CN114621803A - 一种自乳化酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种自乳化酯及其制备方法，包括：将反应原料多元醇、二元脂肪酸、一元脂肪酸与固体超强酸催化剂一次性或分段投入反应器，在惰性气体保护下升温进行酯化反应。待无副产物水生成时停止反应，减压蒸馏、过滤，得到自乳化酯产品。本发明的自乳化酯结构类似于多元醇酯，具有良好的润滑性，同时具有自乳化功能，且结构中不含聚氧乙烯醚链段，起泡倾向较小；本发明的自乳化酯密度与水接近，易与水形成稳定乳液。本发明的自乳化酯的制备方法采用固体超强酸催化剂，催化效率高且易脱除，所得产品色泽浅、酸值小，仅需微量碱即可迅速乳化形成稳定乳液，具有良好的抗硬水能力。

Description

一种自乳化酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及水基金属加工液技术领域，特别是涉及一种适用于水基金属加工液的自乳化酯及其制备方法。
背景技术
水基金属加工液以其良好的冷却、清洗以及难燃的特点被广泛应用在切削、磨削、轧制、拉拔等金属加工行业，起到了良好的使用效果。目前市场上的水基金属加工液产品分为乳化油、半合成液(微乳化液)和全合成液三大类，其中乳化液和微乳化液的应用范围更广，用量也更大，是市场上水基金属加工液主流产品。乳化液和微乳化液的组成极为相似，都是由基础油、水、乳化剂以及包含防锈剂、杀菌剂、极压润滑剂、边界润滑剂、腐蚀抑制剂、耦合剂等在内的功能性添加剂组成。在这两种水基金属加工液配方中，乳化剂都占据非常重要的地位，其类型和用量不仅决定配方的整体稳定性(如浓缩液的稳定性、稀释液的稳定性、稀释液的硬水稳定性、泡沫等)，而且对产品的使用寿命也有着显著的影响。目前，配方中应用较多的乳化剂主要有阴离子化合物，如石油磺酸钠、磺化蓖麻油、脂肪酸皂(脂肪酸与胺或苛性碱中和的产物)和聚异丁烯琥珀酸酐的衍生物等，非离子乳化剂有烷基酚聚氧乙烯醚(OP系列，NP系列)、脂肪醇聚氧乙烯醚、长链脂肪酸烷醇酰胺、失水山梨醇脂肪酸酯(Span系列)、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯(Tween系列)、聚醚类(PAGs)等。但这些乳化剂功能单一，只能起到乳化作用，而且在配方中所占比例较大，易产生泡沫。
自乳化酯是近年来迅速发展的一类多功能添加剂，它乳化性能良好，在泡沫、抗硬水和润滑性方面也都有良好的表现，而且制备过程类似于传统合成酯，整体成本较低，兼具乳化性和酯类化合物润滑性的特点，使得自乳化酯在乳化和润滑方面取得了良好的实际应用效果，因而在金属加工液配方中得到了广泛的应用，如Croda公司的Priolube 3952、3953、3955自乳化酯。同时，对基于天然酯和合成酯的自乳化研究也一直持续不断，如专利CN 102559352A公开了一种全合成切削液，其在配方中使用了10％～20％的基于改性植物油酯、动物油酯、油酸酯的自乳化酯，所得的全合成切削液具有优良的稳定性、润滑性能，而且抗硬水高达12000ppm。专利CN102504234A公开了一种基于多聚蓖麻油酸酯的自乳化酯，其以多聚蓖麻油酸和聚乙二醇为原料，在有机酸催化剂的作用下进行脱水缩合反应，制得多聚蓖麻油酸聚乙二醇酯。这种自乳化酯乳化性能良好，能与各种基础油兼容，而且具有优异的润滑性能，本身又低毒，在环保型金属加工液和化纤油剂中的有着良好的实际应用效果。专利CN104263456公开了一种以三聚酸、异辛醇和烷氧基聚醚为原料制备的多功能自乳化酯，试验表明其有良好的抗硬水能力、自乳化能力和润滑性。与之极为相似的专利CN109439383则公开了一种以三聚酸、异辛醇和烷氧基聚醚以及脂肪酸为原料制备的自乳化酯，试验表明具有良好的抑泡和润滑性能。专利US Patent 5219479公开了一种可用于水基金属切削液、成型加工液和液压液的基于三羟甲基丙烷乙氧基化技术的自乳化酯，其结构如下：
Figure BDA0002828707520000021
其中R为C8～C36的烷基，x，y，z均为1～15的整数。将这类自乳化酯引入半合成配方中，在其它配方组成相近的情况下，在攻丝扭矩试验和扩孔扭矩实验中均能表现出比含有常规酯类油性剂配方更低的扭矩。而且在考察乳液稳定性的冻融试验中，加入这类自乳化酯后，经历20次-20℃至20℃的冻融试验，乳液仍保持稳定，未见分层。专利US Patent8044232报道了一种聚异丁烯基丁二酸酯型的自乳化酯，该酯可以形成非常稳定的油包水型乳化液，可用于乳化柴油、乳化汽油、金属加工液和个人护理品中。其结构如下：
Figure BDA0002828707520000031
其中L为分子量在600～1500的聚异丁烯基，A1和A2分别为分子量在500～1200的聚烷氧基链，其中乙氧基所占比例至少在50％以上；R1和R2分别为C1～C3的烷基，优选甲基。专利US Patent 4559226报道了一种浊点低于15℃，在室温下即能快速形成稳定的水包油乳液的自乳化酯，可用于个人护理产品、金属加工液等。这类自乳化酯的结构中同时包含聚氧乙烯链段和聚氧丙烯或聚氧丁烯链段，乳化能力强，而且泡沫倾向较低，其结构如下：
Figure BDA0002828707520000032
其中R1为C2～C20的烷基或芳基；R3为C2～C21的烷基或芳基；R2为聚氧丙烯或聚氧丁烯链段，x和y均为整数，y/x在2～10之间。专利US20090209441公开一种可用于金属加工液的基于植物油的自乳化酯，该自乳化酯利用植物油中含有的大量不饱和键与不饱和脂肪酸或酸酐首先加成，再用氨基醇将羧酸或酸酐部分酯化，这样结构中就残留较多数量的羧基，属于阴离子型自乳化酯。所用植物油为不饱和程度较高的大豆油或菜籽油。这类自乳化酯拥有植物油优异的润滑性能，结构中又不含聚氧乙烯醚链段，因而不存在泡沫问题，而且由于醇胺的引入还具有一定的防锈性能，是一类多功能添加剂。专利CN104996417中公开了一种用自乳化酯降低农药施用过程中喷雾漂移的方法，其涉及到的自乳化酯囊括了众多自乳化酯结构类型，有(1)基于三聚酸、含非离子或阴离子表面活性剂官能团的自乳化酯(类似于CN104263456、CN109439383)；(2)通过脂肪酸和酸酐酯化乙氧基化三羟甲基丙烷制备的酯；(3)衍生自二聚酸、聚乙二醇或聚丙二醇和一元脂肪醇的酯；(4)乙氧基化三羟甲基丙烷与羧酸或其反应性衍生物反应制备的自乳化酯；(5)衍生自植物油或动物油的马来酸甘油三酯的琥珀酸甘油三酯油；(6)乙氧基化脂肪酸酯；(7)通过使醇与环氧乙烷和环氧丙烷和/或环氧丁烷反应并用链烷酸或芳族酸使所得烷氧化物封端制备的烷氧化物酯；(8)烷氧基化甘油三酯。
从上述专利技术中可以看出，目前报道的自乳化酯基本上是通过乙氧基化技术获取的，也有部分是通过在酯类化合物结构中引入羧基等极性基团来实现的，其功效更多的集中在乳化性能上，它们在金属加工液配方中能有效提高乳液稳定性，同时赋予配方一定的润滑或防锈性能。但目前产品化的自乳化酯种类相对较少，实际中自乳化酯的可选空间较小，且多数都含有聚氧乙烯醚链段，由此导致存在泡沫较多的缺点。此外，目前市售的自乳化酯为了便于与碱中和进而提高乳液稳定性，酸值普遍较大(30～60mgKOH/g)，这又会对硬水稳定性造成一定的负面影响。
发明内容
针对上述背景技术存在的缺点，本发明的目的在于提供一种兼具良好乳化性和润滑性，同时泡沫倾向低、硬水适应性良好的自乳化酯产品。
本发明的另一个目的在于提供一种自乳化酯的制备方法。
为此，本发明提供一种自乳化酯，由原料在固体超强酸催化剂作用下进行酯化反应生成，所述原料包括多元醇、二元脂肪酸和一元脂肪酸，其中，所述多元醇与所述二元脂肪酸的摩尔比为1:(0.5～0.9)，优选1:(0.6～0.8)，所述多元醇与所述一元脂肪酸的摩尔比为1:(1.5～3.5)。
本发明所述的自乳化酯，其中优选的是，所述多元醇选自丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇和双季戊四醇中的一种或两种。
本发明所述的自乳化酯，其中优选的是，所述二元脂肪酸为碳数C5～C14的二元脂肪酸，进一步优选选自戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸中的一种或两种。
本发明所述的自乳化酯，其中优选的是，所述一元脂肪酸为碳数C5～C30的直链或支链一元脂肪酸，进一步优选选自正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、三甲基乙酸、正己酸、2-甲基戊酸、2-乙基丁酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、2-甲基庚酸、正壬酸、异壬酸、正癸酸、新癸酸、10-十一烯酸、月桂酸、肉豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、椰子油脂肪酸中的一种或几种。。
本发明所述的自乳化酯，其中优选的是，所述自乳化酯的20℃密度为995kg/m3～1030kg/m3，所述自乳化酯具有20℃密度与水接近的显著特征。
本发明所述的自乳化酯，其中优选的是，所述固体超强酸催化剂为SO2-4/MxOy型固体超强酸或复合型固体超强酸中的一种或两种，进一步优选所述SO2-4/MxOy型固体超强酸选自SO2-4/ZrO2型、SO2-4/TiO2型、SO2-4/Al2O3型、SO2-4/SnO2型或SO2-4/Fe2O3型中的一种或两种，进一步优选所述复合型固体超强酸选自SO2-4/ZrO2-TiO2型、SO2-4/ZrO2-SnO2型、SO2-4/ZrO2-Fe2O3型、SO2-4/ZrO2-Al2O3型、SO2-4/ZrO2-ZnO-Fe2O3、SO2-4/ZrO2-TiO2-Fe2O3型固体超强酸中的一种或两种。
本发明所述的自乳化酯，其中优选的是，所述固体超强酸催化剂的加入量为所述原料总质量的0.05％～1％，进一步优选0.1％～0.5％。
为此，本发明还提供一种上述的自乳化酯的制备方法，包括以下步骤：
将原料与催化剂一次性或分段投入反应器后，升温进行酯化反应，待无副产物水生成时停止反应，进行后处理精制，得到自乳化酯产品。
本发明所述的自乳化酯的制备方法，其中优选的是，所述酯化反应的条件为：在惰性气体保护下缓慢升温至150～240℃进行酯化反应，并利用惰性气体带出反应体系中的副产物水，反应持续6～12h。
本发明所述的自乳化酯的制备方法，其中优选的是，所述后处理精制包括减压蒸馏，所述减压蒸馏的条件为：150～240℃、0.01～10kPa真空度下减压蒸馏6～12h，待检测到体系酸值≤25mgKOH/g时，停止减压蒸馏。
本发明所述的自乳化酯的制备方法，其中优选的是，所述后处理精制还包括过滤，其步骤为：以100～600目滤网或滤布过滤除去固体催化剂后，得到自乳化酯产品。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的自乳化酯原料基于多元醇、二元脂肪酸和一元脂肪酸，结构与多元醇酯极为类似，因而具有自乳化性能的同时还具有良好的润滑性，且结构中不含聚氧乙烯醚链段，泡沫倾向低。
(2)本发明的自乳化酯具有20℃密度与水接近的显著特征，形成乳液后由于油水两相密度相近，油水分离倾向极小，无析油现象。
(3)本发明的自乳化酯的制备方法采用了固体超强酸催化剂，催化效率高且易脱除，产品色泽浅且酸值小，仅需微量碱即可迅速乳化形成稳定乳液，具有良好的抗硬水能力。
(4)本发明的自乳化酯的制备方法工艺简单，不使用有机溶剂和腐蚀性催化剂，后处理工艺简单，成本较低，生产周期较短，可以实现连续化生产，适于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的自乳化酯在自来水中的乳化状态。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
实施例1
在装有机械搅拌、温度计、氮气导气管和分水器的反应瓶中，一次性投入1006g(7.5mol)三羟甲基丙烷、822g(5.625mol)己二酸、1034g辛酸、1263g癸酸以及SO2-4/TiO2型固体超强酸催化剂4.13g。
开动搅拌，通入N2，升温酯化。控制反应温度不高于230℃，及时从分水器中收集由N2带出来的副产物水。持续反应8h后无副产物水生成，停止反应。切换至减压蒸馏装置，于200℃、10kPa的真空度下减压蒸馏4h后，停止减压蒸馏。
降温后以600目滤网过滤除去催化剂，得到相应的自乳化酯。对其进行理化分析检测，自乳化酯的基本理化性能分析结果见表1，自乳化酯的润滑性能测试结果见表2，自乳化酯的泡沫倾向测试结果见表3，自乳化酯的硬水适应性测试结果见表4。
实施例2
在装有机械搅拌、温度计、氮气通气管和分水器的四口圆底烧瓶中，投入1006g(7.5mol)三羟甲基丙烷、767g(5.25mol)己二酸、426g辛酸、520g癸酸以及SO2-4/ZrO2-TiO2型固体超强酸催化剂8.2g。
开动搅拌，通入N2，升温酯化。控制反应温度不高于200℃，及时从分水器中收集由N2带出来的副产物水。持续反应3h后无副产物水生成，进行二段投料。向上述反应体系投入665g辛酸、813g癸酸及4.4g催化剂SO2-4/ZrO2-TiO2型固体超强酸。控制反应温度不高于230℃，继续脱水酯化直至无副产物水生成。切换至减压蒸馏装置，于210℃、10kPa的真空度下减压蒸馏3h后，停止减压蒸馏。
降温后以600目滤网过滤除去催化剂，得到相应的自乳化酯。对其进行分析检测，自乳化酯的基本理化性能分析结果见表1，自乳化酯的润滑性能测试结果见表2，自乳化酯的泡沫倾向测试结果见表3，自乳化酯的硬水适应性测试结果见表4。
实施例3
在装有机械搅拌、温度计、氮气通气管和分水器的四口圆底烧瓶中，投入927g(6.8mol)季戊四醇、617g(4.22mol)己二酸、1142g庚酸以及SO2-4/ZrO2-TiO2-Fe2O3型复合固体超强酸催化剂21g。
开动搅拌，通入N2，升温酯化。控制反应温度不高于200℃，及时从分水器中收集由N2带出来的副产物水。持续反应4h后无副产物水生成，进行二段投料。向上述反应体系投入1565g庚酸，控制反应温度不高于240℃，继续脱水酯化直至无副产物水生成。切换至减压蒸馏装置，于210℃、10kPa的真空度下减压蒸馏3h后，停止减压蒸馏。
降温后以600目滤网过滤除去催化剂，得到相应的自乳化酯。对其进行分析检测，自乳化酯的基本理化性能分析结果见表1，自乳化酯的润滑性能测试结果见表2，自乳化酯的泡沫倾向测试结果见表3，自乳化酯的硬水适应性测试结果见表4。
实施例4
在装有机械搅拌、温度计、氮气通气管和分水器的四口圆底烧瓶中，投入1006g(7.5mol)三羟甲基丙烷、745g(5.1mol)己二酸以及SO2-4/ZrO2-ZnO-Fe2O3型固体超强酸催化剂21.15g。
开动搅拌，通入N2，升温酯化。控制反应温度不高于200℃，及时从分水器中收集由N2带出来的副产物水。持续反应3h后无副产物水生成，进行二段投料。向上述反应体系投入2480g壬酸，控制反应温度不高于230℃，继续脱水酯化直至无副产物水生成。切换至减压蒸馏装置，于220℃、5kPa的真空度下减压蒸馏5h后，停止减压蒸馏。
降温后以600目滤网过滤除去催化剂，得到相应的自乳化酯。对其进行分析检测，自乳化酯的基本理化性能分析结果见表1，自乳化酯的润滑性能测试结果见表2，自乳化酯的泡沫倾向测试结果见表3，自乳化酯的硬水适应性测试结果见表4。
实施例5
在装有机械搅拌、温度计、氮气通气管和分水器的四口圆底烧瓶中，投入749g(5.5mol)季戊四醇、779g(3.85mol)癸二酸、1303g椰子油脂肪酸以及SO2-4/ZrO2-Al2O3型固体超强酸催化剂20g。
开动搅拌，通入N2，升温酯化。控制反应温度不高于210℃，及时从分水器中收集由N2带出来的副产物水。持续反应3h后无副产物水生成，进行二段投料。向上述反应体系投入1150g正己酸，继续脱水酯化直至无副产物水生成。切换至减压蒸馏装置，于220℃、5kPa的真空度下减压蒸馏4h后，停止减压蒸馏。
降温后以600目滤网过滤除去催化剂，得到相应的自乳化酯。对其进行分析检测，自乳化酯的基本理化性能分析结果见表1，自乳化酯的润滑性能测试结果见表2，自乳化酯的泡沫倾向测试结果见表3，自乳化酯的硬水适应性测试结果见表4。
实施例6
在装有机械搅拌、温度计、氮气通气管和分水器的四口圆底烧瓶中，投入681g(5mol)季戊四醇、753g(4mol)壬二酸、1692g油酸以及SO2-4/SnO2型固体超强酸催化剂20g。
开动搅拌，通入N2，升温酯化。控制反应温度不高于210℃，及时从分水器中收集由N2带出来的副产物水。持续反应3h后无副产物水生成，进行二段投料。向上述反应体系投入868g正戊酸，继续脱水酯化直至无副产物水生成。切换至减压蒸馏装置，于220℃、5kPa的真空度下减压蒸馏4h后，停止减压蒸馏。
降温后以600目滤网过滤除去催化剂，得到相应的自乳化酯。对其进行分析检测，自乳化酯的基本理化性能分析结果见表1，自乳化酯的润滑性能测试结果见表2，自乳化酯的泡沫倾向测试结果见表3，自乳化酯的硬水适应性测试结果见表4。
Figure BDA0002828707520000111
Figure BDA0002828707520000121
Figure BDA0002828707520000131
由表1至表4结果可知，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的自乳化酯原料基于多元醇、二元脂肪酸和一元脂肪酸，结构与多元醇酯极为类似，因而具有自乳化性能的同时还具有良好的润滑性，且结构中不含聚氧乙烯醚链段，泡沫倾向低。
(2)本发明的自乳化酯具有20℃密度与水接近的显著特征，形成乳液后由于油水两相密度相近，油水分离倾向极小，无析油现象。
(3)本发明的自乳化酯的制备方法采用了固体超强酸催化剂，催化效率高且易脱除，产品色泽浅且酸值小，仅需微量碱即可迅速乳化形成稳定乳液，具有良好的抗硬水能力。
(4)本发明的自乳化酯的制备方法工艺简单，不使用有机溶剂和腐蚀性催化剂，后处理工艺简单，成本较低，生产周期较短，可以实现连续化生产，适于工业化生产。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种自乳化酯，其特征在于，由原料在固体超强酸催化剂作用下进行酯化反应生成，所述原料包括多元醇、二元脂肪酸和一元脂肪酸，其中，所述多元醇与所述二元脂肪酸的摩尔比为1:(0.5～0.9)，优选1:(0.6～0.8)，所述多元醇与所述一元脂肪酸的摩尔比为1:(1.5～3.5)。
2.如权利要求1所述的自乳化酯，其特征在于，所述多元醇选自丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇和双季戊四醇中的一种或两种。
3.如权利要求1所述的自乳化酯，其特征在于，所述二元脂肪酸为碳数C5～C14的二元脂肪酸，优选选自戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸中的一种或两种。
4.如权利要求1所述的自乳化酯，其特征在于，所述一元脂肪酸为碳数C5～C30的直链或支链一元脂肪酸，优选选自正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、三甲基乙酸、正己酸、2-甲基戊酸、2-乙基丁酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、2-甲基庚酸、正壬酸、异壬酸、正癸酸、新癸酸、10-十一烯酸、月桂酸、肉豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、椰子油脂肪酸中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的自乳化酯，其特征在于，所述自乳化酯的20℃密度为995kg/m3～1030kg/m3。
6.如权利要求1所述的自乳化酯，其特征在于，所述固体超强酸催化剂为SO2-4/MxOy型固体超强酸或复合型固体超强酸中的一种或两种，优选所述SO2-4/MxOy型固体超强酸选自SO2-4/ZrO2型、SO2-4/TiO2型、SO2-4/Al2O3型、SO2-4/SnO2型或SO2-4/Fe2O3型中的一种或两种，优选所述复合型固体超强酸选自SO2-4/ZrO2-TiO2型、SO2-4/ZrO2-SnO2型、SO2-4/ZrO2-Fe2O3型、SO2-4/ZrO2-Al2O3型、SO2-4/ZrO2-ZnO-Fe2O3、SO2-4/ZrO2-TiO2-Fe2O3型固体超强酸中的一种或两种。
7.如权利要求1所述的自乳化酯，其特征在于，所述固体超强酸催化剂的加入量为所述原料总质量的0.05％～1％，优选0.1％～0.5％。
8.一种如权利要求1所述的自乳化酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将原料与催化剂一次性或分段投入反应器后，升温进行酯化反应，待无副产物水生成时停止反应，进行后处理精制，得到自乳化酯产品。
9.如权利要求8所述的自乳化酯的制备方法，其特征在于，所述酯化反应的条件为：在惰性气体保护下缓慢升温至150～240℃进行酯化反应，并利用惰性气体带出反应体系中的副产物水，反应持续6～12h。
10.如权利要求8所述的自乳化酯的制备方法，其特征在于，所述后处理精制包括减压蒸馏，所述减压蒸馏的条件为：150～240℃、0.01～10kPa真空度下减压蒸馏6～12h，待检测到体系酸值≤25mgKOH/g时，停止减压蒸馏。
11.如权利要求10所述的自乳化酯的制备方法，其特征在于，所述后处理精制还包括过滤，其步骤为：以100～600目滤网或滤布过滤除去固体催化剂后，得到自乳化酯产品。
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