JP3905292B2 - 極微量油剤供給式切削・研削加工用油剤組成物 - Google Patents
極微量油剤供給式切削・研削加工用油剤組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3905292B2 JP3905292B2 JP2000286594A JP2000286594A JP3905292B2 JP 3905292 B2 JP3905292 B2 JP 3905292B2 JP 2000286594 A JP2000286594 A JP 2000286594A JP 2000286594 A JP2000286594 A JP 2000286594A JP 3905292 B2 JP3905292 B2 JP 3905292B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oil
- acid
- cutting
- grinding
- linear
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Auxiliary Devices For Machine Tools (AREA)
- Grinding-Machine Dressing And Accessory Apparatuses (AREA)
- Lubricants (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、切削・研削箇所に微量の油剤を圧縮流体と共に供給する極微量油剤供給方式の切削・研削加工に適した極微量油剤供給式切削・研削加工用油剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に切削・研削加工においては切削・研削油剤が使用されている。この目的は加工に用いられるドリル、エンドミル、バイト、砥石等の工具の寿命延長や被加工物の表面粗さの向上、それによる加工能率の増大といった機械加工における生産性の向上にある。
切削・研削油剤は、界面活性剤及び潤滑成分を水に希釈して使用する水溶性切削・研削油剤と、鉱物油を主成分として原液のままで使用する不水溶性切削・研削油剤との２種類に大別される。そして従来の切削・研削加工においては比較的大量の切削・研削油剤が加工箇所に供給されている。
切削・研削油剤の最も基本的でかつ重要な機能としては潤滑作用と冷却作用が挙げられる。一般に、不水溶性切削・研削油剤は潤滑性能に、水溶性切削・研削油剤は冷却性能にそれぞれ優れている。不水溶性油剤の冷却効果は水溶性油剤に比べると劣るため、一般に１分間に数リットルから場合によっては数１０リットルもの大量の不水溶性切削・研削油剤が必要になる。
【０００３】
加工能率の向上に有効な切削・研削油剤も別の側面からみると好ましくない点があり、その代表的な問題点として環境への影響が挙げられる。不水溶性、水溶性にかかわらず油剤は使用中に徐々に劣化してついには使用不能な状態になる。例えば、水溶性油剤の場合には微生物の発生によって液の安定性が低下して成分の分離が生じたり、衛生環境を著しく低下させてその使用が不可能となる。また、不水溶性油剤の場合には酸化の進行によって生じる酸性成分が金属材料を腐食させたり、粘度の著しい変化が生じてその使用が不可能となる。また、油剤が切りくず等に付着して消費されたりして廃棄物となる。
このような場合には劣化した油剤を廃棄して新しい油剤が使用される。この時に廃棄物として排出される油剤は環境に影響を及ぼさないように様々な処理が必要になる。例えば、作業能率の向上を優先させて開発されてきた切削・研削油剤には、焼却処理時に有毒なダイオキシンを発生させる可能性のある塩素系化合物が多く用いられているが、これらの化合物の除去処理などが必要になる。このため、塩素系化合物を含まない切削・研削油剤も開発されているが、たとえかかる有害な成分を含まない切削・研削油剤であっても廃棄物の大量排出にともなう環境への影響という問題がある。また水溶性油剤の場合には環境水域を汚染する可能性があるため、高いコストをかけて高度な処理を施す必要がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述のような問題点に対処するために最近では切削・研削箇所に冷風を吹きかけて冷却することにより切削・研削油剤の代用とする検討がなされつつあるが、この場合には、切削・研削油剤に求められている潤滑性という一方の性能は得られない。
この点を補うために通常の1/100000〜1/1000000程度の極微量の油剤を圧縮流体（例えば圧縮空気）と共に切削・研削箇所に供給するシステムが開発されている。このシステムでは、圧縮空気による冷却効果が得られ、また極微量の油剤を用いるために廃棄物量を低減することができ、従って廃棄物の大量排出に伴う環境への影響も改善することができる。しかし、この極微量油剤供給方式を利用する切削・研削加工に求められる性能、即ち、極微量であっても良好な表面の加工物を得ることができ、また工具等の摩耗も少なく、切削・研削を効率よく行える高い性能を持つ切削・研削油剤はまだ提案されておらず、その開発が望まれている。また極微量油剤供給方式では、油剤はオイルミストして供給されるので、工作機械内部、ワーク、工具、ミストコレクター内等に付着しやすいとの問題が伴う。この場合、付着した油剤がべたつき易いものであると、取り扱い性において支障を来し、作業能率を低下させる原因となる。このため、極微量油剤供給方式に用いる油剤の開発では、油剤はべたつきにくいことが望ましい。
【０００５】
そこで、本発明は、このような実状に鑑みなされたものであり、その目的は、切削・研削加工箇所に油剤を圧縮流体と共に供給し油剤の使用量を極微量にして、廃棄物として排出される油剤の量を大幅に削減しようとする切削・研削油剤供給方式、すなわち極微量油剤供給方式に適した極微量油剤供給式切削・研削加工用油剤組成物を提供することにある。特に本発明の目的は、切削・研削加工を効率よく行えるように優れた潤滑性を備えた油剤組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者の研究の結果、特定のエステルと特定の油性剤とからなる極微量油剤供給式切削・研削加工用油剤組成物が、切削・研削加工時の作業性、被加工物の仕上がり具合などにおいて非常に有効であることを見出した。特に油性剤の添加により、優れた潤滑性能が付与され、効率の高い切削・研削加工を行えることを見出した。
【０００７】
本発明は、１〜２００ｍｍ２／ｓの動粘度（４０℃）を有する、多価アルコールと一塩基酸とのエステル（但し、下記式（ａ）で表されるグリセリンエステル及び直鎖脂肪酸とグリセリンのエステル１０〜５０重量部と分岐脂肪酸とグリセリンのエステル５０〜９０重量部とのエステルの混合物を除く）と油性剤とからなり、該油性剤が、（Ａ）アルコール、（Ｂ）不飽和カルボン酸の硫化物、（Ｃ）一般式（１）で表される化合物、（Ｄ）一般式（２）で表される化合物及び（Ｅ）ポリオキシアルキレン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である極微量油剤供給式切削・研削加工用油剤組成物にある。
【化４】
（一般式（ａ）において、Ｒ１１、Ｒ２１及びＲ３１は、同一又は異なってもよい、炭素数５〜１３の直鎖状のアルキル基を表す。）
【化５】
（一般式（１）において、Ｒ1は炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、ｍ１は２〜６の整数を表し、ｎ１は０〜５の整数を表す。）
【化６】
（一般式（２）において、Ｒ2は炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、ｍ２は１〜６の整数を表し、ｎ２は０〜５の整数を表す。）
本発明の油剤組成物は、更に酸化防止剤を含有することが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明はエステルを基油として用いた極微量油剤供給式切削・研削加工用油剤組成物であるが、ここで極微量油剤供給式切削・研削加工とは、通常の切削・研削加工に比して1/100000〜1/1000000程度の極微量の油剤を圧縮流体と共に切削・研削箇所に供給しながら行う切削・研削加工を言う。つまり、極微量油剤供給方式は、通常最大でも１ミリリットル／分以下の微量の油剤を圧縮流体（例えば圧縮空気）と共に切削・研削箇所に向けて供給する方式である。なお、圧縮空気以外に窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、水などの圧縮流体を単独で用いたり、あるいはこれらの流体を混合して用いることも可能である。
本発明の極微量油剤供給式切削・研削加工における圧縮流体の圧力は、油剤が飛散して雰囲気を汚染させないような圧力、及び油剤と気体、あるいは液体との混合流体が切削・研削加工点に十分到達できるような圧力に調節される。また、圧縮流体の温度は冷却性の観点から、通常室温（２５℃程度）又は室温から−５０℃に調節される。
【０００９】
本発明の極微量油剤供給式切削・研削加工用油剤組成物（以下、単に油剤組成物あるいは油剤）に基油として用いられているエステルについて説明する。
基油としてのエステルは天然物（通常は動植物などの天然油脂に含まれるもの）であっても合成物であってもよい。本発明では得られる油剤組成物の安定性やエステル成分の均一性などの点から合成エステルであることが好ましい。
【００１０】
本発明のエステルを構成するアルコールは多価アルコールであり、酸は一塩基酸である。
【００１１】
多価アルコールとしては、通常２〜１０価、好ましくは２〜６価のものが用いられる。２〜１０の多価アルコールとしては、具体的には例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール（エチレングリコールの３〜１５量体）、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（プロピレングリコールの３〜１５量体）、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール；グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２〜８量体、例えばジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン等）、トリメチロールアルカン（トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン等）及びこれらの２〜８量体、ペンタエリスリトール及びこれらの２〜４量体、１，２，４−ブタントリオール、１，３，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３，４−ブタンテトロール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトール等の多価アルコール；キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、スクロース等の糖類、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００１２】
これらの中でも特に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール（エチレングリコールの３〜１０量体）、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（プロピレングリコールの３〜１０量体）、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、トリメチロールアルカン（トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン等）及びこれらの２〜４量体、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，３，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３，４−ブタンテトロール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトール等の２〜６価の多価アルコール及びこれらの混合物等が好ましい。さらにより好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、及びこれらの混合物等である。
【００１３】
基油のエステルを構成する多価アルコールは、切削及び研削加工においてより優れた潤滑性が得られ、加工物の仕上げ面精度の向上と工具刃先の摩耗防止効果がより大きくなる、流動点の低いものがより得やすく、冬季及び寒冷地での取り扱い性がより向上する、更にべたつき性の低下に寄与するエステルが得られやすくなる等の点から好ましい。
【００１４】
一塩基酸としては、通常炭素数２〜２４の脂肪酸が用いられ、その脂肪酸は直鎖のものでも分岐のものでも良く、また飽和のものでも不飽和のものでも良い。具体的には、例えば、酢酸、プロピオン酸、直鎖状又は分岐状のブタン酸、直鎖状又は分岐状のペンタン酸、直鎖状又は分岐状のヘキサン酸、直鎖状又は分岐状のヘプタン酸、直鎖状又は分岐状のオクタン酸、直鎖状又は分岐状のノナン酸、直鎖状又は分岐状のデカン酸、直鎖状又は分岐状のウンデカン酸、直鎖状又は分岐状のドデカン酸、直鎖状又は分岐状のトリデカン酸、直鎖状又は分岐状のテトラデカン酸、直鎖状又は分岐状のペンタデカン酸、直鎖状又は分岐状のヘキサデカン酸、直鎖状又は分岐状のヘプタデカン酸、直鎖状又は分岐状のオクタデカン酸、直鎖状又は分岐状のヒドロキシオクタデカン酸、直鎖状又は分岐状のノナデカン酸、直鎖状又は分岐状のイコサン酸、直鎖状又は分岐状のヘンイコサン酸、直鎖状又は分岐状のドコサン酸、直鎖状又は分岐状のトリコサン酸、直鎖状又は分岐状のテトラコサン酸等の飽和脂肪酸、アクリル酸、直鎖状又は分岐状のブテン酸、直鎖状又は分岐状のペンテン酸、直鎖状又は分岐状のヘキセン酸、直鎖状又は分岐状のヘプテン酸、直鎖状又は分岐状のオクテン酸、直鎖状又は分岐状のノネン酸、直鎖状又は分岐状のデセン酸、直鎖状又は分岐状のウンデセン酸、直鎖状又は分岐状のドデセン酸、直鎖状又は分岐状のトリデセン酸、直鎖状又は分岐状のテトラデセン酸、直鎖状又は分岐状のペンタデセン酸、直鎖状又は分岐状のヘキサデセン酸、直鎖状又は分岐状のヘプタデセン酸、直鎖状又は分岐状のオクタデセン酸、直鎖状又は分岐状のヒドロキシオクタデセン酸、直鎖状又は分岐状のノナデセン酸、直鎖状又は分岐状のイコセン酸、直鎖状又は分岐状のヘンイコセン酸、直鎖状又は分岐状のドコセン酸、直鎖状又は分岐状のトリコセン酸、直鎖状又は分岐状のテトラコセン酸等の不飽和脂肪酸、及びこれらの混合物等が挙げられる。これらの中でも、切削及び研削加工においてより優れた潤滑性が得られ、加工物の仕上げ面精度の向上と工具刃先の摩耗防止効果をより大きくすることができる等の点から特に炭素数３〜２０の飽和脂肪酸、炭素数３〜２２の不飽和脂肪酸及びこれらの混合物が好ましく、炭素数４〜１８の飽和脂肪酸、炭素数４〜１８の不飽和脂肪酸及びこれらの混合物が更に好ましい。
【００１５】
本発明のエステルを構成する酸としての一塩基酸は、粘度指数の高いものがより得やすく、ミスト性がより良くなる、また優れた潤滑性能を発揮し、更にべたつき性の低下に寄与するエステルが得られやすくなる等の点から好ましい。
【００１７】
多価アルコールと一塩基酸とのエステルは、切削及び研削加工においてより優れた潤滑性が得られ、加工物の仕上げ面精度の向上と工具刃先の摩耗防止効果がより大きくなる、流動点の低いものがより得やすく、冬季及び寒冷地での取り扱い性がより向上する、粘度指数の高いものがより得やすく、ミスト性がより良くなる、更にべたつき性の低下に寄与するエステルが得られやすくなる等の点から好ましい。
【００１８】
使用可能な天然油脂としては、特に限定されないが、好ましくは例えば、パーム油、パーム核油、菜種油、大豆油、ハイオレイック菜種油、及びハイオレイックサンフラワー油などの植物油、ラードなどの動物油を挙げることができる。
【００１９】
本発明において、アルコール成分として多価アルコールを用いた場合に得られるエステルは、多価アルコール中の水酸基全てがエステル化された完全エステルでも良く、あるいは水酸基の一部がエステル化されず水酸基のままで残っている部分エステルでも良い。また、酸成分として多塩基酸を用いた場合に得られる有機酸エステルは、多塩基酸中のカルボキシル基全てがエステル化された完全エステルでも良く、あるいはカルボキシル基の一部がエステル化されずカルボキシル基のままで残っている部分エステルであっても良い。
【００２０】
本発明の油剤組成物に基油として前記のエステルを用いることにより潤滑性が改良された油剤が得られるが、更に良好な潤滑性を示す油剤を得るために水酸基価０．０１〜３００ｍｇＫＯＨ/ｇのエステルを用いることが好ましい。本発明においては更に高い潤滑性の油剤を得るために、エステルの水酸基価の上限値は更に好ましくは２００ｍｇＫＯＨ/ｇであり、最も好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ/ｇであり、一方その下限値は、更に好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ/ｇであり、更に好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ/ｇであり、更に好ましくは１ｍｇＫＯＨ/ｇであり、更に好ましくは３ｍｇＫＯＨ/ｇであり、最も好ましくは５ｍｇＫＯＨ/ｇである。ここで、エステルの水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０「化学製品の酸価、ケン化価、エステル価、沃素価、水酸基価及び不ケン化価物の測定方法」の指示薬滴定法により測定した値を意味する。
【００２１】
また油剤の潤滑性をより高める観点からエステルのケン化価は、１００〜５００ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲にあることが好ましい。エステルのケン化価の上限値は更に好ましくは４００ｍｇＫＯＨ/ｇであり、一方その下限値は更に好ましくは２００ｍｇＫＯＨ/ｇである。ここで、エステルのケン化価は、ＪＩＳ Ｋ ２５０３「航空潤滑油試験方法」の指示薬滴定法により測定した値を意味する。
【００２２】
良好な潤滑性を有する油剤組成物は更にべたつきにくいことが好ましく、そのためには、沃素価が０〜８０の範囲にあるエステル及び/又は臭素価が０〜５０ｇＢｒ2/１００ｇの範囲にあるエステルを用いることが好ましい。
エステルの沃素価は、更に好ましくは０〜６０の範囲、更に好ましくは０〜４０の範囲、更に好ましくは０〜２０の範囲、最も好ましくは０〜１０の範囲にある。
エステルの臭素価は、更に好ましくは０〜３０ｇＢｒ2/１００ｇの範囲、更に好ましくは０〜２０ｇＢｒ2/１００ｇの範囲、最も好ましくは０〜１０ｇＢｒ2/１００ｇの範囲にある。ここで、エステルの沃素価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０「化学製品の酸価、ケン化価、エステル価、沃素価、水酸基価及び不ケン化価物の測定方法」の指示薬滴定法により測定した値を意味する。またエステルの臭素価は、ＪＩＳ Ｋ ２６０５「化学製品―臭素価試験方法−電気滴定法」により測定した値を意味する。
【００２３】
基油としてのエステルの動粘度については特に制限はないが、加工箇所への供給のしやすさの点から４０℃における動粘度の上限値は２００ｍｍ2／ｓであることが好ましく、更に好ましくは１００ｍｍ2／ｓであり、更に好ましくは７５ｍｍ2／ｓであり、最も好ましくは５０ｍｍ2／ｓである。一方その下限値は、１ｍｍ2／ｓであることが好ましく、更に好ましくは３ｍｍ2／ｓであり、最も好ましくは５ｍｍ2／ｓである。
また基油としてのエステルの流動点および粘度指数には特に制限はないが流動点は−２０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは−４５℃以下である。粘度指数は１００以上２００以下であることが望ましい。
【００２４】
本発明の油剤組成物の基油として用いられているエステルの含有量には特に制限はない。しかしながら、バクテリア等の微生物による油剤成分の分解がより容易に行われ、周辺の環境が維持される生分解性の点から、油剤中のエステルの含有量は、組成物全量基準で１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、最も好ましくは５０質量％以上である。
【００２５】
本発明の油剤組成物には、基油としての上記エステル以外に油性剤が含有されている。油性剤の添加により油剤の潤滑性を向上させることができる。油性剤としては、（Ａ）アルコール、（Ｂ）不飽和カルボン酸の硫化物、（Ｃ）下記一般式（１）で表される化合物、（Ｄ）下記一般式（２）で表される化合物及び（Ｅ）ポリオキシアルキレン化合物を挙げることができる。以下、これらの油性剤について説明する。
（Ａ）アルコールは、１価アルコールでも多価アルコールでも良い。より高い潤滑性能が得られ、優れた加工性が得られる点から炭素数１〜４０の１価アルコールが好ましく、更に好ましくは炭素数１〜２５のアルコールであり、最も好ましくは炭素数８〜１８のアルコールである。具体的には、上記基油のエステルを構成するアルコールの例を挙げることができる。これらのアルコールは直鎖状でも分岐を有していても良く、また飽和でも不飽和でも良いが、べたつき性の点から飽和であることが好ましい。
【００２７】
（Ｂ）不飽和カルボン酸の硫化物としては、例えば、以下のカルボン酸のうち、不飽和のものの硫化物を挙げることができる。
カルボン酸は１塩基酸でも多塩基酸でも良い。より高い潤滑性能が得られ、優れた加工性が得られる点から炭素数１〜４０の１価のカルボン酸が好ましく、更に好ましくは炭素数５〜２５のカルボン酸であり、最も好ましくは炭素数５〜２０のカルボン酸である。具体的には、上記基油としてのエステルを構成するカルボン酸の例を挙げることできる。これらのカルボン酸は、直鎖状でも分岐を有していても良い。具体的には例えば、オレイン酸の硫化物を挙げることができる。
【００２８】
（Ｃ）下記一般式（１）で表される化合物
【００２９】
【化７】
（一般式（１）において、Ｒ1は炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、ｍ１は２〜６の整数を表し、ｎ１は０〜５の整数を表す。）
Ｒ1で表される炭素数１〜３０の炭化水素基の例としては、例えば炭素数１〜３０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアルキルシクロアルキル基、炭素数２〜３０の直鎖又は分岐アルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜３０のアルキルアリール基、及び炭素数７〜３０のアリールアルキル基を挙げることができる。これらの中では、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐アルキル基であることが好ましく、更に好ましくは炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基であり、最も好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基である。炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐のプロピル基及び直鎖又は分岐のブチル基を挙げることができる。水酸基の置換位置は任意であるが、二個以上の水酸基を有する場合には隣接する炭素原子に置換していることが好ましい。ｍ１は好ましくは２〜３の整数であり、更に好ましくは２である。ｎ１は好ましくは０〜３の整数であり、更に好ましくは１又は２である。一般式（１）で表される化合物の例としては、ｐ−tert-ブチルカテコールを挙げることができる。
【００３０】
（Ｄ）下記一般式（２）で表される化合物
【００３１】
【化８】
Ｒ２で表される炭素数１〜３０の炭化水素基の例としては、前記一般式（１）のＲ１で表される炭素数１〜３０の炭化水素基の例と同じものを挙げることができ、また好ましいものの例も同じである。水酸基の置換位置は任意であるが、二個以上の水酸基を有する場合には隣接する炭素原子に置換していることが好ましい。ｍ２は好ましくは１〜３の整数であり、更に好ましくは２である。ｎ２は好ましくは０〜３の整数であり、更に好ましくは１又は２である。一般式（２）で表される化合物の例としては、２，３−ジヒドロキシナフタレンを挙げることができる。
【００３２】
（Ｅ）ポリオキシアルキレン化合物としては、例えば下記一般式（３）又は（４）で表される化合物を挙げることができる。
Ｒ３Ｏ−（Ｒ４Ｏ）ｍ３−Ｒ５ （３）
（一般式（３）において、Ｒ３及びＲ５は各々独立に水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ４は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、そしてｍ３は数平均分子量が１００〜３５００となるような整数を表す。）
Ａ−［（Ｒ６Ｏ）ｎ４−Ｒ７］ｍ４ （４）
（一般式（４）において、Ａは、水酸基を３〜１０個有する多価アルコールの水酸基の水素原子の一部又は全てを取り除いた残基を表し、Ｒ６は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ７は水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、そしてｎ４は数平均分子量が１００〜３５００となるような整数を表し、ｍ４は、Ａの取り除かれた水酸基の水素原子の個数と同じ数を表す。）
【００３３】
一般式（３）について説明する。
Ｒ3及びＲ5の少なくとも一方は水素原子であることが好ましい。Ｒ3及びＲ5で表される炭素数１〜３０の炭化水素基としては、例えば前記一般式（１）のＲ1及びＲ3で表される炭素数１〜３０の炭化水素基の例と同じものを挙げることができ、また好ましいものの例も同じである。Ｒ2で表される炭素数２〜４のアルキレン基としては、具体的には例えば、エチレン基、プロピレン基（メチルエチレン基）、ブチレン基（エチルエチレン基）を挙げることができる。
ｍ３は、好ましくは数平均分子量が３００〜２０００となるような整数であり、更好ましくは数平均分子量が５００〜１５００となるような整数である。
【００３４】
一般式（４）について説明する。
Ａを構成する３〜１０の水酸基を有する多価アルコールの具体例としては、グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２〜４量体、例えば、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン）、トリメチロールアルカン（トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン）及びこれらの２〜４量体、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，３，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３，４−ブタンテトロ−ル、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトール、イジリトール、タリトール、ズルシトール、アリトールなどの多価アルコール；キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マントース、イソマントース、トレハロース、及びシュクロースなどの糖類を挙げることができる。これらの中でもグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールアルカン、およびこれらの２〜４量体、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、又はソルビタンが好ましい。
【００３５】
Ｒ6で表される炭素数２〜４のアルキレン基の例としては、前記一般式（３）のＲ4で表される炭素数２〜４のアルキレン基の例と同じものを挙げることができる。またＲ7で表される炭素数１〜３０の炭化水素基の例としては、前記一般式（１）のＲ1で表される炭素数１〜３０の炭化水素基の例と同じものを挙げることができ、また好ましいものの例も同じである。ｍ４個のＲ7の内の少なくとも一つが水素原子であることが好ましく、全て水素原子であることが更に好ましい。
ｎ４は、好ましくは数平均分子量が３００〜２０００となるような整数であり、更に好ましくは数平均分子量が５００〜１５００となるような整数である。
【００３７】
油性剤としては、上記各種油性剤の中から選ばれる１種のみを用いても良く、また２種以上の混合物を用いても良い。
油性剤の油剤中の含有量は特に制限はないが、高い潤滑性及び加工性を得るために、組成物全量基準（油性剤の合計量として）で、０．１質量％以上であることが好ましく、更に好ましくは０．２質量％以上、最も好ましくは０．５質量％以上である。またステインや腐食の発生を増大させないために、油剤の含有量の上限値は５０質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、最も好ましくは１５質量％以下である。
【００３８】
本発明の油剤組成物は酸化防止剤を含有していることが好ましい。酸化防止剤の添加により油剤変質によるべたつきを抑制することができる。使用できる酸化防止剤としては、潤滑剤用として、あるいは食品添加物として使用されているものが含まれ、例えば、２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール（ＤＢＰＣ）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−tert−ブチル−ｏ−クレゾール）、アスコルビン酸（ビタミンＣ）、アスコルビン酸の脂肪酸エステル、トコフェロール（ビタミンＥ）、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２−tert−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３−tert−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、１，２−ジハイドロ−６−エトキシ−２，２，４−トリメチルキノリン（エトキシキン）、２−（１，１−ジメチル）−１，４−ベンゼンジオール（ＴＢＨＱ）、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン（ＴＨＢＰ）を挙げることができる。
【００３９】
これらの中では、アスコルビン酸（ビタミンＣ）、アスコルビン酸の脂肪酸エステル、トコフェロール（ビタミンＥ）、２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール（ＤＢＰＣ）、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２−tert−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３−tert−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、１，２−ジハイドロ−６−エトキシ−２，２，４−トリメチルキノリン（エトキシキン）、２−（１，１−ジメチル）−１，４−ベンゼンジオール（ＴＢＨＱ）、又は２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン（ＴＨＢＰ）であることが好ましく、更に好ましくは、アスコルビン酸（ビタミンＣ）、アスコルビン酸の脂肪酸エステル、トコフェロール（ビタミンＥ）、２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール（ＤＢＰＣ）、又は３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシアニソールである。
酸化防止剤の含有量は特に制限はないが、良好な酸化安定性を維持させるためにその含有量は、組成物全量基準で０．０１質量％以上が好ましく、更に好ましくは０．０５質量％以上、最も好ましくは０．１質量％以上である。一方それ以上添加しても効果の向上が期待できないことからその含有量は１０質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは５質量％以下であり、最も好ましくは３質量％以下である。
【００４２】
本発明の油剤組成物の動粘度については特に制限はないが、加工箇所への供給のしやすさの点から、４０℃における動粘度の上限値は２００ｍｍ2／ｓであることが好ましく、更に好ましくは１００ｍｍ2／ｓであり、更に好ましくは７５ｍｍ2／ｓであり、最も好ましくは５０ｍｍ2／ｓである。一方その下限値は、１ｍｍ2／ｓであることが好ましく、更に好ましくは３ｍｍ2／ｓであり、最も好ましくは５ｍｍ2／ｓである。
【００４３】
以下、実施例と比較例により、本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４４】
［実施例、参考例及び比較例］
下記の基油としてのエステルと、油性剤、そして酸化防止剤を用いて下記の表１及び表２に示す各種の油剤組成物を調製した。そしてタッピング試験による潤滑性の評価及びべたつき性の評価を行った。その評価結果を表１及び表２に示す。
【００４５】
表１は、基油として合成エステルａを用いた場合の実施例１〜８及び参考例１を示す。参考例１は、合成エステルａのみからなる油剤組成物である。表２は、基油として天然油脂（エステル）αを用いた場合の実施例９〜１６及び参考例２を示す。参考例２は、天然油脂のみからなる油剤組成物である。なお、油剤組成物を用いることなく空気のみを吹き付けた場合の例を比較例１として評価し、その評価結果を表１及び２に併記した。
【００４６】
[潤滑性の評価（タッピング試験）]
各油剤組成物及び比較標準油（ＤＩＤＡ：アジピン酸ジイソデシル）を交互に用いて、下記の条件によりタッピング試験を行った。それぞれの場合のタッピングエネルギーを測定し、下記の式により、タッピングエネルギー効率（％）を算出した。タッピングエネルギー効率％の値が高い程、潤滑性が高いことを示す。タッピングエネルギー効率（％）＝（ＤＩＤＡを用いた場合のタッピングエネルギー）/（油剤組成物を用いた場合のタッピングエネルギー）
タッピング条件
工具：ナットタップＭ８（Ｐ＝１．２５ｍｍ）
下穴径：φ６．８ｍｍ
ワーク：Ｓ２５Ｃ（ｔ＝１０ｍｍ）
切削速度：９．０ｍ/分
油剤供給方式
各油剤組成物：圧縮空気０．２ＭＰａ、油剤組成物２５ｍｌ/ｈの条件 で吹き付け
ＤＩＤＡ：圧縮空気を用いることなく、直接加工部位に４．３ｍＬ／分の条件で吹き付け
【００４７】
[べたつき性の評価]
アルミ皿（１００ｍｍ×７０ｍｍ）上に油剤組成物を５ｍｌ入れ、７０℃の恒温槽に１６８時間静置後、油剤組成物付着部分のべたつきの程度を５段階にて指触判断した。またＧＰＣにて試験前後の質量平均分子量を測定し、変化率を求めた。
べたつき性の５段階評価は下記の通りである。
Ａ：べたつきは全くない。
Ｂ：べたつきが全くないか、あっても極わずかである。
Ｃ：べたつきがわずかにある。
Ｄ：べたつきがある。
Ｅ：べたつきが非常にある。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
表１及び表２の結果から、参考例１及び２に見られるように、エステル（表１の合成エステル、表２の天然油脂）のみからなる油剤組成物に比べて、基油としてのこれらのエステルに油性剤を含有させた本発明の油剤組成物（実施例１〜１６）は高い潤滑性、低いべたつき性を示している。更にこれらの油剤組成部に酸化防止剤を含有させた実施例１５及び１６の場合には、更にべたつき性が低下することがわかる。
【００５１】
【発明の効果】
エステルを基油として用い、更に油性剤を含有させることで、切削・研削箇所に微量の油剤組成物を空気とともに供給する極微量油剤供給方式の切削・研削加工に適した油剤組成物を提供することができる。特に基油としての特定の水酸基価のエステルに油性剤を添加した場合には油剤組成物の潤滑性が更に向上する。また基油のエステルとして特定の沃素価のものを用いた場合には、潤滑性能と共にべたつき性の低い油剤組成部を得ることができる。更に酸化防止剤を添加した場合には油剤組成物の酸化安定性が確保されるため、よりべたつきにくくなる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、切削・研削箇所に微量の油剤を圧縮流体と共に供給する極微量油剤供給方式の切削・研削加工に適した極微量油剤供給式切削・研削加工用油剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に切削・研削加工においては切削・研削油剤が使用されている。この目的は加工に用いられるドリル、エンドミル、バイト、砥石等の工具の寿命延長や被加工物の表面粗さの向上、それによる加工能率の増大といった機械加工における生産性の向上にある。
切削・研削油剤は、界面活性剤及び潤滑成分を水に希釈して使用する水溶性切削・研削油剤と、鉱物油を主成分として原液のままで使用する不水溶性切削・研削油剤との２種類に大別される。そして従来の切削・研削加工においては比較的大量の切削・研削油剤が加工箇所に供給されている。
切削・研削油剤の最も基本的でかつ重要な機能としては潤滑作用と冷却作用が挙げられる。一般に、不水溶性切削・研削油剤は潤滑性能に、水溶性切削・研削油剤は冷却性能にそれぞれ優れている。不水溶性油剤の冷却効果は水溶性油剤に比べると劣るため、一般に１分間に数リットルから場合によっては数１０リットルもの大量の不水溶性切削・研削油剤が必要になる。
【０００３】
加工能率の向上に有効な切削・研削油剤も別の側面からみると好ましくない点があり、その代表的な問題点として環境への影響が挙げられる。不水溶性、水溶性にかかわらず油剤は使用中に徐々に劣化してついには使用不能な状態になる。例えば、水溶性油剤の場合には微生物の発生によって液の安定性が低下して成分の分離が生じたり、衛生環境を著しく低下させてその使用が不可能となる。また、不水溶性油剤の場合には酸化の進行によって生じる酸性成分が金属材料を腐食させたり、粘度の著しい変化が生じてその使用が不可能となる。また、油剤が切りくず等に付着して消費されたりして廃棄物となる。
このような場合には劣化した油剤を廃棄して新しい油剤が使用される。この時に廃棄物として排出される油剤は環境に影響を及ぼさないように様々な処理が必要になる。例えば、作業能率の向上を優先させて開発されてきた切削・研削油剤には、焼却処理時に有毒なダイオキシンを発生させる可能性のある塩素系化合物が多く用いられているが、これらの化合物の除去処理などが必要になる。このため、塩素系化合物を含まない切削・研削油剤も開発されているが、たとえかかる有害な成分を含まない切削・研削油剤であっても廃棄物の大量排出にともなう環境への影響という問題がある。また水溶性油剤の場合には環境水域を汚染する可能性があるため、高いコストをかけて高度な処理を施す必要がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述のような問題点に対処するために最近では切削・研削箇所に冷風を吹きかけて冷却することにより切削・研削油剤の代用とする検討がなされつつあるが、この場合には、切削・研削油剤に求められている潤滑性という一方の性能は得られない。
この点を補うために通常の1/100000〜1/1000000程度の極微量の油剤を圧縮流体（例えば圧縮空気）と共に切削・研削箇所に供給するシステムが開発されている。このシステムでは、圧縮空気による冷却効果が得られ、また極微量の油剤を用いるために廃棄物量を低減することができ、従って廃棄物の大量排出に伴う環境への影響も改善することができる。しかし、この極微量油剤供給方式を利用する切削・研削加工に求められる性能、即ち、極微量であっても良好な表面の加工物を得ることができ、また工具等の摩耗も少なく、切削・研削を効率よく行える高い性能を持つ切削・研削油剤はまだ提案されておらず、その開発が望まれている。また極微量油剤供給方式では、油剤はオイルミストして供給されるので、工作機械内部、ワーク、工具、ミストコレクター内等に付着しやすいとの問題が伴う。この場合、付着した油剤がべたつき易いものであると、取り扱い性において支障を来し、作業能率を低下させる原因となる。このため、極微量油剤供給方式に用いる油剤の開発では、油剤はべたつきにくいことが望ましい。
【０００５】
そこで、本発明は、このような実状に鑑みなされたものであり、その目的は、切削・研削加工箇所に油剤を圧縮流体と共に供給し油剤の使用量を極微量にして、廃棄物として排出される油剤の量を大幅に削減しようとする切削・研削油剤供給方式、すなわち極微量油剤供給方式に適した極微量油剤供給式切削・研削加工用油剤組成物を提供することにある。特に本発明の目的は、切削・研削加工を効率よく行えるように優れた潤滑性を備えた油剤組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者の研究の結果、特定のエステルと特定の油性剤とからなる極微量油剤供給式切削・研削加工用油剤組成物が、切削・研削加工時の作業性、被加工物の仕上がり具合などにおいて非常に有効であることを見出した。特に油性剤の添加により、優れた潤滑性能が付与され、効率の高い切削・研削加工を行えることを見出した。
【０００７】
本発明は、１〜２００ｍｍ２／ｓの動粘度（４０℃）を有する、多価アルコールと一塩基酸とのエステル（但し、下記式（ａ）で表されるグリセリンエステル及び直鎖脂肪酸とグリセリンのエステル１０〜５０重量部と分岐脂肪酸とグリセリンのエステル５０〜９０重量部とのエステルの混合物を除く）と油性剤とからなり、該油性剤が、（Ａ）アルコール、（Ｂ）不飽和カルボン酸の硫化物、（Ｃ）一般式（１）で表される化合物、（Ｄ）一般式（２）で表される化合物及び（Ｅ）ポリオキシアルキレン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である極微量油剤供給式切削・研削加工用油剤組成物にある。
【化４】
【化５】
【化６】
本発明の油剤組成物は、更に酸化防止剤を含有することが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明はエステルを基油として用いた極微量油剤供給式切削・研削加工用油剤組成物であるが、ここで極微量油剤供給式切削・研削加工とは、通常の切削・研削加工に比して1/100000〜1/1000000程度の極微量の油剤を圧縮流体と共に切削・研削箇所に供給しながら行う切削・研削加工を言う。つまり、極微量油剤供給方式は、通常最大でも１ミリリットル／分以下の微量の油剤を圧縮流体（例えば圧縮空気）と共に切削・研削箇所に向けて供給する方式である。なお、圧縮空気以外に窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、水などの圧縮流体を単独で用いたり、あるいはこれらの流体を混合して用いることも可能である。
本発明の極微量油剤供給式切削・研削加工における圧縮流体の圧力は、油剤が飛散して雰囲気を汚染させないような圧力、及び油剤と気体、あるいは液体との混合流体が切削・研削加工点に十分到達できるような圧力に調節される。また、圧縮流体の温度は冷却性の観点から、通常室温（２５℃程度）又は室温から−５０℃に調節される。
【０００９】
本発明の極微量油剤供給式切削・研削加工用油剤組成物（以下、単に油剤組成物あるいは油剤）に基油として用いられているエステルについて説明する。
基油としてのエステルは天然物（通常は動植物などの天然油脂に含まれるもの）であっても合成物であってもよい。本発明では得られる油剤組成物の安定性やエステル成分の均一性などの点から合成エステルであることが好ましい。
【００１０】
本発明のエステルを構成するアルコールは多価アルコールであり、酸は一塩基酸である。
【００１１】
多価アルコールとしては、通常２〜１０価、好ましくは２〜６価のものが用いられる。２〜１０の多価アルコールとしては、具体的には例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール（エチレングリコールの３〜１５量体）、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（プロピレングリコールの３〜１５量体）、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール；グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２〜８量体、例えばジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン等）、トリメチロールアルカン（トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン等）及びこれらの２〜８量体、ペンタエリスリトール及びこれらの２〜４量体、１，２，４−ブタントリオール、１，３，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３，４−ブタンテトロール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトール等の多価アルコール；キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、スクロース等の糖類、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００１２】
これらの中でも特に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール（エチレングリコールの３〜１０量体）、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（プロピレングリコールの３〜１０量体）、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、トリメチロールアルカン（トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン等）及びこれらの２〜４量体、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，３，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３，４−ブタンテトロール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトール等の２〜６価の多価アルコール及びこれらの混合物等が好ましい。さらにより好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、及びこれらの混合物等である。
【００１３】
基油のエステルを構成する多価アルコールは、切削及び研削加工においてより優れた潤滑性が得られ、加工物の仕上げ面精度の向上と工具刃先の摩耗防止効果がより大きくなる、流動点の低いものがより得やすく、冬季及び寒冷地での取り扱い性がより向上する、更にべたつき性の低下に寄与するエステルが得られやすくなる等の点から好ましい。
【００１４】
一塩基酸としては、通常炭素数２〜２４の脂肪酸が用いられ、その脂肪酸は直鎖のものでも分岐のものでも良く、また飽和のものでも不飽和のものでも良い。具体的には、例えば、酢酸、プロピオン酸、直鎖状又は分岐状のブタン酸、直鎖状又は分岐状のペンタン酸、直鎖状又は分岐状のヘキサン酸、直鎖状又は分岐状のヘプタン酸、直鎖状又は分岐状のオクタン酸、直鎖状又は分岐状のノナン酸、直鎖状又は分岐状のデカン酸、直鎖状又は分岐状のウンデカン酸、直鎖状又は分岐状のドデカン酸、直鎖状又は分岐状のトリデカン酸、直鎖状又は分岐状のテトラデカン酸、直鎖状又は分岐状のペンタデカン酸、直鎖状又は分岐状のヘキサデカン酸、直鎖状又は分岐状のヘプタデカン酸、直鎖状又は分岐状のオクタデカン酸、直鎖状又は分岐状のヒドロキシオクタデカン酸、直鎖状又は分岐状のノナデカン酸、直鎖状又は分岐状のイコサン酸、直鎖状又は分岐状のヘンイコサン酸、直鎖状又は分岐状のドコサン酸、直鎖状又は分岐状のトリコサン酸、直鎖状又は分岐状のテトラコサン酸等の飽和脂肪酸、アクリル酸、直鎖状又は分岐状のブテン酸、直鎖状又は分岐状のペンテン酸、直鎖状又は分岐状のヘキセン酸、直鎖状又は分岐状のヘプテン酸、直鎖状又は分岐状のオクテン酸、直鎖状又は分岐状のノネン酸、直鎖状又は分岐状のデセン酸、直鎖状又は分岐状のウンデセン酸、直鎖状又は分岐状のドデセン酸、直鎖状又は分岐状のトリデセン酸、直鎖状又は分岐状のテトラデセン酸、直鎖状又は分岐状のペンタデセン酸、直鎖状又は分岐状のヘキサデセン酸、直鎖状又は分岐状のヘプタデセン酸、直鎖状又は分岐状のオクタデセン酸、直鎖状又は分岐状のヒドロキシオクタデセン酸、直鎖状又は分岐状のノナデセン酸、直鎖状又は分岐状のイコセン酸、直鎖状又は分岐状のヘンイコセン酸、直鎖状又は分岐状のドコセン酸、直鎖状又は分岐状のトリコセン酸、直鎖状又は分岐状のテトラコセン酸等の不飽和脂肪酸、及びこれらの混合物等が挙げられる。これらの中でも、切削及び研削加工においてより優れた潤滑性が得られ、加工物の仕上げ面精度の向上と工具刃先の摩耗防止効果をより大きくすることができる等の点から特に炭素数３〜２０の飽和脂肪酸、炭素数３〜２２の不飽和脂肪酸及びこれらの混合物が好ましく、炭素数４〜１８の飽和脂肪酸、炭素数４〜１８の不飽和脂肪酸及びこれらの混合物が更に好ましい。
【００１５】
本発明のエステルを構成する酸としての一塩基酸は、粘度指数の高いものがより得やすく、ミスト性がより良くなる、また優れた潤滑性能を発揮し、更にべたつき性の低下に寄与するエステルが得られやすくなる等の点から好ましい。
【００１７】
多価アルコールと一塩基酸とのエステルは、切削及び研削加工においてより優れた潤滑性が得られ、加工物の仕上げ面精度の向上と工具刃先の摩耗防止効果がより大きくなる、流動点の低いものがより得やすく、冬季及び寒冷地での取り扱い性がより向上する、粘度指数の高いものがより得やすく、ミスト性がより良くなる、更にべたつき性の低下に寄与するエステルが得られやすくなる等の点から好ましい。
【００１８】
使用可能な天然油脂としては、特に限定されないが、好ましくは例えば、パーム油、パーム核油、菜種油、大豆油、ハイオレイック菜種油、及びハイオレイックサンフラワー油などの植物油、ラードなどの動物油を挙げることができる。
【００１９】
本発明において、アルコール成分として多価アルコールを用いた場合に得られるエステルは、多価アルコール中の水酸基全てがエステル化された完全エステルでも良く、あるいは水酸基の一部がエステル化されず水酸基のままで残っている部分エステルでも良い。また、酸成分として多塩基酸を用いた場合に得られる有機酸エステルは、多塩基酸中のカルボキシル基全てがエステル化された完全エステルでも良く、あるいはカルボキシル基の一部がエステル化されずカルボキシル基のままで残っている部分エステルであっても良い。
【００２０】
本発明の油剤組成物に基油として前記のエステルを用いることにより潤滑性が改良された油剤が得られるが、更に良好な潤滑性を示す油剤を得るために水酸基価０．０１〜３００ｍｇＫＯＨ/ｇのエステルを用いることが好ましい。本発明においては更に高い潤滑性の油剤を得るために、エステルの水酸基価の上限値は更に好ましくは２００ｍｇＫＯＨ/ｇであり、最も好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ/ｇであり、一方その下限値は、更に好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ/ｇであり、更に好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ/ｇであり、更に好ましくは１ｍｇＫＯＨ/ｇであり、更に好ましくは３ｍｇＫＯＨ/ｇであり、最も好ましくは５ｍｇＫＯＨ/ｇである。ここで、エステルの水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０「化学製品の酸価、ケン化価、エステル価、沃素価、水酸基価及び不ケン化価物の測定方法」の指示薬滴定法により測定した値を意味する。
【００２１】
また油剤の潤滑性をより高める観点からエステルのケン化価は、１００〜５００ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲にあることが好ましい。エステルのケン化価の上限値は更に好ましくは４００ｍｇＫＯＨ/ｇであり、一方その下限値は更に好ましくは２００ｍｇＫＯＨ/ｇである。ここで、エステルのケン化価は、ＪＩＳ Ｋ ２５０３「航空潤滑油試験方法」の指示薬滴定法により測定した値を意味する。
【００２２】
良好な潤滑性を有する油剤組成物は更にべたつきにくいことが好ましく、そのためには、沃素価が０〜８０の範囲にあるエステル及び/又は臭素価が０〜５０ｇＢｒ2/１００ｇの範囲にあるエステルを用いることが好ましい。
エステルの沃素価は、更に好ましくは０〜６０の範囲、更に好ましくは０〜４０の範囲、更に好ましくは０〜２０の範囲、最も好ましくは０〜１０の範囲にある。
エステルの臭素価は、更に好ましくは０〜３０ｇＢｒ2/１００ｇの範囲、更に好ましくは０〜２０ｇＢｒ2/１００ｇの範囲、最も好ましくは０〜１０ｇＢｒ2/１００ｇの範囲にある。ここで、エステルの沃素価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０「化学製品の酸価、ケン化価、エステル価、沃素価、水酸基価及び不ケン化価物の測定方法」の指示薬滴定法により測定した値を意味する。またエステルの臭素価は、ＪＩＳ Ｋ ２６０５「化学製品―臭素価試験方法−電気滴定法」により測定した値を意味する。
【００２３】
基油としてのエステルの動粘度については特に制限はないが、加工箇所への供給のしやすさの点から４０℃における動粘度の上限値は２００ｍｍ2／ｓであることが好ましく、更に好ましくは１００ｍｍ2／ｓであり、更に好ましくは７５ｍｍ2／ｓであり、最も好ましくは５０ｍｍ2／ｓである。一方その下限値は、１ｍｍ2／ｓであることが好ましく、更に好ましくは３ｍｍ2／ｓであり、最も好ましくは５ｍｍ2／ｓである。
また基油としてのエステルの流動点および粘度指数には特に制限はないが流動点は−２０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは−４５℃以下である。粘度指数は１００以上２００以下であることが望ましい。
【００２４】
本発明の油剤組成物の基油として用いられているエステルの含有量には特に制限はない。しかしながら、バクテリア等の微生物による油剤成分の分解がより容易に行われ、周辺の環境が維持される生分解性の点から、油剤中のエステルの含有量は、組成物全量基準で１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、最も好ましくは５０質量％以上である。
【００２５】
本発明の油剤組成物には、基油としての上記エステル以外に油性剤が含有されている。油性剤の添加により油剤の潤滑性を向上させることができる。油性剤としては、（Ａ）アルコール、（Ｂ）不飽和カルボン酸の硫化物、（Ｃ）下記一般式（１）で表される化合物、（Ｄ）下記一般式（２）で表される化合物及び（Ｅ）ポリオキシアルキレン化合物を挙げることができる。以下、これらの油性剤について説明する。
（Ａ）アルコールは、１価アルコールでも多価アルコールでも良い。より高い潤滑性能が得られ、優れた加工性が得られる点から炭素数１〜４０の１価アルコールが好ましく、更に好ましくは炭素数１〜２５のアルコールであり、最も好ましくは炭素数８〜１８のアルコールである。具体的には、上記基油のエステルを構成するアルコールの例を挙げることができる。これらのアルコールは直鎖状でも分岐を有していても良く、また飽和でも不飽和でも良いが、べたつき性の点から飽和であることが好ましい。
【００２７】
（Ｂ）不飽和カルボン酸の硫化物としては、例えば、以下のカルボン酸のうち、不飽和のものの硫化物を挙げることができる。
カルボン酸は１塩基酸でも多塩基酸でも良い。より高い潤滑性能が得られ、優れた加工性が得られる点から炭素数１〜４０の１価のカルボン酸が好ましく、更に好ましくは炭素数５〜２５のカルボン酸であり、最も好ましくは炭素数５〜２０のカルボン酸である。具体的には、上記基油としてのエステルを構成するカルボン酸の例を挙げることできる。これらのカルボン酸は、直鎖状でも分岐を有していても良い。具体的には例えば、オレイン酸の硫化物を挙げることができる。
【００２８】
（Ｃ）下記一般式（１）で表される化合物
【００２９】
【化７】
Ｒ1で表される炭素数１〜３０の炭化水素基の例としては、例えば炭素数１〜３０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアルキルシクロアルキル基、炭素数２〜３０の直鎖又は分岐アルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜３０のアルキルアリール基、及び炭素数７〜３０のアリールアルキル基を挙げることができる。これらの中では、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐アルキル基であることが好ましく、更に好ましくは炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基であり、最も好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基である。炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐のプロピル基及び直鎖又は分岐のブチル基を挙げることができる。水酸基の置換位置は任意であるが、二個以上の水酸基を有する場合には隣接する炭素原子に置換していることが好ましい。ｍ１は好ましくは２〜３の整数であり、更に好ましくは２である。ｎ１は好ましくは０〜３の整数であり、更に好ましくは１又は２である。一般式（１）で表される化合物の例としては、ｐ−tert-ブチルカテコールを挙げることができる。
【００３０】
（Ｄ）下記一般式（２）で表される化合物
【００３１】
【化８】
【００３２】
（Ｅ）ポリオキシアルキレン化合物としては、例えば下記一般式（３）又は（４）で表される化合物を挙げることができる。
Ｒ３Ｏ−（Ｒ４Ｏ）ｍ３−Ｒ５ （３）
（一般式（３）において、Ｒ３及びＲ５は各々独立に水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ４は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、そしてｍ３は数平均分子量が１００〜３５００となるような整数を表す。）
Ａ−［（Ｒ６Ｏ）ｎ４−Ｒ７］ｍ４ （４）
（一般式（４）において、Ａは、水酸基を３〜１０個有する多価アルコールの水酸基の水素原子の一部又は全てを取り除いた残基を表し、Ｒ６は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ７は水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、そしてｎ４は数平均分子量が１００〜３５００となるような整数を表し、ｍ４は、Ａの取り除かれた水酸基の水素原子の個数と同じ数を表す。）
【００３３】
一般式（３）について説明する。
Ｒ3及びＲ5の少なくとも一方は水素原子であることが好ましい。Ｒ3及びＲ5で表される炭素数１〜３０の炭化水素基としては、例えば前記一般式（１）のＲ1及びＲ3で表される炭素数１〜３０の炭化水素基の例と同じものを挙げることができ、また好ましいものの例も同じである。Ｒ2で表される炭素数２〜４のアルキレン基としては、具体的には例えば、エチレン基、プロピレン基（メチルエチレン基）、ブチレン基（エチルエチレン基）を挙げることができる。
ｍ３は、好ましくは数平均分子量が３００〜２０００となるような整数であり、更好ましくは数平均分子量が５００〜１５００となるような整数である。
【００３４】
一般式（４）について説明する。
Ａを構成する３〜１０の水酸基を有する多価アルコールの具体例としては、グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２〜４量体、例えば、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン）、トリメチロールアルカン（トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン）及びこれらの２〜４量体、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，３，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３，４−ブタンテトロ−ル、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトール、イジリトール、タリトール、ズルシトール、アリトールなどの多価アルコール；キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マントース、イソマントース、トレハロース、及びシュクロースなどの糖類を挙げることができる。これらの中でもグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールアルカン、およびこれらの２〜４量体、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、又はソルビタンが好ましい。
【００３５】
Ｒ6で表される炭素数２〜４のアルキレン基の例としては、前記一般式（３）のＲ4で表される炭素数２〜４のアルキレン基の例と同じものを挙げることができる。またＲ7で表される炭素数１〜３０の炭化水素基の例としては、前記一般式（１）のＲ1で表される炭素数１〜３０の炭化水素基の例と同じものを挙げることができ、また好ましいものの例も同じである。ｍ４個のＲ7の内の少なくとも一つが水素原子であることが好ましく、全て水素原子であることが更に好ましい。
ｎ４は、好ましくは数平均分子量が３００〜２０００となるような整数であり、更に好ましくは数平均分子量が５００〜１５００となるような整数である。
【００３７】
油性剤としては、上記各種油性剤の中から選ばれる１種のみを用いても良く、また２種以上の混合物を用いても良い。
油性剤の油剤中の含有量は特に制限はないが、高い潤滑性及び加工性を得るために、組成物全量基準（油性剤の合計量として）で、０．１質量％以上であることが好ましく、更に好ましくは０．２質量％以上、最も好ましくは０．５質量％以上である。またステインや腐食の発生を増大させないために、油剤の含有量の上限値は５０質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、最も好ましくは１５質量％以下である。
【００３８】
本発明の油剤組成物は酸化防止剤を含有していることが好ましい。酸化防止剤の添加により油剤変質によるべたつきを抑制することができる。使用できる酸化防止剤としては、潤滑剤用として、あるいは食品添加物として使用されているものが含まれ、例えば、２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール（ＤＢＰＣ）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−tert−ブチル−ｏ−クレゾール）、アスコルビン酸（ビタミンＣ）、アスコルビン酸の脂肪酸エステル、トコフェロール（ビタミンＥ）、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２−tert−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３−tert−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、１，２−ジハイドロ−６−エトキシ−２，２，４−トリメチルキノリン（エトキシキン）、２−（１，１−ジメチル）−１，４−ベンゼンジオール（ＴＢＨＱ）、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン（ＴＨＢＰ）を挙げることができる。
【００３９】
これらの中では、アスコルビン酸（ビタミンＣ）、アスコルビン酸の脂肪酸エステル、トコフェロール（ビタミンＥ）、２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール（ＤＢＰＣ）、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２−tert−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３−tert−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、１，２−ジハイドロ−６−エトキシ−２，２，４−トリメチルキノリン（エトキシキン）、２−（１，１−ジメチル）−１，４−ベンゼンジオール（ＴＢＨＱ）、又は２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン（ＴＨＢＰ）であることが好ましく、更に好ましくは、アスコルビン酸（ビタミンＣ）、アスコルビン酸の脂肪酸エステル、トコフェロール（ビタミンＥ）、２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール（ＤＢＰＣ）、又は３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシアニソールである。
酸化防止剤の含有量は特に制限はないが、良好な酸化安定性を維持させるためにその含有量は、組成物全量基準で０．０１質量％以上が好ましく、更に好ましくは０．０５質量％以上、最も好ましくは０．１質量％以上である。一方それ以上添加しても効果の向上が期待できないことからその含有量は１０質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは５質量％以下であり、最も好ましくは３質量％以下である。
【００４２】
本発明の油剤組成物の動粘度については特に制限はないが、加工箇所への供給のしやすさの点から、４０℃における動粘度の上限値は２００ｍｍ2／ｓであることが好ましく、更に好ましくは１００ｍｍ2／ｓであり、更に好ましくは７５ｍｍ2／ｓであり、最も好ましくは５０ｍｍ2／ｓである。一方その下限値は、１ｍｍ2／ｓであることが好ましく、更に好ましくは３ｍｍ2／ｓであり、最も好ましくは５ｍｍ2／ｓである。
【００４３】
以下、実施例と比較例により、本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４４】
［実施例、参考例及び比較例］
下記の基油としてのエステルと、油性剤、そして酸化防止剤を用いて下記の表１及び表２に示す各種の油剤組成物を調製した。そしてタッピング試験による潤滑性の評価及びべたつき性の評価を行った。その評価結果を表１及び表２に示す。
【００４５】
表１は、基油として合成エステルａを用いた場合の実施例１〜８及び参考例１を示す。参考例１は、合成エステルａのみからなる油剤組成物である。表２は、基油として天然油脂（エステル）αを用いた場合の実施例９〜１６及び参考例２を示す。参考例２は、天然油脂のみからなる油剤組成物である。なお、油剤組成物を用いることなく空気のみを吹き付けた場合の例を比較例１として評価し、その評価結果を表１及び２に併記した。
【００４６】
[潤滑性の評価（タッピング試験）]
各油剤組成物及び比較標準油（ＤＩＤＡ：アジピン酸ジイソデシル）を交互に用いて、下記の条件によりタッピング試験を行った。それぞれの場合のタッピングエネルギーを測定し、下記の式により、タッピングエネルギー効率（％）を算出した。タッピングエネルギー効率％の値が高い程、潤滑性が高いことを示す。タッピングエネルギー効率（％）＝（ＤＩＤＡを用いた場合のタッピングエネルギー）/（油剤組成物を用いた場合のタッピングエネルギー）
タッピング条件
工具：ナットタップＭ８（Ｐ＝１．２５ｍｍ）
下穴径：φ６．８ｍｍ
ワーク：Ｓ２５Ｃ（ｔ＝１０ｍｍ）
切削速度：９．０ｍ/分
油剤供給方式
各油剤組成物：圧縮空気０．２ＭＰａ、油剤組成物２５ｍｌ/ｈの条件 で吹き付け
ＤＩＤＡ：圧縮空気を用いることなく、直接加工部位に４．３ｍＬ／分の条件で吹き付け
【００４７】
[べたつき性の評価]
アルミ皿（１００ｍｍ×７０ｍｍ）上に油剤組成物を５ｍｌ入れ、７０℃の恒温槽に１６８時間静置後、油剤組成物付着部分のべたつきの程度を５段階にて指触判断した。またＧＰＣにて試験前後の質量平均分子量を測定し、変化率を求めた。
べたつき性の５段階評価は下記の通りである。
Ａ：べたつきは全くない。
Ｂ：べたつきが全くないか、あっても極わずかである。
Ｃ：べたつきがわずかにある。
Ｄ：べたつきがある。
Ｅ：べたつきが非常にある。
【００４８】
【表１】
【表２】
表１及び表２の結果から、参考例１及び２に見られるように、エステル（表１の合成エステル、表２の天然油脂）のみからなる油剤組成物に比べて、基油としてのこれらのエステルに油性剤を含有させた本発明の油剤組成物（実施例１〜１６）は高い潤滑性、低いべたつき性を示している。更にこれらの油剤組成部に酸化防止剤を含有させた実施例１５及び１６の場合には、更にべたつき性が低下することがわかる。
【００５１】
【発明の効果】
エステルを基油として用い、更に油性剤を含有させることで、切削・研削箇所に微量の油剤組成物を空気とともに供給する極微量油剤供給方式の切削・研削加工に適した油剤組成物を提供することができる。特に基油としての特定の水酸基価のエステルに油性剤を添加した場合には油剤組成物の潤滑性が更に向上する。また基油のエステルとして特定の沃素価のものを用いた場合には、潤滑性能と共にべたつき性の低い油剤組成部を得ることができる。更に酸化防止剤を添加した場合には油剤組成物の酸化安定性が確保されるため、よりべたつきにくくなる。
Claims (2)
- １〜２００ｍｍ２／ｓの動粘度（４０℃）を有する、多価アルコールと一塩基酸とのエステル（但し、下記式（ａ）で表されるグリセリンエステル及び直鎖脂肪酸とグリセリンのエステル１０〜５０重量部と分岐脂肪酸とグリセリンのエステル５０〜９０重量部とのエステルの混合物を除く）と油性剤とからなり、該油性剤が、（Ａ）アルコール、（Ｂ）不飽和カルボン酸の硫化物、（Ｃ）一般式（１）で表される化合物、（Ｄ）一般式（２）で表される化合物及び（Ｅ）ポリオキシアルキレン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である極微量油剤供給式切削・研削加工用油剤組成物。
- 更に酸化防止剤を含有する請求項1に記載の組成物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000286594A JP3905292B2 (ja) | 1999-10-25 | 2000-09-21 | 極微量油剤供給式切削・研削加工用油剤組成物 |
| TW89122430A TWI229126B (en) | 1999-10-25 | 2000-10-25 | Cutting or grinding oil composition for use in a minimal quantity of 0.001 ml/minute to 1 ml/minute lubrication system and cutting or grinding method using the same |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11-302504 | 1999-10-25 | ||
| JP30250499 | 1999-10-25 | ||
| JP2000286594A JP3905292B2 (ja) | 1999-10-25 | 2000-09-21 | 極微量油剤供給式切削・研削加工用油剤組成物 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005314776A Division JP2006052415A (ja) | 1999-10-25 | 2005-10-28 | 極微量油剤供給式切削・研削加工用油剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001192690A JP2001192690A (ja) | 2001-07-17 |
| JP3905292B2 true JP3905292B2 (ja) | 2007-04-18 |
Family
ID=26563132
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000286594A Expired - Fee Related JP3905292B2 (ja) | 1999-10-25 | 2000-09-21 | 極微量油剤供給式切削・研削加工用油剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3905292B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI250204B (en) | 2001-04-06 | 2006-03-01 | Nippon Mitsubishi Oil Corp | Oil for very small amount oil supply type cutting-grinding operation and sliding face, and very small amount oil supply type cutting-grinding method using it |
| WO2005063947A1 (ja) | 2003-12-25 | 2005-07-14 | Nippon Oil Corporation | 金属加工用油剤 |
| JP5462993B2 (ja) * | 2004-02-23 | 2014-04-02 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 金属加工油組成物 |
| WO2009095824A1 (en) * | 2008-01-29 | 2009-08-06 | The Procter & Gamble Company | A highly esterified oligosaccharide polyester lubricant for machinery |
| CN114517120B (zh) * | 2020-11-20 | 2023-02-28 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种环保型超长深孔钻专用切削油 |
-
2000
- 2000-09-21 JP JP2000286594A patent/JP3905292B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001192690A (ja) | 2001-07-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100799420B1 (ko) | 극미량 오일 공급식 절삭 또는 연삭 가공용 오일 조성물 | |
| TWI228540B (en) | Oil composition for very small amount oil supply type cutting and grinding operation | |
| CN101528412B (zh) | 最少量润滑切削/研磨加工方法和用于该方法的油组合物 | |
| KR101373967B1 (ko) | 산업 유체의 산화 안정도 향상 방법 | |
| US9050696B2 (en) | Oil composition, and trace amount oil supply type cutting/grinding processing method | |
| JP5566037B2 (ja) | 極微量油剤供給式アルミニウム加工用油剤組成物 | |
| TWI250204B (en) | Oil for very small amount oil supply type cutting-grinding operation and sliding face, and very small amount oil supply type cutting-grinding method using it | |
| JP3860712B2 (ja) | 極微量油剤供給式切削・研削加工用油剤組成物 | |
| JP2006052413A (ja) | 極微量油剤供給式切削・研削加工用油剤組成物 | |
| JP3905292B2 (ja) | 極微量油剤供給式切削・研削加工用油剤組成物 | |
| JP3860711B2 (ja) | 極微量油剤供給式切削・研削加工用油剤組成物 | |
| US20090298730A1 (en) | Metalworking oil composition, metalworking method and metalwork | |
| JP3905293B2 (ja) | 極微量油剤供給式切削・研削加工用油剤組成物 | |
| JP7082918B2 (ja) | 切削油剤組成物 | |
| JP2006052415A (ja) | 極微量油剤供給式切削・研削加工用油剤組成物 | |
| JP2888747B2 (ja) | 難燃性油圧作動油 | |
| JP2006083397A (ja) | 極微量油剤供給式切削・研削加工用油剤組成物 | |
| JP2006052414A (ja) | 極微量油剤供給式切削・研削加工用油剤組成物 | |
| JP2004224814A (ja) | 金属加工用潤滑油組成物 | |
| JP2007031517A (ja) | ミスト切削・研削油剤組成物及び切削・研削加工方法 | |
| JP2888742B2 (ja) | 難燃性油圧作動油 | |
| CN114621803A (zh) | 一种自乳化酯及其制备方法 | |
| JP5480079B2 (ja) | 潤滑油基油 | |
| JP3386915B2 (ja) | 圧延油剤原液組成物および圧延油剤組成物 | |
| JP2007031518A (ja) | ミスト切削・研削油剤組成物及び切削・研削加工方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040924 |
|
| A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20051028 |
|
| A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20060106 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060307 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060508 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060919 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061116 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070109 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070111 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 3905292 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110119 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110119 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120119 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120119 Year of fee payment: 5 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120119 Year of fee payment: 5 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120119 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130119 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130119 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140119 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |