石英管内，石英管内的高纯镓的量为使融化后的镓将石英坩埚完全浸泡，之后将石英管放入垂直的加热炉体中，对石英管抽真空，待真空度稳定到10^-1Pa后，停止抽真空并向石英管内充入惰性气体或氮气，待石英管内压力达到1标准大气压后，停止充入惰性气体或氮气，并再次抽真空，之后重复上述充气和抽真空操作，最后充入惰性气体或氮气；(3)对石英管进行加热，直至石英管内温度达到1240℃以上并进行保温，之后关闭加热炉体使其冷却至室温；(4)将石英坩埚从石英管内取出，用酸浸泡，随后用去离子水清洗，再用无水乙醇进行脱水处理，最后放入干燥箱内待用；(5)按装料要求向石英坩埚依次装入籽晶、多晶料、余砷，之后将石英坩埚放入石英安培瓶内并进行抽真空、烘烤、封焊处理；(6)将装有石英坩埚的石英安培瓶置于VGF单晶炉内，按传统的VGF法完成砷化镓单晶的生长。

本发明的有益效果如下：

在本发明的砷化镓单晶的生长方法中，通过对石英坩埚的表面进行处理，形成良好的边界条件，解决了GaAs不与石英坩埚浸润的问题，进而解决了VGF法GaAs单晶生长成晶率低的问题，从而降低了生产成本。此外，由于本发明既没有使用PBN坩埚，也没有使用液封剂B₂O₃，因此从源头上确保了GaAs单晶不受额外引入的B元素的污染，因此能够满足高亮度LED芯片的制备要求。

具体实施方式

下面详细说明根据本发明的砷化镓单晶的生长方法以及实施例。

首先说明根据本发明的砷化镓单晶的生长方法，包括步骤：(1)将石英坩埚用砂纸打磨至表面光滑无明显台阶，之后用去离子水清洗，随后用碱清洗，之后再用去离子水清洗，最后用热水清洗；(2)将清洗并干燥后的石英坩埚放入装有高纯镓的石英管内，石英管内的高纯镓的量为使融化后的镓将石英坩埚完全浸泡，之后将石英管放入垂直的加热炉体中，对石英管抽真空，待真空度稳定到10^-1Pa后，停止抽真空并向石英管内充入惰性气体或氮气，待石英管内压力达到1标准大气压后，停止充入惰性气体或氮气，并再次抽真空，之后重复上述充气和抽真空操作，最后充入惰性气体或氮气；(3)对石英管进行加热，直至石英管内温度达到1240℃以上并进行保温，之后关闭加热炉体使其冷却至室温；(4)将石英坩埚从石英管内取出，用酸浸泡，随后用去离子水清洗，再用无水乙醇进行脱水处理，最后放入干燥箱内待用；(5)按装料要求向石英坩埚依次装入籽晶、多晶料、余砷，之后将石英坩埚放入石英安培瓶内并进行抽真空、烘烤、封焊处理；(6)将装有石英坩埚的石英安培瓶置于VGF单晶炉内，按传统的VGF法完成砷化镓单晶的生长。

在现有技术中，PBN坩埚中存在B元素，而石英坩埚不与GaAs多晶料浸润，没有较好的边界条件，使石英坩埚的内表面容易形成新的成核中心，造成GaAs单晶生长的成晶率非常低。而在本发明的砷化镓单晶的生长方法中，通过对石英坩埚的表面进行处理，形成良好的边界条件，解决了GaAs不与石英坩埚浸润的问题，进而解决了VGF法GaAs单晶生长成晶率低的问题，从而降低了生产成本。此外，由于本发明既没有使用PBN坩埚，也没有使用液封剂B₂O₃，因此从源头上确保了GaAs单晶不受额外引入的B元素的污染，因此能够满足高亮度LED芯片的制备要求。

在根据本发明第一方面所述的砷化镓单晶的生长方法中，在步骤(1)中，砂纸可为20～200目的金刚石砂纸。

在根据本发明第一方面所述的砷化镓单晶的生长方法中，在步骤(1)中，碱可为10～40％的NaOH溶液。

在根据本发明第一方面所述的砷化镓单晶的生长方法中，在步骤(1)中，碱清洗时间可为10～20min。

在根据本发明第一方面所述的砷化镓单晶的生长方法中，在步骤(1)中，热水的温度可为50℃～80℃。

在根据本发明第一方面所述的砷化镓单晶的生长方法中，在步骤(1)中，在对石英坩埚的表面进行处理时，碱洗以及后续热水清洗可使石英坩埚的表面形成易于镓反应一致的表面状态，使石英坩埚与砷化镓形成浸润的边界条件。

在根据本发明第一方面所述的砷化镓单晶的生长方法中，在步骤(2)中，惰性气体可选自氩气。

在根据本发明第一方面所述的砷化镓单晶的生长方法中，在步骤(3)中，加热温度可为1240～1260℃。

在根据本发明第一方面所述的砷化镓单晶的生长方法中，在步骤(3)中，保温时间可为3～5h。

在根据本发明第一方面所述的砷化镓单晶的生长方法中，在步骤(4)中，酸可为10～40％的稀硝酸。

在根据本发明第一方面所述的砷化镓单晶的生长方法中，在步骤(4)中，酸浸泡时间可为5～10min。

在根据本发明第一方面所述的砷化镓单晶的生长方法中，在步骤(4)中，酸洗可将表面未反应的镓清洗干净，防止砷化镓单晶富镓；乙醇脱水的目的是使石英坩埚易于干燥。

在根据本发明第一方面所述的砷化镓单晶的生长方法中，在步骤(5)中，还可向石英坩埚中装入硅片，以得到掺硅砷化镓单晶，进而可用于高亮度LED芯片的制备。

其次说明根据本发明的掺硅砷化镓单晶的生长方法的实施例。

实施例1

(1)将4支(编号分别为1#、2#、3#、4#)2英寸石英坩埚用100目金刚石砂纸打磨至表面光滑无明显台阶，之后用去离子水清洗，随后用10％的稀NaOH溶液清洗15min，之后再用去离子水清洗，最后用60℃的热水清洗；

(2)将清洗并干燥后的石英坩埚放入装有高纯镓的石英管内，其中，石英管内的高纯镓的量为使融化后的镓将石英坩埚完全浸泡为准，之后将石英管放入垂直的加热炉体中，对石英管上抽真空卡具，打开真空泵进行抽真空，待真空度稳定到10^-1Pa后，关真空泵停止抽真空并向石英管内充入氩气，待石英管内压力达到一标准大气压后，关闭气体阀门停止充入氩气，并再次开启真空泵进行抽真空，之后重复上述充气和抽真空操作，最后充入氩气，以确保石英管内的氧气已经去除干净；

(3)对石英管进行加热，直至石英管内温度达到1245℃并保温3h，之后关闭加热炉体使其冷却至室温；

(4)将石英坩埚从石英管内取出，用10％的稀硝酸浸泡5min，随后用去离子水清洗，再用无水乙醇进行脱水处理后，最后放入干燥箱内待用；

(5)按装料要求向石英坩埚依次装入砷化镓单晶籽晶、合成的砷化镓多晶料、硅片、余砷，之后将石英坩埚放入石英安培瓶内并进行抽真空、烘烤、封焊等处理；

(6)装料完成后，将装有石英坩埚的石英安培瓶置于VGF单晶炉内，按照设定的程序进行加热、VGF生长、降温等工艺进行4管2英寸的掺硅砷化镓单晶的生长。

将生长完成后的2英寸晶棒在晶棒的头尾部取片进行GDMS全元素分析，具体的分析数据如下：

以B元素的浓度为5ppb为例，5ppb表示1kg砷化镓中含B为5微克。则B的摩尔数为0.000005/10.8＝0.00000046摩尔，换算成原子数为0.00000046*6.02E23＝2.8E17。而一般说的原子数是以每立方厘米为单位，1kg砷化镓的体积为＝1000/5.31＝188立方厘米，则每立方厘米砷化镓中的B元素浓度为＝2.8E17/188＝1.5E15。即B元素浓度已经达到10¹⁵量级。

从以上测试的实验数据可以看出，晶棒头部硅的浓度在10¹⁸量级，晶棒尾部硅的浓度在10¹⁹量级，生长的掺硅砷化镓单晶中的B元素浓度不受掺硅的浓度的影响，晶体中的B元素浓度非常的低，已经达到10¹⁵量级，其中微量的B元素可能来自砷和镓原料以及砷化镓多晶料中存在的微量B，从而除主掺杂Si元素外，GaAs晶体的纯度可以达到6N级以上，完全可以满足高亮度LED产品对GaAs衬底的要求。

Claims

1.一种砷化镓单晶的生长方法，包括步骤：

(1)将石英坩埚用砂纸打磨至表面光滑无明显台阶，之后用去离子水清洗，随后用碱清洗，之后再用去离子水清洗，最后用热水清洗；

(2)将清洗并干燥后的石英坩埚放入装有高纯镓的石英管内，石英管内的高纯镓的量为使融化后的镓将石英坩埚完全浸泡，之后将石英管放入垂直的加热炉体中，对石英管抽真空，待真空度稳定到10^-1Pa后，停止抽真空并向石英管内充入惰性气体或氮气，待石英管内压力达到1标准大气压后，停止充入惰性气体或氮气，并再次抽真空，之后重复上述充气和抽真空操作，最后充入惰性气体或氮气；

(3)对石英管进行加热，直至石英管内温度达到1240℃以上并进行保温，之后关闭加热炉体使其冷却至室温；

(4)将石英坩埚从石英管内取出，用酸浸泡，随后用去离子水清洗，再用无水乙醇进行脱水处理，最后放入干燥箱内待用；

(5)按装料要求向石英坩埚依次装入籽晶、多晶料、余砷，之后将石英坩埚放入石英安培瓶内并进行抽真空、烘烤、封焊处理；

(6)将装有石英坩埚的石英安培瓶置于VGF单晶炉内，按传统的VGF法完成砷化镓单晶的生长。

2.根据权利要求1所述的砷化镓单晶的生长方法，其特征在于，在步骤(1)中，砂纸为20～200目的金刚石砂纸。

3.根据权利要求1所述的砷化镓单晶的生长方法，其特征在于，在步骤(1)中，碱为10～40％的NaOH溶液。

4.根据权利要求1所述的砷化镓单晶的生长方法，其特征在于，在步骤(1)中，碱清洗时间为10～20min。

5.根据权利要求1所述的砷化镓单晶的生长方法，其特征在于，在步骤(1)中，热水的温度为50℃～80℃。

6.根据权利要求1所述的砷化镓单晶的生长方法，其特征在于，在步骤(2)中，惰性气体选自氩气。

7.根据权利要求1所述的砷化镓单晶的生长方法，其特征在于，在步骤(3)中，加热温度为1240～1260℃，保温时间为3～5h。

8.根据权利要求1所述的砷化镓单晶的生长方法，其特征在于，在步骤(4)中，酸为10～40％的稀硝酸。

9.根据权利要求1所述的砷化镓单晶的生长方法，其特征在于，在步骤(4)中，酸浸泡时间为5～10min。

10.根据权利要求1所述的砷化镓单晶的生长方法，其特征在于，在步骤(5)中，还向石英坩埚中装入硅片。