CN114649441B - 太阳能电池的制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供一种可以实现图案化的工艺的简略化并抑制性能降低的太阳能电池的制造方法。一种太阳能电池的制造方法，包含如下工序：层材料膜形成工序，在主面侧具有微细的凹凸结构的半导体基板(11)的主面侧形成第1半导体层的材料膜(25Z、23Z)；抗蚀剂形成工序，在半导体基板(11)的主面侧的一部分区域中的第1半导体层的材料膜(25Z、23Z)上，形成抗蚀剂(90)；层形成工序，以抗蚀剂(90)为掩模，在一部分区域形成图案化后的第1半导体层。抗蚀剂形成工序中，使用图案印刷法，印刷包含树脂材料(91)和无机材料(92)的印刷材料并使其固化，从而形成抗蚀剂(90)，无机材料(92)的主成分粒子为扁平形状，主成分粒子的最大粒子长度比凹凸结构的最短顶点距离大。
Description
技术领域
本发明涉及背面电极型(背接触型)的太阳能电池的制造方法。
背景技术
作为使用半导体基板的太阳能电池，有以下两种：在受光面侧和背面侧的两面形成电极的、两面电极型的太阳能电池，以及仅在背面侧形成电极的、背面电极型的太阳能电池。两面电极型的太阳能电池中，由于在受光面侧形成电极，因而会被该电极遮蔽太阳光。另一方面，背面电极型的太阳能电池中，由于没有在受光面侧形成电极，因此，与两面电极型的太阳能电池相比，太阳光的受光率高。专利文献1中，公开了背面电极型的太阳能电池。
专利文献1记载的太阳能电池具备：作为光电转换层而发挥功能的半导体基板、在半导体基板的背面侧的一部分上依次层叠的第1本征半导体层和第1导电型半导体层(第1半导体层)和第1电极层、以及、在半导体基板的背面侧的另一部分上依次层叠的第2本征半导体层和第2导电型半导体层(第2半导体层)和第2电极层。另外，该太阳能电池具备在半导体基板的受光面侧上依次层叠的第3本征半导体层(第3半导体层)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-75526号公报
发明内容
一般来说，在第1导电型半导体层的图案化(第1次图案化)和第2导电型半导体层的图案化(第2次图案化)中，可以使用利用光刻技术的蚀刻法。但是，在利用光刻技术的蚀刻法中，例如利用旋涂法的光致抗蚀剂涂布、光致抗蚀剂干燥、光致抗蚀剂曝光、光致抗蚀剂显影、将光致抗蚀剂用作掩模的半导体层的蚀刻、和光致抗蚀剂剥离的工艺是必需的，工艺较为复杂。
关于这一点，在专利文献1中记载了：在第2次图案化中，通过使用剥离层(牺牲层)的剥离法来谋求图案化的工艺的简略化的技术。另外，在专利文献1中还记载了：在第1次图案化中，通过使用喷墨印刷法的印刷抗蚀剂来谋求图案化的工艺的简略化的技术。
在第1次图案化中，作为使用的印刷法，可举出丝网印刷法。根据本申请发明人等的见解，如果使用丝网印刷法的印刷抗蚀剂，则太阳能电池的性能会降低。
本发明的目的在于提供可以谋求图案化的工艺的简略化、并抑制性能降低的太阳能电池的制造方法。
本发明涉及一种太阳能电池的制造方法，该太阳能电池具备半导体基板、在所述半导体基板上层叠的第1半导体层、第2半导体层和电极层；所述半导体基板在主面侧具有微细的凹凸结构；包含以下工序：层材料膜形成工序，在所述半导体基板的所述主面侧，形成所述第1半导体层的材料膜、所述第2半导体层的材料膜、或所述电极层的材料膜；抗蚀剂形成工序，在所述半导体基板的所述主面侧的一部分区域中的所述第1半导体层的材料膜、所述第2半导体层的材料膜或所述电极层的材料膜上形成抗蚀剂；层形成工序，以所述抗蚀剂为掩模，除去所述一部分区域以外的所述第1半导体层的材料膜、所述第2半导体层的材料膜或所述电极层的材料膜，从而在所述一部分区域中，形成图案化后的所述第1半导体层、所述第2半导体层、或所述电极层，除去所述抗蚀剂。在所述抗蚀剂形成工序中，使用图案印刷法，印刷包含树脂材料和无机材料的印刷材料，并使之固化，从而形成所述抗蚀剂，所述无机材料的主成分粒子为扁平形状，所述主成分粒子的最大粒子长度比所述凹凸结构的最短顶点距离大。
根据本发明，可以实现太阳能电池的制造方法中的图案化的工艺的简略化、并抑制太阳能电池的性能降低。
附图说明
图1A为从背面侧观察本实施方式涉及的太阳能电池的图。
图1B为从背面侧观察本实施方式涉及的其它太阳能电池的图。
图2A为图1A的太阳能电池中的II-II线剖面图。
图2B为图1B的其它太阳能电池中的II-II线剖面图。
图3A为表示第1实施方式涉及的太阳能电池的制造方法中的第1半导体层材料膜形成工序和本征半导体层形成工序的图。
图3B是表示第1实施方式涉及的太阳能电池的制造方法中的第1半导体层形成工序的图。
图3C是表示第1实施方式涉及的太阳能电池的制造方法中的第1半导体层形成工序的图。
图3D是表示第1实施方式涉及的太阳能电池的制造方法中的第1半导体层形成工序的图。
图3E是表示第1实施方式涉及的太阳能电池的制造方法中的第2半导体层材料膜形成工序的图。
图3F是表示第1实施方式涉及的太阳能电池的制造方法中的第2半导体层形成工序的图。
图3G是表示第1实施方式涉及的太阳能电池的制造方法中的透明电极层材料膜形成工序的图。
图3H是表示第1实施方式涉及的太阳能电池的制造方法中的透明电极层形成工序的图。
图3I是表示第1实施方式涉及的太阳能电池的制造方法中的金属电极层形成工序的图。
图3J是表示第1实施方式涉及的太阳能电池的制造方法中的光学调节层形成工序的图。
图4是用于说明本实施方式涉及的太阳能电池的制造方法中的印刷抗蚀剂的无机材料与半导体基板的纹理结构(凹凸结构)的关系的图。
图5是用于说明比较例涉及的太阳能电池的制造方法中的印刷抗蚀剂的无机材料与半导体基板的纹理结构(凹凸结构)的关系的图。
图6A是表示第2实施方式涉及的太阳能电池的制造方法中的第1半导体层材料膜形成工序、剥离层形成工序和本征半导体层形成工序的图。
图6B是表示第2实施方式涉及的太阳能电池的制造方法中的第1半导体层形成工序的图。
图6C是表示第2实施方式涉及的太阳能电池的制造方法中的第1半导体层形成工序的图。
图6D是表示第2实施方式涉及的太阳能电池的制造方法中的第1半导体层形成工序的图。
图6E是表示第2实施方式涉及的太阳能电池的制造方法中的第2半导体层材料膜形成工序的图。
图6F是表示第2实施方式涉及的太阳能电池的制造方法中的第2半导体层形成工序的图。
图6G是表示第2实施方式涉及的太阳能电池的制造方法中的透明电极层材料膜形成工序的图。
图6H是表示第2实施方式涉及的太阳能电池的制造方法中的透明电极层形成工序的图。
图6I是表示第2实施方式涉及的太阳能电池的制造方法中的金属电极层形成工序的图。
图6J是表示第2实施方式涉及的太阳能电池的制造方法中的光学调节层形成工序的图。
符号说明
1 太阳能电池
7 第1区域
7b、8b 母排部
7f、8f 指部
8 第2区域
9 边界区域
11 半导体基板
13 本征半导体层(第3半导体层)
15 光学调节层
23 本征半导体层(第1半导体层)
23Z 本征半导体层材料膜
25 第1导电型半导体层(第1半导体层)
25Z 第1导电型半导体层材料膜
27 第1电极层
28、38 透明电极层
28Z 透明电极层材料膜
29、39 金属电极层
33 本征半导体层(第2半导体层)
33Z 本征半导体层材料膜
35 第2导电型半导体层(第2半导体层)
35Z 第2导电型半导体层材料膜
37 第2电极层
41 剥离层
90 图案印刷抗蚀剂
91 树脂材料
92 无机材料
具体实施方式
以下参照随附的图例，对本发明的实施方式的一个例子进行说明。应予说明，各图面中，对于相同或相当的部分，赋予相同的符号。另外，出于方便，有的情况下会省略阴影、构件符号等，在该情况下，可以参考其它图例。
(太阳能电池)
图1A为从背面侧观察本实施方式涉及的太阳能电池的图，图1B为从背面侧观察本实施方式涉及的其它太阳能电池的图。图1A和图1B所示的太阳能电池1为背面电极型(也称为背接触型、背面接合型。)的太阳能电池。太阳能电池1拥有具备2个主面的半导体基板11，在半导体基板11的主面中，具有第1区域7和第2区域8。
第1区域7为所谓的梳型的形状，具有相当于梳齿的多个指部7f、和相当于梳齿的支持部的母排部7b。母排部7b沿半导体基板11的一侧的边部而在第1方向(X方向)上延伸，指部7f从母排部7b起，在与第1方向(X方向)交叉的第2方向(Y方向)上延伸。
同样地，第2区域8是所谓的梳型的形状，具有相当于梳齿的多个指部8f、和相当于梳齿的支持部的母排部8b。母排部8b沿与半导体基板11的一侧的边部对置的另一边部而在第1方向(X方向)上延伸，指部8f从母排部8b起，在第2方向(Y方向)上延伸。
指部7f与指部8f在第1方向(X方向)上交互设置。应予说明，第1区域7和第2区域8也可以形成为条状。
如图1A所示那样，在第1区域7与第2区域8之间可以存在边界区域9，如图1B所示那样，在第1区域7与第2区域8之间也可以不存在边界区域9。如后述那样，边界区域9是指第1半导体层与第2半导体层重合的区域。
图2A是图1A的太阳能电池中的II-II线剖面图，图2B是图1B的太阳能电池中的II-II线剖面图。如图2A和图2B所示那样，太阳能电池1是异质结型的太阳能电池。太阳能电池1具备：半导体基板11、在半导体基板11的主面之中的受光侧的受光面侧(一个主面侧)上依次层叠的本征半导体层13和光学调节层15。另外，太阳能电池1还具备：在与半导体基板11的主面之中的受光面的相反侧的背面侧(另一主面侧)的一部分(主要是第1区域7)上依次层叠的本征半导体层23、第1导电型半导体层25和第1电极层27。另外，太阳能电池1还具备：半导体基板11的背面侧的另一部分(主要是第2区域8)上依次层叠的本征半导体层33、第2导电型半导体层35和第2电极层37。应予说明，以下，也将本征半导体层23和第1导电型半导体层25称为第1半导体层，将本征半导体层33和第2导电型半导体层35称为第2半导体层。另外，将本征半导体层13称为第3半导体层。
半导体基板11由单晶硅或多晶硅等结晶硅材料形成。半导体基板11是例如在结晶硅材料掺杂有n型掺杂物的n型的半导体基板。应予说明，半导体基板11可以是例如在结晶硅材料中掺杂有p型掺杂物的p型的半导体基板。作为n型掺杂物，例如可举出磷(P)。作为p型掺杂物，例如可举出硼(B)。半导体基板11作为光电转换基板而发挥功能，即，吸收来自受光面侧的入射光，生成光载流子(电子和空穴)。
通过将结晶硅用作半导体基板11的材料，从而可以使暗电流较小，即便在入射光的强度低的情况下，也能得到较高输出(与照度无关的稳定的输出)。
半导体基板11可以在背面侧具有被称为纹理结构的金字塔型的微细的凹凸结构。由此，不被半导体基板11吸收而通过的光的回收效率会升高。
另外，半导体基板11可以在受光面侧具有被称为纹理结构的金字塔型的微细的凹凸结构。由此，在受光面中，可以减少入射光的反射，提高半导体基板11中的光陷效果。
本征半导体层13形成于半导体基板11的受光面侧。本征半导体层23形成于半导体基板11的背面侧的第1区域7和边界区域9。本征半导体层33形成于半导体基板11的背面侧的第2区域8和边界区域9。本征半导体层13、23、33例如由以本征(i型)非晶硅为主成分的材料形成。本征半导体层13、23、33作为所谓的钝化层而发挥功能，抑制半导体基板11中生成的载流子的复合、提高载流子的回收效率。
光学调节层15形成于半导体基板11的受光面侧的本征半导体层13上。光学调节层15作为防止入射光的反射的防反射层而发挥功能，并且作为保护半导体基板11的受光面侧和本征半导体层13的保护层而发挥功能。光学调节层15例如由氧化硅(SiO)、氮化硅(SiN)、或氧氮化硅(SiON)这样的它们的复合物等绝缘体材料形成。
第1导电型半导体层25形成于本征半导体层23上，即半导体基板11的背面侧的第1区域7和边界区域9。第1导电型半导体层25例如由非晶硅材料形成。第1导电型半导体层25例如是在非晶硅材料中掺杂有p型掺杂物(例如所述的硼(B))的p型的半导体层。
在第1导电型半导体层25和本征半导体层23(第1半导体层)中至少一者中，半导体基板11的背面侧的纹理结构(凹凸结构)中的山顶侧的膜厚可以比山脚侧的膜厚更厚。例如，纹理结构的山顶侧中的第1导电型半导体层25和本征半导体层23(第1半导体层)的总膜厚可以是纹理结构的山脚侧中的第1导电型半导体层25和本征半导体层23(第1半导体层)的总膜厚的1.01倍～4.00倍。
第2导电型半导体层35形成于本征半导体层33上，即半导体基板11的背面侧的第2区域8和边界区域9。第2导电型半导体层35例如由非晶硅材料形成。第2导电型半导体层35例如是在非晶硅材料中掺杂有n型掺杂物(例如所述的磷(P))的n型的半导体层。应予说明，也可以第1导电型半导体层25是n型半导体层，第2导电型半导体层35是p型半导体层。
在第2导电型半导体层35和本征半导体层33(第2半导体层)中至少一者中，半导体基板11的背面侧的纹理结构(凹凸结构)中的山顶侧的膜厚可以比山脚侧的膜厚更厚。例如，纹理结构的山顶侧中的第2导电型半导体层35和本征半导体层33(第2半导体层)的总膜厚可以是纹理结构的山脚侧中的第2导电型半导体层35和本征半导体层33(第2半导体层)的总膜厚的1.01倍～4.00倍。
另外，本征半导体层13(第3半导体层)中，半导体基板11的受光面侧的纹理结构(凹凸结构)中的山顶侧的膜厚可以比山脚侧的膜厚更厚。例如，纹理结构的山顶侧中的本征半导体层13(第3半导体层)的膜厚可以是纹理结构的山脚侧中的本征半导体层13(第3半导体层)的膜厚的1.01倍～4.00倍。
图2A中，第2导电型半导体层35和本征半导体层33的一部分在边界区域9中，在邻接的第1导电型半导体层25和本征半导体层23的一部分上重叠。另一方面，图2B中，第2导电型半导体层35和本征半导体层33的一部分与第1导电型半导体层25和本征半导体层23的一部分不重叠。
第1电极层27形成于第1导电型半导体层25上，第2电极层37形成于第2导电型半导体层35上。第1电极层27具有在第1导电型半导体层25上依次层叠的透明电极层28和金属电极层29。第2电极层37具有在第2导电型半导体层35上依次层叠的透明电极层38和金属电极层39。
透明电极层28、38由透明的导电性材料形成。作为透明导电性材料，可举出ITO(Indium Tin Oxide：氧化铟和氧化锡的复合氧化物)等。金属电极层29、39由含有银等金属粉末的导电性膏材料形成。
透明电极层28、38中，半导体基板11的受光面侧的纹理结构(凹凸结构)中的山顶侧的膜厚可以比山脚侧的膜厚更厚。例如，纹理结构的山顶侧中的透明电极层28、38的膜厚可以是纹理结构的山脚侧中的透明电极层28、38的膜厚的1.01倍～4.00倍。
(第1实施方式涉及的太阳能电池的制造方法)
以下，参照图3A～图3J，对于图1A和图2A所示的本实施方式涉及的太阳能电池1的制造方法(第1实施方式涉及的太阳能电池的制造方法)进行说明。图3A为表示第1实施方式涉及的太阳能电池的制造方法中的第1半导体层材料膜形成工序和本征半导体层形成工序的图，图3B～图3D为表示第1实施方式涉及的太阳能电池的制造方法中的第1半导体层形成工序的图。另外，图3E为表示第1实施方式涉及的太阳能电池的制造方法中的第2半导体层材料膜形成工序的图，图3F为表示第1实施方式涉及的太阳能电池的制造方法中的第2半导体层形成工序的图。另外，图3G为表示第1实施方式涉及的太阳能电池的制造方法中的透明电极层材料膜形成工序的图，图3H为表示第1实施方式涉及的太阳能电池的制造方法中的透明电极层形成工序的图。另外，图3I为表示第1实施方式涉及的太阳能电池的制造方法中的金属电极层形成工序的图，图3J为表示第1实施方式涉及的太阳能电池的制造方法中的光学调节层形成工序的图。
首先，在半导体基板11的背面侧，通过进行各向异性蚀刻，从而形成具有金字塔型的微细的凹凸结构的纹理结构。同样地，也可以在半导体基板11的受光面侧，形成具有金字塔型的微细的凹凸结构的纹理结构。作为蚀刻溶液，例如可举出氢氧化钾水溶液这样的碱性溶液。
接下来，如图3A所示那样，使用例如CVD法(化学气相沉积法)，在半导体基板11的背面侧的整面上，依次层叠(制膜)本征半导体层材料膜23Z和第1导电型半导体层材料膜25Z(第1半导体层材料膜形成工序)。
此时，在第1导电型半导体层材料膜25Z和本征半导体层材料膜23Z的至少一者中，可以使半导体基板11的背面侧的纹理结构(凹凸结构)中的山顶侧的膜厚比山脚侧的膜厚更厚地进行制膜。例如，纹理结构的山顶侧中的第1导电型半导体层材料膜25Z和本征半导体层材料膜23Z的总膜厚可以是纹理结构的山脚侧中的第1导电型半导体层材料膜25Z和本征半导体层材料膜23Z的总膜厚的1.01倍～4.00倍。
另外，例如使用CVD法，在半导体基板11的受光面侧的整面上，层叠(制膜)本征半导体层13。
此时，本征半导体层13中，可以使半导体基板11的受光面侧的纹理结构(凹凸结构)中的山顶侧的膜厚比山脚侧的膜厚更厚地进行制膜。例如，纹理结构的山顶侧中的本征半导体层13的膜厚可以是纹理结构的山脚侧中的本征半导体层13的膜厚的1.01倍～4.00倍。
应予说明，本征半导体层材料膜23Z和第1导电型半导体层材料膜25Z与本征半导体层13的制膜顺序没有限定。另外，此时，也可以在本征半导体层13上层叠光学调节层15。
另外，受光面侧的本征半导体层13也可以在之后的第2半导体层材料膜形成工序中进行制膜。在该情况下，在该阶段中制膜的受光面侧的本征半导体层可以在之后的第1半导体层形成工序中被除去。或者，在该阶段中可以不在受光面侧形成本征半导体层，即，在该阶段中可以没有本征半导体层形成工序。
接下来，如图3B～图3D所示那样，使用图案印刷抗蚀剂，在半导体基板11的背面侧，除去第2区域8中的本征半导体层材料膜23Z和第1导电型半导体层材料膜25Z，从而在第1区域7中形成图案化后的本征半导体层23和第1导电型半导体层25(第1半导体层形成工序)。
具体来说，如图3B所示那样，在半导体基板11的背面侧的第1区域7、和半导体基板11的受光面侧的整面上，使用图案印刷法形成图案印刷抗蚀剂(第1抗蚀剂)90(抗蚀剂形成工序：第1抗蚀剂形成工序)。
图案印刷不是像光刻法那样在形成图案化前的抗蚀剂膜(非图案抗蚀剂膜)后才经历一次曝光·显影这样的工序的印刷，而是指丝网印刷或者凹版印刷这样的挤压印刷、或喷墨印刷这样的排出印刷这样的使图案化的抗蚀剂(印刷材料)直接附着于抗蚀剂附着面的印刷法。
如此，在第1半导体层的图案化(第1次图案化)中，使用利用图案印刷法的图案印刷抗蚀剂，与使用利用旋涂法的光致抗蚀剂(光刻法)的情况相比，可以削减曝光和显影的工序，可以实现太阳能电池的制造工艺的简略化。
图案印刷抗蚀剂90可以通过印刷包含树脂材料和无机材料的印刷材料并烧结(固化)而得到。
在此，根据本申请发明人等的见解，为了太阳能电池的制造工艺的简略化，在第1半导体层25、23的图案化(第1次图案化)中，如果使用利用图案印刷法的图案印刷抗蚀剂90，则太阳能电池的性能会降低。对此，可如下考虑。
图4是用于说明本实施方式涉及的太阳能电池的制造方法中的印刷抗蚀剂的无机材料与半导体基板的纹理结构(凹凸结构)的关系的图，图5是用于说明比较例涉及太阳能电池的制造方法中的印刷抗蚀剂的无机材料与半导体基板的纹理结构(凹凸结构)的关系的图。
如图5所示那样，比较例中，图案印刷抗蚀剂90X可以通过印刷包含树脂材料91X和无机材料92X的印刷材料并烧结(固化)从而得到，印刷材料中含有的无机材料92X的粒径较小。因此，无机材料92X与半导体基板11的背面侧的纹理结构(凹凸结构)的接触面积较大(接触点多)、在抗蚀剂印刷时会对第1半导体层的材料膜25Z、23Z产生损伤。同样地，无机材料92X与半导体基板11的受光面侧的纹理结构(凹凸结构)的接触面积较大(接触点多)，在抗蚀剂印刷时会对本征半导体层13产生损伤。应予说明，在该阶段中未在受光面侧形成本征半导体层的情况下，会对半导体基板11的受光面侧产生损伤。由此，会导致太阳能电池的性能降低。
特别是在通过丝网印刷而涂布印刷材料的情况下，印刷材料被刮刀挤压而从丝网版排出时，丝网版的纱(构成网眼的线)通过将印刷材料中含有的无机材料92X挤压到第1半导体层的材料膜25Z、23Z或本征半导体层13，从而会对第1半导体层的材料膜25Z、23Z或本征半导体层13产生损伤，导致太阳能电池的性能降低。
关于这一点，如图4所示那样，本实施方式中，图案印刷抗蚀剂90可以通过印刷包含树脂材料91和无机材料92的印刷材料并烧结(固化)从而得到，印刷材料中含有的无机材料92的粒径较大。具体来说，印刷材料中含有的无机材料92的主成分粒子为扁平形状。即，无机材料92中的主成分粒子中，如果将与厚度方向交叉的方向的长度设为粒子长度，则粒子长度(例如长径)相对于平均厚度的比(粒子长度/平均厚度)即长径比大。无机材料92中的主成分粒子的最大粒子长度比半导体基板11的背面和/或受光面的纹理结构(凹凸结构)的金字塔的最短顶点距离更大。
如果主成分粒子的最大粒子的尺寸过大，则容易因主成分粒子导致丝网版的网眼堵塞，可能会产生抗蚀剂的印刷不良，使生产性降低。因此，主成分粒子的最大粒子长度优选比印刷抗蚀剂时使用的丝网版的纱的开口宽度小，更优选小于纱的开口宽度的2/3倍，进一步优选小于纱的开口宽度的1/2倍。
主成分粒子的最大粒子长度是指：用扫描电子显微镜(SEM)观察在所述凹凸结构上涂布所述印刷材料的样品的印刷材料涂布部的剖面，在可以测定所述凹凸结构的顶点为10个～50个的视野(例如，金字塔的尺寸为5μm时2000倍的倍率)进行测定时的视野中，在所述扁平形状的无机物材料92剖面之中长径最长的长度。剖面是对于印刷的图案垂直地进行切割而成的，在所述剖面中，观察视野内膜厚最厚的部分。
另外，金字塔的最短顶点距离是通过在进行了主成分粒子的最大粒子长度测定的同一视野中，将同视野内的金字塔的顶点间的距离进行平均而算出的。
另外，主成分粒子的平均粒子长度可以从筛分方法(JIS Z 8801、JIS Z 8815)、液相沉降方法(JIS Z 8821)或图像计测方法(JIS 8901)中用适合主成分粒子的测定方法而算出。
应予说明，无机材料92中的主成分粒子是指以无机材料的重量比计最重的粒子。主成分粒子在无机材料92内所占的重量没有限定，优选为30％以上，更优选为50％以上，进一步优选为70％以上，再进一步优选为80％以上。
纹理结构的金字塔的最短顶点距离例如为0.1μm～20μm。
由此，无机材料92与半导体基板11的背面侧的纹理结构(凹凸结构)的接触面积(接触点)减少，可以减少抗蚀剂印刷时产生的第1半导体层的材料膜25Z、23Z的损伤。同样地，无机材料92与半导体基板11的受光侧的纹理结构(凹凸结构)的接触面积(接触点)减少，可以减少抗蚀剂印刷时产生的本征半导体层13的损伤。应予说明，在该阶段中未在受光面侧形成本征半导体层的情况下，可以减少半导体基板11的受光面侧的损伤。由此，可抑制太阳能电池的性能降低。
印刷材料中含有的无机材料92的主成分粒子的构成元素的莫氏硬度小于7。莫氏硬度的值越小，无机材料的主成分粒子越柔软。如此，如果无机材料92的主成分粒子比较柔软，则即使存在无机材料92与半导体基板11的背面侧的纹理结构(凹凸结构)的接触点，也仍然可以减少抗蚀剂印刷时产生的第1半导体层的材料膜25Z、23Z的损伤。同样地，即使存在无机材料92与半导体基板11的受光面侧的纹理结构(凹凸结构)的接触点，也仍然可以减少抗蚀剂印刷时产生的本征半导体层13的损伤。应予说明，在该阶段中未在受光面侧形成本征半导体层的情况下，可以减少半导体基板11的受光面侧的损伤。
特别是在通过丝网印刷来涂布印刷材料的情况下，即便丝网版的纱将印刷材料中含有的无机材料92挤压到第1半导体层的材料膜25Z、23Z或本征半导体层13上，只要无机材料92的莫氏硬度小，无机材料92作为缓冲材料发挥功能，就仍然可以减少丝网印刷时的第1半导体层的材料膜25Z、23Z或本征半导体层13的损伤。
印刷材料中含有的无机材料92整体的模拟硬度、即、所有主成分粒子和副成分粒子的模拟硬度为0.01～1.2。
无机材料92整体的模拟硬度以如下方式表示：
·将无机材料92的主成分粒子和副成分粒子各自的重量相对于印刷材料中含有的树脂材料91的重量的比，作为无机材料92的主成分粒子和副成分粒子各自的重量比，并且，
·将无机材料92的主成分粒子和副成分粒子各自的构成元素的莫氏硬度与重量比的积，作为无机材料92的主成分粒子和副成分粒子各自的莫氏硬度重量比积时，
·以无机材料92的所有主成分粒子和副成分粒子的莫氏硬度重量比积的总和来表示。
模拟硬度的值越小，无机材料整体越柔软。
例如，如果将树脂(莫氏硬度0)材料的重量设为1，并使相对于无机材料中的滑石(莫氏硬度1)、方解石(莫氏硬度4)、石英(莫氏硬度7)的树脂材料的重量比为滑石：方解石：石英＝1：1：1，则可以如下所述地求出无机材料整体的模拟硬度。
1*0+1*1+1*4+1*7＝11
另外，例如，如果将树脂(莫氏硬度0)材料的重量设为1，并使相对于无机材料中的滑石(莫氏硬度1)、方解石(莫氏硬度4)、石英(莫氏硬度7)的树脂材料的重量比为滑石：方解石：石英＝0.1：0.1：0.5，则可以如下所述地求出无机材料整体的模拟硬度。
1*0+0.1*1+0.1*4+0.5*7＝4
另外，例如，如果将树脂(莫氏硬度0)材料的重量设为1，并使相对于无机材料中的滑石(莫氏硬度1)、方解石(莫氏硬度4)、石英(莫氏硬度7)的树脂材料的重量比为滑石：方解石：石英＝0.1：0.1：0，则可以如下所述地求出无机材料整体的模拟硬度。
1*0+0.1*1+0.1*4+0*7＝0.5
如此，如果作为无机材料92整体比较柔软，则即使存在无机材料92与半导体基板11的背面侧的纹理结构(凹凸结构)的接触点，也仍然可以减少抗蚀剂印刷时产生的第1半导体层的材料膜25Z、23Z的损伤。同样地，即使存在无机材料92与半导体基板11的受光面侧的纹理结构(凹凸结构)的接触点，也仍然可以减少抗蚀剂印刷时产生的本征半导体层13的损伤。应予说明，在该阶段中未在受光面侧形成本征半导体层的情况下，可以减少半导体基板11的受光面侧的损伤。
但是，作为无机材料的副成分粒子，印刷材料也可以包含粒径比无机材料92的主成分粒子(即、最大粒子长度が纹理结构(凹凸结构)的金字塔的最短顶点距离大的扁平形状的粒子)更小的粒子，特别是粒径比纹理结构(凹凸结构)的金字塔的最短顶点距离更小的粒子。
通过粒径小的无机材料的副成分粒子，从而可以使印刷材料中的树脂材料91的粘度提高。由此，例如，即便减小无机材料92的主成分粒子的莫氏硬度，在无机材料92的主成分粒子与半导体基板11的背面侧或受光面侧的纹理结构(凹凸结构)之间、或无机材料92的主成分粒子间，仍能够层叠粘度提高了的树脂材料91，对抗蚀剂材料附加作为缓冲材料的功能。因此，可以使抗蚀剂印刷时第1半导体层的材料膜25Z、23Z或本征半导体层13中产生的印刷压力分散、降低。其结果是，可以减少抗蚀剂印刷时的第1半导体层的材料膜25Z、23Z或本征半导体层13的损伤。
另外，粒径小的无机材料的副成分粒子容易进入纹理结构(凹凸结构)的金字塔的谷部。因此，印刷材料的触变性会提高，其结果是，可以形成矩形性好、印刷材料的渗出少的抗蚀剂图案。
在该情况下，粒径小的无机材料的副成分粒子的莫氏硬度优选为7以上。由此，可以通过抗蚀剂印刷时的压力来抑制无机材料的形状被破坏，可以得到所述的优点。
应予说明，粒径小的无机材料的副成分粒子的含量优选为无机材料92的主成分粒子的重量的1/2以下，更优选为1/4以下，进一步优选为1/6。
但是，在半导体基板11的纹理结构(凹凸结构)中，抗蚀剂印刷时的压力在山脚侧比山顶侧更强，因此，山脚侧的第1半导体层的材料膜25Z、23Z或本征半导体层13相比于山顶侧的第1半导体层的材料膜25Z、23Z或本征半导体层13，更容易产生损伤。
关于这一点，如上所述，如果在第1半导体层的材料膜25Z、23Z中的至少一者中，半导体基板11的背面侧的纹理结构(凹凸结构)中的山顶侧的膜厚比山脚侧的膜厚更厚，则可以减少抗蚀剂印刷时的第1半导体层的材料膜25Z、23Z的损伤。
但是，如果第1半导体层的材料膜25Z、23Z的总膜厚过厚，则电阻会增大，太阳能电池的输出会降低。关于这一点，如上所述，如果纹理结构的山顶侧中的第1半导体层的材料膜25Z、23Z的总膜厚为纹理结构的山脚侧中的第1半导体层的材料膜25Z、23Z的总膜厚的1.01倍～4.00倍，则不会使电阻大幅度增大，可以减少第1半导体层的材料膜25Z、23Z的损伤。
同样地，如上所述，本征半导体层13中，半导体基板11的受光面侧的纹理结构(凹凸结构)中的山顶侧的膜厚比山脚侧的膜厚更厚，可以减少抗蚀剂印刷时的本征半导体层13的损伤。
但是，如果本征半导体层13过厚，则在受光面侧中，本征半导体层13导致的光吸收损失会增大，太阳能电池的输出会降低。关于这一点，如上所述，如果纹理结构的山顶侧中的本征半导体层13的膜厚为纹理结构的山脚侧中的本征半导体层13的膜厚的1.01倍～4.00倍，则不会使光吸收损失大幅度增大，可以减少本征半导体层13的损伤。
之后，如图3C所示那样，以图案印刷抗蚀剂90为掩模，蚀刻第2区域8中的第1导电型半导体层材料膜25Z和本征半导体层材料膜23Z，从而在第1区域7中形成图案化后的本征半导体层23和第1导电型半导体层25。作为对于p型的半导体层材料膜的蚀刻溶液，例如可举出使臭氧溶解在氢氟酸中的混合液、或氢氟酸与硝酸的混合液等酸性溶液，作为对于n型的半导体层材料膜的蚀刻溶液，例如可举出氢氧化钾水溶液这样的碱性溶液。
之后，如图3D所示那样，除去图案印刷抗蚀剂90。作为对于图案印刷抗蚀剂90的蚀刻溶液，例如可举出氢氧化钾水溶液这样的碱性溶液。
如此，第1半导体层的图案化(第1次图案化)中，作为除去图案印刷抗蚀剂的溶液而采用价格低廉的碱性溶液，从而可以实现太阳能电池的低成本化。
应予说明，第1半导体层形成工序中，可以以残留半导体基板11的背面侧的第2区域8中的本征半导体层材料膜23Z的一部分或全部的方式，进行第1导电型半导体层25的图案化即可。
接下来，清洁半导体基板11的两面侧(第1清洗工序)。第1清洗工序中，例如在进行臭氧处理后，进行氢氟酸处理。氢氟酸处理不仅是指使用氢氟酸的处理，还包含使用在氢氟酸中含有其它种类的酸(第1清洗工序中例如为盐酸)的混合物的处理。
接下来，如图3E所示那样，使用例如CVD法，在半导体基板11的背面侧的整面上，依次层叠(制膜)本征半导体层材料膜33Z和第2导电型半导体层材料膜35Z(第2半导体层材料膜形成工序)。
此时，在第2导电型半导体层材料膜35Z和本征半导体层材料膜33Z的至少一者中，可以使半导体基板11的背面侧的纹理结构(凹凸结构)中的山顶侧的膜厚比山脚侧的膜厚更厚地进行制膜。例如，纹理结构的山顶侧中的第2导电型半导体层材料膜35Z和本征半导体层材料膜33Z的总膜厚可以是纹理结构的山脚侧中的第3导电型半导体层材料膜35Z和本征半导体层材料膜33Z的总膜厚的1.01倍～4.00倍。
接下来，如图3F所示那样，使用图案印刷抗蚀剂，在半导体基板11的背面侧，除去第1区域7中的本征半导体层材料膜33Z和第2导电型半导体层材料膜35Z，从而在第2区域8中形成图案化后的本征半导体层33和第2导电型半导体层35(第2半导体层形成工序)。
具体来说，与所述第1半导体层形成工序同样，在半导体基板11的背面侧的第2区域8、和半导体基板11的受光面侧的整面上，使用图案印刷法形成图案印刷抗蚀剂(第2抗蚀剂)90(抗蚀剂形成工序：第2抗蚀剂形成工序)。之后，以图案印刷抗蚀剂90为掩模，蚀刻第1区域7中的第2导电型半导体层材料膜35Z和本征半导体层材料膜33Z，从而在第2区域8中形成图案化后的本征半导体层33和第2导电型半导体层35。之后，除去图案印刷抗蚀剂90。
此时，与所述抗蚀剂形成同样，如图4所示那样，印刷包含树脂材料91和无机材料92的印刷材料并烧结(固化)，从而形成图案印刷抗蚀剂90。由此，无机材料92与半导体基板11的背面侧的纹理结构(凹凸结构)的接触面积(接触点)减少，可以减少抗蚀剂印刷时产生的第2半导体层的材料膜35Z、33Z的损伤。同样地，无机材料92与半导体基板11的受光面侧的纹理结构(凹凸结构)的接触面积(接触点)减少，可以减少抗蚀剂印刷时产生的本征半导体层13的损伤。由此，可抑制太阳能电池的性能降低。
特别是在通过丝网印刷来涂布印刷材料的情况下，即便丝网版的纱将印刷材料中含有的无机材料92挤压到第1半导体层的材料膜25Z、23Z或本征半导体层13上，只要无机材料92的莫氏硬度小，无机材料92作为缓冲材料发挥功能，就仍然可以减少丝网印刷时的第1半导体层的材料膜25Z、23Z或本征半导体层13的损伤。
另外，与所述抗蚀剂形成同样，作为无机材料的副成分粒子，印刷材料也可以包含粒径比无机材料92的主成分粒子(即、最大粒子长度比纹理结构(凹凸结构)的金字塔的最短顶点距离大的扁平形状的粒子)更小的粒子，特别是粒径比纹理结构(凹凸结构)的金字塔的最短顶点距离更小的粒子。通过粒径小的无机材料的副成分粒子，从而印刷材料中的树脂材料91的粘度会提高，例如，即便减小无机材料92的主成分粒子的莫氏硬度，在无机材料92的主成分粒子与半导体基板11的背面侧或受光面侧的纹理结构(凹凸结构)之间、或无机材料92的主成分粒子间，仍能够层叠粘度提高了的树脂材料91，对抗蚀剂材料附加作为缓冲材料的功能。由此，可以减少抗蚀剂印刷时的第1半导体层的材料膜25Z、23Z或本征半导体层13的损伤。另外，粒径小的无机材料的副成分粒子容易进入纹理结构(凹凸结构)的金字塔的谷部，印刷材料的触变性会提高，其结果是，可以形成矩形性好、印刷材料的渗出少的抗蚀剂图案。
另外，如上所述，如果在第2半导体层的材料膜35Z、33Z中的至少一者中，半导体基板11的背面侧的纹理结构(凹凸结构)中的山顶侧的膜厚比山脚侧的膜厚更厚，则可以减少抗蚀剂印刷时的第2半导体层的材料膜35Z、33Z的损伤。另外，如上所述，如果纹理结构的山顶侧中的第2半导体层的材料膜35Z、33Z的总膜厚为纹理结构的山脚侧中的第2半导体层的材料膜35Z、33Z的总膜厚的1.01倍～4.00倍，则不会使电阻大幅度增大，可以减少第2半导体层的材料膜35Z、33Z的损伤。
另外，如上所述，本征半导体层13中，半导体基板11的受光面侧的纹理结构(凹凸结构)中的山顶侧的膜厚比山脚侧的膜厚更厚，可以减少抗蚀剂印刷时的本征半导体层13的损伤。另外，如上所述，如果纹理结构的山顶侧中的本征半导体层13的膜厚为纹理结构的山脚侧中的本征半导体层13的膜厚的1.01倍～4.00倍，则不会使光吸收损失大幅度增大，可以减少本征半导体层13的损伤。
应予说明，第1半导体层形成工序中，在半导体基板11的背面侧的第2区域8中的本征半导体层材料膜23Z全部残留的情况下，在第2半导体层材料膜形成工序和第2半导体层形成工序中，不进行本征半导体层材料膜的层叠(制膜)而进行第2导电型半导体层35的图案化即可。另外，第1半导体层形成工序中，在半导体基板11的背面侧的第2区域8中的本征半导体层材料膜23Z的一部分残留的情况下，在第2半导体层材料膜形成工序和第2半导体层形成工序中，仅对除去的部分进行本征半导体层材料膜的层叠(制膜)而进行本征半导体层和第2导电型半导体层35的图案化即可。
接下来，如图3G所示那样，例如使用溅射沉积法等PVD法(物理气相沉积法)，在半导体基板11的背面侧的整面上，层叠(制膜)透明电极层材料膜28Z(透明电极层材料膜形成工序)。
此时，在透明电极层材料膜28Z中，可以使半导体基板11的背面侧的纹理结构(凹凸结构)中的山顶侧的膜厚比山脚侧的膜厚更厚地进行制膜。例如，纹理结构的山顶侧中的透明电极层材料膜28Z的膜厚可以是纹理结构的山脚侧中的透明电极层材料膜28Z的膜厚的1.01倍～4.00倍。
接下来，如图3H所示那样，使用图案印刷抗蚀剂，在半导体基板11的背面侧，除去第1区域7与第2区域8的边界中的透明电极层材料膜28Z，在第1区域7中形成图案化后的透明电极层28，在第2区域8中形成图案化后的透明电极层38(透明电极层形成工序)。
具体来说，与所述第1半导体层形成工序和第2半导体层形成工序同样，在半导体基板11的背面侧的第1区域7和第2区域8、和半导体基板11的受光面侧的整面上，使用图案印刷法形成图案印刷抗蚀剂(第3抗蚀剂)90(抗蚀剂形成工序：第3抗蚀剂形成工序)。之后，以图案印刷抗蚀剂90为掩模，蚀刻第1区域7与第2区域8的边界中的透明电极层材料膜28Z，从而在第1区域7中形成图案化后的透明电极层28，在第2区域8中形成图案化后的透明电极层38。之后，除去图案印刷抗蚀剂90。作为对于透明电极层材料膜28Z的蚀刻溶液，例如可以使用盐酸或氯化铁水溶液。
此时，与所述抗蚀剂形成同样，如图4所示那样，印刷包含树脂材料91和无机材料92的印刷材料并烧结(固化)，从而形成图案印刷抗蚀剂90。由此，可以减少无机材料92与半导体基板11的背面侧的纹理结构(凹凸结构)的接触面积(接触点)，减少在抗蚀剂印刷时介由透明电极层材料膜28Z而产生的第1半导体层25、23的损伤，并且，可以减少介由透明电极层材料膜38Z而产生的第2半导体层35、33的损伤。同样地，无机材料92与半导体基板11的受光面侧的纹理结构(凹凸结构)的接触面积(接触点)减少，可以减少抗蚀剂印刷时产生的本征半导体层13的损伤。由此，可抑制太阳能电池的性能降低。
特别是在通过丝网印刷来涂布印刷材料的情况下，即便丝网版的纱将印刷材料中含有的无机材料92介由透明电极层材料膜38Z挤压到第1半导体层25、23和第2半导体层35、33、或本征半导体层13上，只要无机材料92的莫氏硬度小，无机材料92作为缓冲材料发挥功能，就仍然可以减少丝网印刷时的第1半导体层25、23和第2半导体层35、33、或本征半导体层13的损伤。
另外，与所述抗蚀剂形成同样，作为无机材料的副成分粒子，印刷材料也可以包含粒径比无机材料92的主成分粒子(即、最大粒子长度比纹理结构(凹凸结构)的金字塔的最短顶点距离大的扁平形状的粒子)更小的粒子，特别是粒径比纹理结构(凹凸结构)的金字塔的最短顶点距离更小的粒子。通过粒径小的无机材料的副成分粒子，从而印刷材料中的树脂材料91的粘度会提高，例如，即便减小无机材料92的主成分粒子的莫氏硬度，在无机材料92的主成分粒子与半导体基板11的背面侧或受光面侧的纹理结构(凹凸结构)之间、或无机材料92的主成分粒子间，仍能够层叠粘度提高了的树脂材料91，对抗蚀剂材料附加作为缓冲材料的功能。由此，可以减少抗蚀剂印刷时的第1半导体层25、23和第2半导体层35、33、或本征半导体层13的损伤。另外，粒径小的无机材料的副成分粒子容易进入纹理结构(凹凸结构)的金字塔的谷部，印刷材料的触变性会提高，其结果是，可以形成矩形性好、印刷材料的渗出少的抗蚀剂图案。
另外，如上所述，如果在透明电极层材料膜28Z中，半导体基板11的背面侧的纹理结构(凹凸结构)中的山顶侧的膜厚比山脚侧的膜厚更厚，则可以减少在抗蚀剂印刷时介由透明电极层材料膜28Z而产生的第1半导体层25、23和第2半导体层35、33的损伤。另外，如上所述，如果纹理结构的山顶侧中的透明电极层材料膜28Z的膜厚为纹理结构的山脚侧中的透明电极层材料膜28Z的膜厚的1.01倍～4.00倍，则不会使电阻大幅度增大，可以减少第1半导体层25、23和第2半导体层35、33的损伤。
另外，如上所述，如果在第1半导体层25、23的至少一者中，半导体基板11的背面侧的纹理结构(凹凸结构)中的山顶侧的膜厚比山脚侧的膜厚更厚，则可以减少在抗蚀剂印刷时介由透明电极层材料膜28Z而产生的第1半导体层25、23的损伤。另外，如上所述，如果纹理结构的山顶侧中的第1半导体层25、23的总膜厚为纹理结构的山脚侧中的第1半导体层25、23的总膜厚的1.01倍～4.00倍，则不会使电阻大幅度增大，可以减少第1半导体层25、23的损伤。
另外，如上所述，如果在第2半导体层35、33的至少一者中，半导体基板11的背面侧的纹理结构(凹凸结构)中的山顶侧的膜厚比山脚侧的膜厚更厚，则可以减少在抗蚀剂印刷时介由透明电极层材料膜28Z而产生的第2半导体层35、33的损伤。另外，如上所述，如果纹理结构的山顶侧中的第2半导体层35、33的总膜厚为纹理结构的山脚侧中的第2半导体层35、33的总膜厚的1.01倍～4.00倍，则不会使电阻大幅度增大，可以减少第2半导体层35、33的损伤。
另外，如上所述，本征半导体层13中，半导体基板11的受光面侧的纹理结构(凹凸结构)中的山顶侧的膜厚比山脚侧的膜厚更厚，可以减少抗蚀剂印刷时的本征半导体层13的损伤。另外，如上所述，如果纹理结构的山顶侧中的本征半导体层13的膜厚为纹理结构的山脚侧中的本征半导体层13的膜厚的1.01倍～4.00倍，则不会使光吸收损失大幅度增大，可以减少本征半导体层13的损伤。
之后，如图3I所示那样，使用例如图案印刷法或涂布法，在透明电极层28上形成金属电极层29，在透明电极层38上形成金属电极层39(金属电极层形成工序)。由此，形成第1电极层27和第2电极层37。
接下来，如图3J所示那样，在半导体基板11的受光面侧的整面上，层叠(制膜)光学调节层15(光学调节层形成工序)。通过以上的工序，完成图1A和图2A所示的本实施方式涉及的背面电极型的太阳能电池1。
如以上说明那样，根据本实施方式的太阳能电池的制造方法，在第1半导体层25、23的图案化(第1次图案化)中，通过使用利用图案印刷法的图案印刷抗蚀剂90，从而可以实现太阳能电池的制造工艺的简略化、缩短化。其结果是，可以实现太阳能电池的低成本化、生产性的提高。
另外，根据本实施方式的太阳能电池的制造方法，图案印刷抗蚀剂90中的无机材料92的主成分粒子为扁平形状，无机材料92的主成分粒子的最大粒子长度比纹理结构(凹凸结构)的金字塔的最短顶点距离更大。由此，无机材料92与半导体基板11的背面侧的纹理结构(凹凸结构)的接触面积(接触点)减少，可以减少抗蚀剂印刷时产生的第1半导体层25、23的损伤。同样地，无机材料92与半导体基板11的受光面侧的纹理结构(凹凸结构)的接触面积(接触点)减少，可以减少抗蚀剂印刷时产生的本征半导体层13的损伤。应予说明，在该阶段中未在受光面侧形成本征半导体层的情况下，可以减少半导体基板11的受光面侧的损伤。由此，可抑制太阳能电池的性能降低。
如此，根据本实施方式的太阳能电池的制造方法，可以谋求太阳能电池的制造方法中的图案化的工艺的简略化、并抑制太阳能电池的性能降低。
另外，根据本实施方式的太阳能电池的制造方法，图案印刷抗蚀剂90中的无机材料92的主成分粒子的构成元素的莫氏硬度小于7，无机材料92的主成分粒子比较柔软。因此，即便存在无机材料92与半导体基板11的背面侧的纹理结构(凹凸结构)的接触点，也仍然可以减少抗蚀剂印刷时产生的第1半导体层25、23的损伤。同样地，即使存在无机材料92与半导体基板11的受光面侧的纹理结构(凹凸结构)的接触点，也仍然可以减少抗蚀剂印刷时产生的本征半导体层13的损伤。应予说明，在该阶段中未在受光面侧形成本征半导体层的情况下，可以减少半导体基板11的受光面侧的损伤。
另外，根据本实施方式的太阳能电池的制造方法，图案印刷抗蚀剂90中的无机材料92整体、即无机材料92的所有主成分粒子和副成分粒子的模拟硬度(莫氏硬度重量比积的总和)为0.01～1.2，作为无机材料92整体比较柔软。因此，即便存在无机材料92与半导体基板11的背面侧的纹理结构(凹凸结构)的接触点，也仍然可以减少抗蚀剂印刷时产生的第1半导体层25、23的损伤。同样地，即使存在无机材料92与半导体基板11的受光面侧的纹理结构(凹凸结构)的接触点，也仍然可以减少抗蚀剂印刷时产生的本征半导体层13的损伤。应予说明，在该阶段中未在受光面侧形成本征半导体层的情况下，可以减少半导体基板11的受光面侧的损伤。
特别是在通过丝网印刷来涂布印刷材料的情况下，即便丝网版的纱将印刷材料中含有的无机材料92挤压到第1半导体层25、23或本征半导体层13上，只要无机材料92的莫氏硬度小，无机材料92作为缓冲材料发挥功能，就仍然可以减少丝网印刷时的第1半导体层25、23或本征半导体层13的损伤。
进而，在第2半导体层35、33的图案化(第2次图案化)中，通过使用利用图案印刷法的图案印刷抗蚀剂90，从而可以实现太阳能电池的制造工艺的简略化、缩短化。其结果是，可以实现太阳能电池的低成本化、生产性的提高。
另外，与上述同样，在第2半导体层35、33的图案化(第2次图案化)中，图案印刷抗蚀剂90中的无机材料92的主成分粒子为扁平形状，无机材料92的主成分粒子的最大粒子长度比纹理结构(凹凸结构)的金字塔的最短顶点距离更大。由此，无机材料92与半导体基板11的背面侧的纹理结构(凹凸结构)的接触面积(接触点)减少，可以减少抗蚀剂印刷时产生的第2半导体层35、33的损伤。同样地，无机材料92与半导体基板11的受光面侧的纹理结构(凹凸结构)的接触面积(接触点)减少，可以减少抗蚀剂印刷时产生的本征半导体层13的损伤。由此，可抑制太阳能电池的性能降低。
另外，与上述同样，在第2半导体层35、33的图案化(第2次图案化)中，无机材料92的主成分粒子比较柔软。由此，即便存在无机材料92与半导体基板11的背面侧的纹理结构(凹凸结构)的接触点，也仍然可以减少抗蚀剂印刷时产生的第2半导体层35、33的损伤。同样地，即使存在无机材料92与半导体基板11的受光面侧的纹理结构(凹凸结构)的接触点，也仍然可以减少抗蚀剂印刷时产生的本征半导体层13的损伤。
另外，与上述同样，第2半导体层35、33的图案化(第2次图案化)中，图案印刷抗蚀剂90中的无机材料92整体、即无机材料92的所有主成分粒子和副成分粒子的模拟硬度(莫氏硬度重量比积的总和)为0.01～1.2，作为无机材料92整体比较柔软。由此，即便存在无机材料92与半导体基板11的背面侧的纹理结构(凹凸结构)的接触点，也仍然可以减少抗蚀剂印刷时产生的第2半导体层35、33的损伤。同样地，即使存在无机材料92与半导体基板11的受光面侧的纹理结构(凹凸结构)的接触点，也仍然可以减少抗蚀剂印刷时产生的本征半导体层13的损伤。
特别是在通过丝网印刷来涂布印刷材料的情况下，即便丝网版的纱将印刷材料中含有的无机材料92挤压到第2半导体层35、33或本征半导体层13上，只要无机材料92的莫氏硬度小，无机材料92作为缓冲材料发挥功能，就仍然可以减少丝网印刷时的第2半导体层35、33或本征半导体层13的损伤。
进而，在透明电极层28、38的图案化中，通过使用利用图案印刷法的图案印刷抗蚀剂90，从而可以实现太阳能电池的制造工艺的简略化、缩短化。其结果是，可以实现太阳能电池的低成本化、生产性的提高。
另外，与上述同样，透明电极层28、38的图案化中，图案印刷抗蚀剂90中的无机材料92的主成分粒子为扁平形状，无机材料92的主成分粒子的最大粒子长度比纹理结构(凹凸结构)的金字塔的最短顶点距离更大。由此，无机材料92与半导体基板11的背面侧的纹理结构(凹凸结构)的接触面积(接触点)减少，可以减少抗蚀剂印刷时介由透明电极层28、38而产生的第1半导体层25、23和第2半导体层35、33的损伤。同样地，无机材料92与半导体基板11的受光面侧的纹理结构(凹凸结构)的接触面积(接触点)减少，可以减少抗蚀剂印刷时产生的本征半导体层13的损伤。由此，可抑制太阳能电池的性能降低。
另外，与上述同样，在透明电极层28、38的图案化中，无机材料92的主成分粒子比较柔软。由此，即便存在无机材料92与半导体基板11的背面侧的纹理结构(凹凸结构)的接触点，也仍然可以减少在抗蚀剂印刷时介由透明电极层28、38而产生的第1半导体层25、23和第2半导体层35、33的损伤。同样地，即使存在无机材料92与半导体基板11的受光面侧的纹理结构(凹凸结构)的接触点，也仍然可以减少抗蚀剂印刷时产生的本征半导体层13的损伤。
另外，与上述同样，透明电极层28、38的图案化中，图案印刷抗蚀剂90中的无机材料92整体、即无机材料92的所有主成分粒子和副成分粒子的模拟硬度(莫氏硬度重量比积的总和)为0.01～1.2，作为无机材料92整体比较柔软。由此，即便存在无机材料92与半导体基板11的背面侧的纹理结构(凹凸结构)的接触点，也仍然可以减少在抗蚀剂印刷时介由透明电极层28、38而产生的第1半导体层25、23和第2半导体层35、33的损伤。同样地，即使存在无机材料92与半导体基板11的受光面侧的纹理结构(凹凸结构)的接触点，也仍然可以减少抗蚀剂印刷时产生的本征半导体层13的损伤。
特别是在通过丝网印刷来涂布印刷材料的情况下，即便丝网版的纱将印刷材料中含有的无机材料92介由透明电极层28、38挤压到第1半导体层25、23和第2半导体层35、33、或本征半导体层13上，只要无机材料92的莫氏硬度小，无机材料92作为缓冲材料发挥功能，就仍然可以减少丝网印刷时的第1半导体层25、23和第2半导体层35、33、或本征半导体层13的损伤。
(第2实施方式涉及的太阳能电池的制造方法)
第1实施方式中，在第2半导体层的图案化(第2次图案化)中，使用利用图案印刷法的图案印刷抗蚀剂。第2实施方式中，在第2半导体层的图案化(第2次图案化)中，使用剥离法。第2实施方式中，在第1半导体层的图案化(第1次图案化)中，使用利用图案印刷法的图案印刷抗蚀剂，且减少在抗蚀剂印刷时介由剥离层41产生的第1半导体层25、23的损伤、和、抗蚀剂印刷时产生的本征半导体层13的损伤或半导体基板11的受光面侧的损伤。另外，在透明电极层的图案化中，使用利用图案印刷法的图案印刷抗蚀剂，且减少在抗蚀剂印刷时介由透明电极层28、38而产生的第1半导体层25、23和第2半导体层35、33的损伤以及抗蚀剂印刷时产生的本征半导体层13的损伤或半导体基板11的受光面侧的损伤。
以下，参照图6A～图6J，对于图1B和图2B所示的本实施方式涉及的太阳能电池1的制造方法(第2实施方式涉及的太阳能电池的制造方法)进行说明。图6A为表示第2实施方式涉及的太阳能电池的制造方法中的第1半导体层材料膜形成工序、剥离层形成工序和本征半导体层形成工序的图，图6B～图6D为表示第2实施方式涉及的太阳能电池的制造方法中的第1半导体层形成工序的图。另外，图6E为表示第2实施方式涉及的太阳能电池的制造方法中的第2半导体层材料膜形成工序的图，图6F为表示第2实施方式涉及的太阳能电池的制造方法中的第2半导体层形成工序的图。另外，图6G为表示第2实施方式涉及的太阳能电池的制造方法中的透明电极层材料膜形成工序的图，图6H为表示第2实施方式涉及的太阳能电池的制造方法中的透明电极层形成工序的图。另外，图6I为表示第2实施方式涉及的太阳能电池的制造方法中的金属电极层形成工序的图，图6J为表示第2实施方式涉及的太阳能电池的制造方法中的光学调节层形成工序的图。
首先，在半导体基板11的受光面侧，通过进行各向异性蚀刻，从而形成具有金字塔型的微细的凹凸结构的纹理结构。同样地，也可以在半导体基板11的背面侧，形成具有金字塔型的微细的凹凸结构的纹理结构。作为蚀刻溶液，例如可举出氢氧化钾水溶液这样的碱性溶液。
接下来，如图6A所示那样，使用例如CVD法(化学气相沉积法)，在半导体基板11的背面侧的整面上，依次层叠(制膜)本征半导体层材料膜23Z和第1导电型半导体层材料膜25Z(第1半导体层材料膜形成工序)。
此时，在第1导电型半导体层材料膜25Z和本征半导体层材料膜23Z的至少一者中，可以使半导体基板11的背面侧的纹理结构(凹凸结构)中的山顶侧的膜厚比山脚侧的膜厚更厚地进行制膜。例如，纹理结构的山顶侧中的第1导电型半导体层材料膜25Z和本征半导体层材料膜23Z的总膜厚可以是纹理结构的山脚侧中的第1导电型半导体层材料膜25Z和本征半导体层材料膜23Z的总膜厚的1.01倍～4.00倍。
另外，例如使用CVD法，在半导体基板11的受光面侧的整面上，层叠(制膜)本征半导体层13。
此时，本征半导体层13中，可以使半导体基板11的受光面侧的纹理结构(凹凸结构)中的山顶侧的膜厚比山脚侧的膜厚更厚地进行制膜。例如，纹理结构的山顶侧中的本征半导体层13的膜厚可以是纹理结构的山脚侧中的本征半导体层13的膜厚的1.01倍～4.00倍。
应予说明，本征半导体层材料膜23Z和第1导电型半导体层材料膜25Z与本征半导体层13的制膜顺序没有限定。
另外，受光面侧的本征半导体层13也可以在之后的第2半导体层材料膜形成工序中进行制膜。在该情况下，在该阶段中制膜的受光面侧的本征半导体层可以在之后的第1半导体层形成工序中被除去。或者，在该阶段中可以不在受光面侧形成本征半导体层，即，在该阶段中可以没有本征半导体层形成工序。
接下来，例如使用CVD法，在半导体基板11的背面侧的整面上，具体来说是在第1导电型半导体层材料膜25Z上的整面上，层叠(制膜)剥离层(牺牲层)41(剥离层形成工序)。剥离层41由氧化硅(SiO)、氮化硅(SiN)、或氧氮化硅(SiON)这样的它们的复合物等材料形成。
接下来，如图6B～图6D所示那样，使用图案印刷抗蚀剂，在半导体基板11的背面侧，除去第2区域8中的本征半导体层材料膜23Z、第1导电型半导体层材料膜25Z和剥离层41，从而在第1区域7中形成图案化后的本征半导体层23、第1导电型半导体层25和剥离层41(第1半导体层形成工序)。
具体来说，如图6B所示那样，在半导体基板11的背面侧的第1区域7、和半导体基板11的受光面侧的整面上，使用图案印刷法而形成图案印刷抗蚀剂90(抗蚀剂形成工序)。
如此，在第1半导体层的图案化(第1次图案化)中，使用利用图案印刷法的图案印刷抗蚀剂，与使用利用旋涂法的光致抗蚀剂(光刻法)的情况相比，可以削减曝光和显影的工序，可以实现太阳能电池的制造工艺的简略化。
与所述(图4)同样，图案印刷抗蚀剂90可以通过印刷包含树脂材料91和无机材料92的印刷材料并烧结(固化)从而得到，印刷材料中含有的无机材料92的粒径较大。具体来说，印刷材料中含有的无机材料92的主成分粒子为扁平形状。即，无机材料92中的主成分粒子中，如果将与厚度方向交叉的方向的长度设为粒子长度，则粒子长度(例如长径)相对于平均厚度的比(粒子长度/平均厚度)即长径比大。无机材料92中的主成分粒子的最大粒子长度比半导体基板11的背面和受光面的纹理结构(凹凸结构)的金字塔的最短顶点距离更大。
由此，无机材料92与半导体基板11的背面侧的纹理结构(凹凸结构)的接触面积(接触点)减少，可以减少抗蚀剂印刷时介由剥离层41产生的第1半导体层的材料膜25Z、23Z的损伤。同样地，无机材料92与半导体基板11的受光侧的纹理结构(凹凸结构)的接触面积(接触点)减少，可以减少抗蚀剂印刷时产生的本征半导体层13的损伤。应予说明，在该阶段中未在受光面侧形成本征半导体层的情况下，可以减少半导体基板11的受光面侧的损伤。由此，可抑制太阳能电池的性能降低。
与上述同样，印刷材料中含有的无机材料92的主成分粒子的构成元素的莫氏硬度小于7。如此，如果无机材料92的主成分粒子比较柔软，则即使存在无机材料92与半导体基板11的背面侧的纹理结构(凹凸结构)的接触点，也仍然可以减少抗蚀剂印刷时介由剥离层41产生的第1半导体层的材料膜25Z、23Z的损伤。同样地，即使存在无机材料92与半导体基板11的受光面侧的纹理结构(凹凸结构)的接触点，也仍然可以减少抗蚀剂印刷时产生的本征半导体层13的损伤。应予说明，在该阶段中未在受光面侧形成本征半导体层的情况下，可以减少半导体基板11的受光面侧的损伤。
与上述同样，印刷材料中含有的无机材料92整体的模拟硬度、即、所有主成分粒子和副成分粒子的模拟硬度为0.01～1.2。如此，如果作为无机材料92整体比较柔软，则即使存在无机材料92与半导体基板11的背面侧的纹理结构(凹凸结构)的接触点，也仍然可以减少抗蚀剂印刷时介由剥离层41产生的第1半导体层的材料膜25Z、23Z的损伤。同样地，即使存在无机材料92与半导体基板11的受光面侧的纹理结构(凹凸结构)的接触点，也仍然可以减少抗蚀剂印刷时产生的本征半导体层13的损伤。应予说明，在该阶段中未在受光面侧形成本征半导体层的情况下，可以减少半导体基板11的受光面侧的损伤。
特别是在通过丝网印刷来涂布印刷材料的情况下，即便丝网版的纱将印刷材料中含有的无机材料92介由剥离层41挤压到第1半导体层的材料膜25Z、23Z或本征半导体层13上，只要无机材料92的莫氏硬度小，无机材料92作为缓冲材料发挥功能，就仍然可以减少丝网印刷时的第1半导体层的材料膜25Z、23Z或本征半导体层13的损伤。
另外，与上述同样，作为无机材料的副成分粒子，印刷材料也可以包含粒径比无机材料92的主成分粒子(即、最大粒子长度が纹理结构(凹凸结构)的金字塔的最短顶点距离大的扁平形状的粒子)更小的粒子，特别是粒径比纹理结构(凹凸结构)的金字塔的最短顶点距离更小的粒子。通过粒径小的无机材料的副成分粒子，从而印刷材料中的树脂材料91的粘度会提高，例如，即便减小无机材料92的主成分粒子的莫氏硬度，在无机材料92的主成分粒子与半导体基板11的背面侧或半导体基板11的受光面侧的纹理结构(凹凸结构)之间、或无机材料92的主成分粒子间，仍能够层叠粘度提高了的树脂材料91，对抗蚀剂材料附加作为缓冲材料的功能。由此，可以减少抗蚀剂印刷时的第1半导体层的材料膜25Z、23Z或本征半导体层13的损伤。另外，粒径小的无机材料的副成分粒子容易进入纹理结构(凹凸结构)的金字塔的谷部，印刷材料的触变性会提高，其结果是，可以形成矩形性好、印刷材料的渗出少的抗蚀剂图案。
另外，如上所述，如果在第1半导体层的材料膜25Z、23Z中的至少一者中，半导体基板11的背面侧的纹理结构(凹凸结构)中的山顶侧的膜厚比山脚侧的膜厚更厚，则可以减少抗蚀剂印刷时介由剥离层41产生的第1半导体层的材料膜25Z、23Z的损伤。另外，如上所述，如果纹理结构的山顶侧中的第1半导体层的材料膜25Z、23Z的总膜厚为纹理结构的山脚侧中的第1半导体层的材料膜25Z、23Z的总膜厚的1.01倍～4.00倍，则不会使电阻大幅度增大，可以减少第1半导体层的材料膜25Z、23Z的损伤。
另外，如上所述，本征半导体层13中，半导体基板11的受光面侧的纹理结构(凹凸结构)中的山顶侧的膜厚比山脚侧的膜厚更厚，可以减少抗蚀剂印刷时的本征半导体层13的损伤。另外，如上所述，如果纹理结构的山顶侧中的本征半导体层13的膜厚为纹理结构的山脚侧中的本征半导体层13的膜厚的1.01倍～4.00倍，则不会使光吸收损失大幅度增大，可以减少本征半导体层13的损伤。
之后，如图6C所示那样，以图案印刷抗蚀剂90为掩模，蚀刻第2区域8中的剥离层41、第1导电型半导体层材料膜25Z和本征半导体层材料膜23Z，从而在第1区域7中形成图案化后的本征半导体层23、第1导电型半导体层25和剥离层41。
作为对于剥离层41的蚀刻溶液，例如可举出使臭氧溶解在氢氟酸中的混合液、或氢氟酸与硝酸的混合液等酸性溶液。另外，作为对于p型的半导体层材料膜的蚀刻溶液，例如可举出使臭氧溶解在氢氟酸中的混合液、或氢氟酸与硝酸的混合液等酸性溶液，作为对于n型的半导体层材料膜的蚀刻溶液，例如可举出氢氧化钾水溶液这样的碱性溶液。
之后，如图6D所示那样，除去图案印刷抗蚀剂90。作为对于图案印刷抗蚀剂90的蚀刻溶液，例如可举出氢氧化钾水溶液这样的碱性溶液。
如此，第1半导体层的图案化(第1次图案化)中，作为除去图案印刷抗蚀剂的溶液而采用价格低廉的碱性溶液，从而可以实现太阳能电池的低成本化。
应予说明，第1半导体层形成工序中，可以以残留半导体基板11的背面侧的第2区域8中的本征半导体层材料膜23Z的一部分或全部的方式，进行第1导电型半导体层25的图案化即可。
接下来，清洁半导体基板11的两面侧(第1清洗工序)。第1清洗工序中，例如在进行臭氧处理后，进行氢氟酸处理。氢氟酸处理不仅是指使用氢氟酸的处理，还包含使用在氢氟酸中含有其它种类的酸(第1清洗工序中例如为盐酸)的混合物的处理。
接下来，如图6E所示那样，使用例如CVD法，在半导体基板11的背面侧的整面上，依次层叠(制膜)本征半导体层材料膜33Z和第2导电型半导体层材料膜35Z(第2半导体层材料膜形成工序)。
此时，在第2导电型半导体层材料膜35Z和本征半导体层材料膜33Z的至少一者中，可以使半导体基板11的背面侧的纹理结构(凹凸结构)中的山顶侧的膜厚比山脚侧的膜厚更厚地进行制膜。例如，纹理结构的山顶侧中的第2导电型半导体层材料膜35Z和本征半导体层材料膜33Z的总膜厚可以是纹理结构的山脚侧中的第3导电型半导体层材料膜35Z和本征半导体层材料膜33Z的总膜厚的1.01倍～4.00倍。
接下来，如图6F所示那样，利用使用剥离层(牺牲层)的剥离法，在半导体基板11的背面侧，除去第1区域7中的本征半导体层材料膜33Z和第2导电型半导体层材料膜35Z，从而在第2区域8中形成图案化后的本征半导体层33和第2导电型半导体层35(第2半导体层形成工序)。
具体来说，通过除去剥离层41，从而除去剥离层41上的本征半导体层材料膜33Z和第2导电型半导体层材料膜35Z，在第2区域8中形成本征半导体层33和第2导电型半导体层35。作为剥离层41的除去溶液，例如可以使用氢氟酸等酸性溶液。
如此，第2半导体层的图案化(第2次图案化)中，通过采用使用剥离层(牺牲层)的剥离法，从而可以实现太阳能电池的制造工艺的简略化。
应予说明，第1半导体层形成工序中，在半导体基板11的背面侧的第2区域8中的本征半导体层材料膜23Z全部残留的情况下，在第2半导体层材料膜形成工序和第2半导体层形成工序中，不进行本征半导体层材料膜的层叠(制膜)而进行第2导电型半导体层35的图案化即可。另外，第1半导体层形成工序中，在半导体基板11的背面侧的第2区域8中的本征半导体层材料膜23Z的一部分残留的情况下，在第2半导体层材料膜形成工序和第2半导体层形成工序中，仅对除去的部分进行本征半导体层材料膜的层叠(制膜)而进行本征半导体层和第2导电型半导体层35的图案化即可。
接下来，如图6G所示那样，例如使用溅射沉积法等PVD法(物理气相沉积法)，在半导体基板11的背面侧的整面上，层叠(制膜)透明电极层材料膜28X(透明电极层材料膜形成工序)。
此时，在透明电极层材料膜28Z中，可以使半导体基板11的背面侧的纹理结构(凹凸结构)中的山顶侧的膜厚比山脚侧的膜厚更厚地进行制膜。例如，纹理结构的山顶侧中的透明电极层材料膜28Z的膜厚可以是纹理结构的山脚侧中的透明电极层材料膜28Z的膜厚的1.01倍～4.00倍。
接下来，如图6H所示那样，使用图案印刷抗蚀剂，在半导体基板11的背面侧，除去第1区域7与第2区域8的边界中的透明电极层材料膜28Z，在第1区域7中形成图案化后的透明电极层28，在第2区域8中形成图案化后的透明电极层38(透明电极层形成工序)。
具体来说，与上述同样，在半导体基板11的背面侧的第1区域7和第2区域8、和半导体基板11的受光面侧的整面上，使用图案印刷法形成图案印刷抗蚀剂(第3抗蚀剂)90(抗蚀剂形成工序：第3抗蚀剂形成工序)。之后，以图案印刷抗蚀剂90为掩模，蚀刻第1区域7与第2区域8的边界中的透明电极层材料膜28Z，从而在第1区域7中形成图案化后的透明电极层28，在第2区域8中形成图案化后的透明电极层38。之后，除去图案印刷抗蚀剂90。作为对于透明电极层材料膜28Z的蚀刻溶液，例如可以使用盐酸或氯化铁水溶液。
此时，与所述抗蚀剂形成同样，如图4所示那样，印刷包含树脂材料91和无机材料92的印刷材料并烧结(固化)，从而形成图案印刷抗蚀剂90。由此，可以减少无机材料92与半导体基板11的背面侧的纹理结构(凹凸结构)的接触面积(接触点)，减少在抗蚀剂印刷时介由透明电极层材料膜28Z而产生的第1半导体层25、23的损伤，并且，可以减少介由透明电极层材料膜38Z而产生的第2半导体层35、33的损伤。同样地，无机材料92与半导体基板11的受光面侧的纹理结构(凹凸结构)的接触面积(接触点)减少，可以减少抗蚀剂印刷时产生的本征半导体层13的损伤。由此，可抑制太阳能电池的性能降低。
特别是在通过丝网印刷来涂布印刷材料的情况下，即便丝网版的纱将印刷材料中含有的无机材料92介由透明电极层材料膜38Z挤压到第1半导体层25、23和第2半导体层35、33、或本征半导体层13上，只要无机材料92的莫氏硬度小，无机材料92作为缓冲材料发挥功能，就仍然可以减少丝网印刷时的第1半导体层25、23和第2半导体层35、33、或本征半导体层13的损伤。
另外，与所述抗蚀剂形成同样，作为无机材料的副成分粒子，印刷材料也可以包含粒径比无机材料92的主成分粒子(即、最大粒子长度比纹理结构(凹凸结构)的金字塔的最短顶点距离大的扁平形状的粒子)更小的粒子，特别是粒径比纹理结构(凹凸结构)的金字塔的最短顶点距离更小的粒子。通过粒径小的无机材料的副成分粒子，从而印刷材料中的树脂材料91的粘度会提高，例如，即便减小无机材料92的主成分粒子的莫氏硬度，在无机材料92的主成分粒子与半导体基板11的背面侧或受光面侧的纹理结构(凹凸结构)之间、或无机材料92的主成分粒子间，仍能够层叠粘度提高了的树脂材料91，对抗蚀剂材料附加作为缓冲材料的功能。由此，可以减少抗蚀剂印刷时的第1半导体层25、23和第2半导体层35、33、或本征半导体层13的损伤。另外，粒径小的无机材料的副成分粒子容易进入纹理结构(凹凸结构)的金字塔的谷部，印刷材料的触变性会提高，其结果是，可以形成矩形性好、印刷材料的渗出少的抗蚀剂图案。
另外，如上所述，如果在透明电极层材料膜28Z中，半导体基板11的背面侧的纹理结构(凹凸结构)中的山顶侧的膜厚比山脚侧的膜厚更厚，则可以减少在抗蚀剂印刷时介由透明电极层材料膜28Z而产生的第1半导体层25、23和第2半导体层35、33的损伤。另外，如上所述，如果纹理结构的山顶侧中的透明电极层材料膜28Z的膜厚为纹理结构的山脚侧中的透明电极层材料膜28Z的膜厚的1.01倍～4.00倍，则不会使电阻大幅度增大，可以减少第1半导体层25、23和第2半导体层35、33的损伤。
另外，如上所述，如果在第1半导体层25、23的至少一者中，半导体基板11的背面侧的纹理结构(凹凸结构)中的山顶侧的膜厚比山脚侧的膜厚更厚，则可以减少在抗蚀剂印刷时介由透明电极层材料膜28Z而产生的第1半导体层25、23的损伤。另外，如上所述，如果纹理结构的山顶侧中的第1半导体层25、23的总膜厚为纹理结构的山脚侧中的第1半导体层25、23的总膜厚的1.01倍～4.00倍，则不会使电阻大幅度增大，可以减少第1半导体层25、23的损伤。
另外，如上所述，如果在第2半导体层35、33的至少一者中，半导体基板11的背面侧的纹理结构(凹凸结构)中的山顶侧的膜厚比山脚侧的膜厚更厚，则可以减少在抗蚀剂印刷时介由透明电极层材料膜28Z而产生的第2半导体层35、33的损伤。另外，如上所述，如果纹理结构的山顶侧中的第2半导体层35、33的总膜厚为纹理结构的山脚侧中的第2半导体层35、33的总膜厚的1.01倍～4.00倍，则不会使电阻大幅度增大，可以减少第2半导体层35、33的损伤。
另外，如上所述，本征半导体层13中，半导体基板11的受光面侧的纹理结构(凹凸结构)中的山顶侧的膜厚比山脚侧的膜厚更厚，可以减少抗蚀剂印刷时的本征半导体层13的损伤。另外，如上所述，如果纹理结构的山顶侧中的本征半导体层13的膜厚为纹理结构的山脚侧中的本征半导体层13的膜厚的1.01倍～4.00倍，则不会使光吸收损失大幅度增大，可以减少本征半导体层13的损伤。
之后，如图6I所示那样，使用例如图案印刷法或涂布法，在透明电极层28上形成金属电极层29，在透明电极层38上形成金属电极层39(金属电极层形成工序)。由此，形成第1电极层27和第2电极层37。
接下来，如图6J所示那样，在半导体基板11的受光面侧的整面上，层叠(制膜)光学调节层15(光学调节层形成工序)。通过以上的工序，完成图1B和图2B所示的本实施方式涉及的背面电极型的太阳能电池1。
如以上说明那样，本实施方式的太阳能电池的制造方法中，在第1半导体层25、23的图案化(第1次图案化)中，通过使用利用图案印刷法的图案印刷抗蚀剂90，从而可以实现太阳能电池的制造工艺的简略化、缩短化。其结果是，可以实现太阳能电池的低成本化、生产性的提高。
另外，在本实施方式的太阳能电池的制造方法中，图案印刷抗蚀剂90中的无机材料92的主成分粒子为扁平形状，无机材料92的主成分粒子的平均粒径比纹理结构(凹凸结构)的金字塔的最短顶点距离更大。由此，无机材料92与半导体基板11的背面侧的纹理结构(凹凸结构)的接触面积(接触点)减少，可以减少抗蚀剂印刷时介由剥离层41产生的第1半导体层25、23的损伤。同样地，无机材料92与半导体基板11的受光面侧的纹理结构(凹凸结构)的接触面积(接触点)减少，可以减少抗蚀剂印刷时产生的本征半导体层13的损伤。应予说明，在该阶段中未在受光面侧形成本征半导体层的情况下，可以减少半导体基板11的受光面侧的损伤。由此，可抑制太阳能电池的性能降低。
如此，在本实施方式的太阳能电池的制造方法中，可以实现太阳能电池的制造方法中的图案化的工艺的简略化、并抑制太阳能电池的性能降低。
另外，在本实施方式的太阳能电池的制造方法中，图案印刷抗蚀剂90中的无机材料92的主成分粒子的构成元素的莫氏硬度小于7，无机材料92的主成分粒子比较柔软。因此，即便存在无机材料92与半导体基板11的背面侧的纹理结构(凹凸结构)的接触点，也仍然可以减少抗蚀剂印刷时介由剥离层41而产生的第1半导体层25、23的损伤。同样地，即使存在无机材料92与半导体基板11的受光面侧的纹理结构(凹凸结构)的接触点，也仍然可以减少抗蚀剂印刷时产生的本征半导体层13的损伤。应予说明，在该阶段中未在受光面侧形成本征半导体层的情况下，可以减少半导体基板11的受光面侧的损伤。
另外，在本实施方式的太阳能电池的制造方法中，图案印刷抗蚀剂90中的无机材料92整体、即无机材料92的所有主成分粒子和副成分粒子的模拟硬度(莫氏硬度重量比积的总和)为0.01～1.2，作为无机材料92整体比较柔软。因此，即便存在无机材料92与半导体基板11的背面侧的纹理结构(凹凸结构)的接触点，也仍然可以减少抗蚀剂印刷时介由剥离层41而产生的第1半导体层25、23的损伤。同样地，即使存在无机材料92与半导体基板11的受光面侧的纹理结构(凹凸结构)的接触点，也仍然可以减少抗蚀剂印刷时产生的本征半导体层13的损伤。应予说明，在该阶段中未在受光面侧形成本征半导体层的情况下，可以减少半导体基板11的受光面侧的损伤。
特别是在通过丝网印刷来涂布印刷材料的情况下，即便丝网版的纱将印刷材料中含有的无机材料92介由剥离层41挤压到第1半导体层25、23或本征半导体层13上，只要无机材料92的莫氏硬度小，无机材料92作为缓冲材料发挥功能，就仍然可以减少丝网印刷时的第1半导体层25、23或本征半导体层13的损伤。
进而，在透明电极层28、38的图案化中，通过使用利用图案印刷法的图案印刷抗蚀剂90，从而可以实现太阳能电池的制造工艺的简略化、缩短化。其结果是，可以实现太阳能电池的低成本化、生产性的提高。
另外，与上述同样，透明电极层28、38的图案化中，图案印刷抗蚀剂90中的无机材料92的主成分粒子为扁平形状，无机材料92的主成分粒子的最大粒子长度比纹理结构(凹凸结构)的金字塔的最短顶点距离更大。由此，无机材料92与半导体基板11的背面侧的纹理结构(凹凸结构)的接触面积(接触点)减少，可以减少抗蚀剂印刷时介由透明电极层28、38而产生的第1半导体层25、23和第2半导体层35、33的损伤。同样地，无机材料92与半导体基板11的受光面侧的纹理结构(凹凸结构)的接触面积(接触点)减少，可以减少抗蚀剂印刷时产生的本征半导体层13的损伤。由此，可抑制太阳能电池的性能降低。
另外，与上述同样，在透明电极层28、38的图案化中，无机材料92的主成分粒子比较柔软。由此，即便存在无机材料92与半导体基板11的背面侧的纹理结构(凹凸结构)的接触点，也仍然可以减少在抗蚀剂印刷时介由透明电极层28、38而产生的第1半导体层25、23和第2半导体层35、33的损伤。同样地，即使存在无机材料92与半导体基板11的受光面侧的纹理结构(凹凸结构)的接触点，也仍然可以减少抗蚀剂印刷时产生的本征半导体层13的损伤。
另外，与上述同样，透明电极层28、38的图案化中，图案印刷抗蚀剂90中的无机材料92整体、即无机材料92的所有主成分粒子和副成分粒子的模拟硬度(莫氏硬度重量比积的总和)为0.01～1.2，作为无机材料92整体比较柔软。由此，即便存在无机材料92与半导体基板11的背面侧的纹理结构(凹凸结构)的接触点，也仍然可以减少在抗蚀剂印刷时介由透明电极层28、38而产生的第1半导体层25、23和第2半导体层35、33的损伤。同样地，即使存在无机材料92与半导体基板11的受光面侧的纹理结构(凹凸结构)的接触点，也仍然可以减少抗蚀剂印刷时产生的本征半导体层13的损伤。
特别是在通过丝网印刷来涂布印刷材料的情况下，即便丝网版的纱将印刷材料中含有的无机材料92介由透明电极层28、38挤压到第1半导体层25、23和第2半导体层35、33、或本征半导体层13上，只要无机材料92的莫氏硬度小，无机材料92作为缓冲材料发挥功能，就仍然可以减少丝网印刷时的第1半导体层25、23和第2半导体层35、33、或本征半导体层13的损伤。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明不限定于所述实施方式，可以进行各种变更和变形。例如，所述实施方式中，例示了在半导体基板的背面和/或受光面形成有纹理结构(凹凸结构)的太阳能电池的制造方法。但是，本发明的特征不限于此，可以优选用于在半导体基板的背面和/或受光面具有任何微细的凹凸结构的太阳能电池的制造方法。
另外，所述第1实施方式中，在第1半导体层的图案化、第2半导体层的图案化和透明电极层的图案化中，使用利用了无机材料92的主成分粒子的粒子长度大的印刷材料的图案印刷抗蚀剂90；在所述第2实施方式中，在第1半导体层的图案化和透明电极层的图案化中，使用该图案印刷抗蚀剂90。但是，本发明不限于此，在第1半导体层的图案化、第2半导体层的图案化和透明电极层的图案化中的至少任1者的图案化中，也可以是使用利用了无机材料92的主成分粒子的粒子长度大的印刷材料的图案印刷抗蚀剂90的方式。
Claims (11)
1.一种太阳能电池的制造方法，所述太阳能电池具备半导体基板、在所述半导体基板上层叠的第1半导体层、第2半导体层和电极层；
所述半导体基板在主面侧具有微细的凹凸结构，
所述太阳能电池的制造方法包含如下工序：
层材料膜形成工序，在所述半导体基板的所述主面侧形成所述第1半导体层的材料膜、所述第2半导体层的材料膜或所述电极层的材料膜，
抗蚀剂形成工序，在所述半导体基板的所述主面侧的一部分区域的所述第1半导体层的材料膜、所述第2半导体层的材料膜或所述电极层的材料膜上形成抗蚀剂，
层形成工序，将所述抗蚀剂作为掩模，除去所述一部分区域以外的所述第1半导体层的材料膜、所述第2半导体层的材料膜或所述电极层的材料膜，从而在所述一部分区域形成图案化后的所述第1半导体层、所述第2半导体层或所述电极层，并除去所述抗蚀剂；
所述抗蚀剂形成工序中，使用图案印刷法，印刷包含树脂材料和无机材料的印刷材料并使其固化，从而形成所述抗蚀剂，
所述无机材料的主成分粒子为扁平形状，
所述主成分粒子的最大粒子长度大于所述凹凸结构的最短顶点距离。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池的制造方法，其中，所述太阳能电池为背面电极型，具备在与所述半导体基板的一个主面侧为相反侧的另一主面侧的一部分即第1区域依次层叠的所述第1半导体层和作为所述电极层的第1电极层以及在所述半导体基板的所述另一主面侧的另一部分即第2区域依次层叠的所述第2半导体层和作为所述电极层的第2电极层；
所述半导体基板至少在所述另一主面侧具有微细的凹凸结构；
所述太阳能电池的制造方法包含如下工序：
第1半导体层材料膜形成工序，在所述半导体基板的所述另一主面侧形成所述第1半导体层的材料膜，
第1抗蚀剂形成工序，在所述第1区域的所述第1半导体层的材料膜形成第1抗蚀剂，
第1半导体层形成工序，将所述第1抗蚀剂作为掩模，除去所述第2区域中的所述第1半导体层的材料膜，从而在所述第1区域形成图案化后的所述第1半导体层，并除去所述第1抗蚀剂；
所述第1抗蚀剂形成工序中，使用所述图案印刷法，印刷包含所述树脂材料和所述无机材料的所述印刷材料并使其固化，从而形成所述第1抗蚀剂。
3.根据权利要求2所述的太阳能电池的制造方法，其中，所述半导体基板在所述一个主面侧具有微细的凹凸结构，
在所述第1抗蚀剂形成工序之前，进一步包含第3半导体层形成工序，即，在所述半导体基板的所述一个主面侧形成第3半导体层，
所述第1抗蚀剂形成工序中，在所述第3半导体层上也形成所述第1抗蚀剂。
4.根据权利要求2所述的太阳能电池的制造方法，其中，进一步包含以下工序：
第2半导体层材料膜形成工序，在所述第1区域中的所述第1半导体层上和所述第2区域，形成所述第2半导体层的材料膜，
第2抗蚀剂形成工序，在所述第2区域中的所述第2半导体层的材料膜形成第2抗蚀剂，
第2半导体层形成工序，将所述第2抗蚀剂作为掩模，除去所述第1区域中的所述第2半导体层的材料膜，从而在所述第2区域形成图案化后的所述第2半导体层，并除去所述第2抗蚀剂；
所述第2抗蚀剂形成工序中，使用所述图案印刷法，印刷包含所述树脂材料和所述无机材料的所述印刷材料并使其固化，从而形成所述第2抗蚀剂。
5.根据权利要求4所述的太阳能电池的制造方法，其中，所述半导体基板在所述一个主面侧也具有微细的凹凸结构，
在所述第1抗蚀剂形成工序之前，进一步包含第3半导体层形成工序，即，在所述半导体基板的所述一个主面侧形成第3半导体层，
所述第1抗蚀剂形成工序中，在所述第3半导体层上也形成所述第1抗蚀剂，
所述第2抗蚀剂形成工序中，在所述第3半导体层上也形成所述第2抗蚀剂。
6.根据权利要求4所述的太阳能电池的制造方法，其中，所述半导体基板在所述一个主面侧也具有微细的凹凸结构，
在所述第2抗蚀剂形成工序之前，进一步包含第3半导体层形成工序，即，在所述半导体基板的所述一个主面侧形成第3半导体层，
所述第2抗蚀剂形成工序中，在所述第3半导体层上也形成所述第2抗蚀剂。
7.根据权利要求1所述的太阳能电池的制造方法，其中，所述太阳能电池为背面电极型，具备在与所述半导体基板的一个主面侧为相反侧的另一主面侧的一部分即第1区域依次层叠的所述第1半导体层和作为所述电极层的第1电极层以及在所述半导体基板的所述另一主面侧的另一部分即第2区域依次层叠的所述第2半导体层和作为所述电极层的第2电极层；
所述半导体基板至少在所述另一主面侧具有微细的凹凸结构；
所述太阳能电池的制造方法包含如下工序：
第1半导体层材料膜形成工序，在所述半导体基板的所述另一主面侧形成所述第1半导体层的材料膜，
剥离层形成工序，在所述第1半导体层的材料膜上形成剥离层，
抗蚀剂形成工序，在所述第1区域的所述剥离层上形成抗蚀剂，
第1半导体层形成工序，将所述抗蚀剂作为掩模，除去所述第2区域的所述剥离层和所述第1半导体层的材料膜，在所述第1区域形成图案化后的所述第1半导体层和所述剥离层，除去所述抗蚀剂，
第2半导体层材料膜形成工序，在所述第1区域的所述剥离层上和所述第2区域，形成所述第2半导体层的材料膜，
第2半导体层形成工序，通过除去所述剥离层，从而除去所述第1区域的所述第2半导体层的材料膜，在所述第2区域形成图案化后的所述第2半导体层；
所述抗蚀剂形成工序中，使用所述图案印刷法，印刷包含所述树脂材料和所述无机材料的所述印刷材料并使其固化，从而形成所述抗蚀剂。
8.根据权利要求7所述的太阳能电池的制造方法，其中，所述半导体基板在所述一个主面侧也具有微细的凹凸结构，
在所述抗蚀剂形成工序之前，进一步包含第3半导体层形成工序，即，在所述半导体基板的所述一个主面侧形成第3半导体层，
所述抗蚀剂形成工序中，在所述第3半导体层上也形成所述抗蚀剂。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的太阳能电池的制造方法，其中，所述无机材料的主成分粒子的构成元素的莫氏硬度小于7。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的太阳能电池的制造方法，其中，在将所述无机材料的主成分粒子和副成分粒子各自的重量相对于所述树脂材料的重量的比设为所述无机材料的主成分粒子和副成分粒子各自的重量比，并且，将所述无机材料的主成分粒子和副成分粒子各自的构成元素的莫氏硬度与所述重量比的积设为所述无机材料的主成分粒子和副成分粒子各自的莫氏硬度重量比积时，所述无机材料的所有主成分粒子和副成分粒子的所述莫氏硬度重量比积的总和即模拟硬度为0.01～1.2。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的太阳能电池的制造方法，其中，所述凹凸结构为金字塔型的纹理结构，
所述金字塔的最短顶点距离为0.1μm～20μm。
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