KR101373967B1 - 산업 유체의 산화 안정도 향상 방법 - Google Patents

산업 유체의 산화 안정도 향상 방법 Download PDF

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Abstract

에폭시화된 야채유 또는 합성 에스테르를 적어도 하나의 항산화제와 조합하여 포함하는 산화적으로 안정한 생분해가능한 산업 유체를 기술하고 있다. 산업 유체의 산화 안정도를 향상시키는 방법도 기술하고 있으며 이는 상기 유압 유체의 기재 오일로서 에폭시화된 합성 에스테르를 적어도 하나의 항산화제와 조합하여 사용하는 것을 포함한다.
산업 유체, 산화 안정도, 생분해, 에폭시화, 야채유, 항산화제, 합성 에스테르

Description

산업 유체의 산화 안정도 향상 방법{METHOD FOR IMPROVING THE OXIDATIVE STABILITY OF INDUSTRIAL FLUIDS}
본원은 미연방법 타이틀 35, §120 하에, "METHOD FOR IMPROVING THE OXIDATIVE STABILITY OF HYDRAULIC FLUIDS(유압 유체의 산화 안정도 향상 방법)"이란 제목하에 2005년 3월2일 출원된 미국임시특허출원 제60/657,395호에 대한 우선권을 주장한다.
본 발명은 산업 유체에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 산화 안정도, 용이한 생분해성, 낮은 휘발성 및 높은 점도 지수를 보이는 향상된 유압 유체에 관한 것이다.
최근 수년 동안, 쉽게 생분해가능하며 낮은 휘발성 및 높은 점도 지수를 갖는 산업 유체를 개발하는 것이 미국과 유럽에서 강한 추세였다. 환경친화적인 천연 에스테르 유체에 대한 이러한 바램은 천연 에스테르 유체가 탄소 주기 균형에 덜 충격적인 재생가능한 자원이라는 녹색 운동에서의 믿음과 이러한 유체의 생분해가능성이 폐기 비용을 덜 문제화한다는 믿음을 비롯한 다양한 인자에 의해 야기된다.
또한, 미네랄 오일 미스트에 대한 역가 한계 수치(TLV)를 극적으로 낮추기 위한 금속공업에서의 추진력이 있어왔다. 비록 오일 미스트 노출이 기계공의 장기 간 호흡 건강에 어떠한 영향을 준다는 실질적인 증거가 현재로선 없지만, 미국산업위생전문가협의회(ACGIH)는 이전의 5 mg/m3 TLV로부터 25배 감소에 해당하는 0.2 mg/m3의 TLV를 제안하였다(J. A. Bukowski, Applied Occupational and Environmental Hygiene, 18:828-837 2003 참고). 작업현장에서 오일을 제거하기 위한 이러한 증가된 압력으로, 대안적 베이스스톡을 찾기 위한 관심도 대응하여 증가하였다.
산업 유체로서 캐놀라 및 평지씨 기름을 사용하는 것이 실현가능함을 보여주는 다수의 논문이 발표되었다. 그러나, 이들의 낮은 산화 안정도에 기인하여, 많은 양의 항산화제가 이들 야채유를 보호하기 위해 필요하며, 이는 산업에서 이를 널리 사용하는 것을 봉쇄한다. 특히, 2-3%를 넘는 고도불포화유지 수준은 중합 교차연결과 생산물 사용 동안 산화적 및 생물학적 변성을 결과시킨다. 더 나아가, 이들 글리세라이드는 윤활유 생명이 수주, 수달 또는 수년으로 기대되는 대부분의 적용을 위해 가수분해 불안정하다. 전형적으로, 여러 단계가 미생물 생장을 조절하기 위해 취해지지 않는다면, 단불포화물(예, 올레에이트)은 유화액 적용에서 사용을 위해 너무 빨리 생분해된다.
수소첨가 후 분획 또는 작물의 유전공학적 설계에 의해 올레산 함량을 증가시킴으로써, 고도불포화 지방 물질의 함량 및 이리하여 불안정성을 감소시키고자 하는 시도가 행해져 왔다. 예컨대, 높은 에르크(올레)산 평지씨(HEAR) 오일의 생산에서, 둘 및 세 개의 이중 결합 지방산(즉, 리놀레 및 리놀렌)의 백분율은 아주 낮 은 수준으로 감소한다. 그 결과, HEAR 오일은 높은 산화 안정도를 가지며, 이는 가열시 더 적은 침착물을 생산한다. 불행히도, 이 성능을 개선시키기에 필요한 추가 공정은 이들 산물의 가격을 더 배가할 수 있다.
미국특허 제6,531,429호는 티오인산 에스테르 및 디티오인산 에스테르 또는 인산 티오에스테르 및 폴리올 부분 에스테르, 아민 및 에폭사이드 그룹으로부터의 오일 첨가제를 포함하는 조성물과, 그리즈, 금속-작업 유체, 기어 유체 또는 유압 유체와 같은 윤활제의 성능 특성을 개선하는데 이러한 윤활 조성물의 사용에 대해서 기술하고 있다. 티오인산 에스테르 및 디티오인산 에스테르 또는 인산 티오에스테르는 조성물에 바람직한 400 ppm 미만의 농도로 존재한다.
미국특허 제6,583,302호는 불포화 부위를 C2 내지 C10 디에스테르로 전환시키기 위해 불포화 지방산 치환체를 갖는 트리글리세라이드 오일의 변경에 대해서 기술하고 있다. 결과 만들어지는 유도체는 열 및 산화 안정도를 특징으로 하며 유압 유체, 윤활제, 금속 작업 유체 및 다른 산업 유체로서 용도를 갖는다고 한다. 이 트리글리세라이드 오일은 일- 또는 이-단계 반응에 의해 디에스테르로 전환되는 에폭시화된 야채유를 통해 가장 쉽게 제조된다.
Flider, F. J., INFORM 6(9):1031-1035 (September, 1995)은 비록 모든 윤활제 적용에서 사용될 수 있는 하나의 일반적 야채유는 없지만, HEAR 오일과 캐놀라 오일 둘 모두는 넓은 단면의 윤활제 산업의 요건을 경제학적으로 그리고 효과적으로 충족시킨다고 보고하고 있다. 이 저자는 전통적 식물 교배 및 유전공학에서의 계속된 진보를 통해, 윤활 산업의 급증하는 요구를 충족하는 관능성과 성능 특질을 지닌 더 넓은 범위의 평지씨 기름이 개발될 것이라고 예언했다.
Wu, X. 일행, JAOCS 77(5):561-563 (May, 2000)는 생분해가능한 윤활제로서 에폭시화된 평지씨 기름의 적용을 설명하였다. 이들은 에폭시화 처리가 베이스 스톡의 생분해가능성에 아무런 불리한 영향을 주지 않으며, 오븐 시험과 회전 산소 폭탄 시험 둘 모두의 결과에 기초시 에폭시화된 오일이 평지씨 기름과 비교시 우수한 산화 안정도를 갖으며 트라이볼로지(tribological) 조사에 따라 더 나은 마찰-감소와 극압 성질을 갖음을 발견하였다. 더욱이, 산화 안정도는 한 꾸러미의 항산화제를 첨가함에 의해 극적으로 촉진될 수 있었다. 트라이보중합화(tribopolymerization) 필름의 형성은 에폭시화된 평지씨 기름의 트라이볼로지 성능에 대한 설명으로 제안되었다.
Adhvaryu, A. 일행, Industrial Crops and Products 15:247-254 (2002)은 일부 높은 온도 윤활제 적용에서 콩기름(SBO)과 유전학적으로 변형된 고 올레산 콩기름(HOSBO)을 넘는 에폭시화된 콩기름(ESBO)의 개선된 성능을 보였다. 이들은 적외선 분광학에 의한 산화된 산물의 확인과 연결하여 미세-산화 및 시차주사열량계를 이용하여 이들 오일의 열 및 침착물 형성 경향을 입증하였고 또한 이들 오일의 페놀 항산화제의 기능을 논의하였다. 고 하중 및 저 속도 하에 경계 윤활 특성을 결정하였고, 이들 야채유의 구조적 차이에 기초하여 다양성을 설명하였다.
전술한 기재 내용들은 본원에 전체로써 참고 통합된다.
침전물 형성을 축소하고 산화 안정도를 증가시키는 또 다른 접근은 다중불포화 오일, 예컨대, 에폭시화된 캐놀라 오일(ECO)를 에폭시화하는 것이다. 현재, 많은 함량의 항산화제가 야채유를 보호하기 위해서 필요하다. 그러나, 에폭사이드 연결의 부가된 안정성에 기인하여, 전통적인 야채유에 비하여 더 적은 함량의 항산화제가 ECO를 안정화시키기 위해 필요하다. 또한, ECO의 가격은 전통적인 캐놀라 오일보다 높지만, HEAR보다는 훨씬 미만이다.
본 발명은 에폭시화된 야채유 또는 합성 에스테르를 사용하여 산화적으로 안정한 생분해가능한 산업 유체를 만드는 것에 관한 것으로, 여기에서 상기 유체는 적어도 하나의 항산화제와 조합하여 사용된다. 본원의 맥락에서, 산업 유체란 자동차 엔진 오일, 2-행정 엔진 오일, 항공기 터빈 오일, 자동자 기어 오일, 산업 기어 오일, 유압 유체, 압축기유, 금속작업 유체, 텍스타일 오일, 엔진톱 오일, 및 그리즈를 위해 사용되는 임의의 일군의 생분해가능한 오일로서 정의된다.
보다 구체적으로, 본 발명은 에폭시화된 야채유와 적어도 하나의 항산화제를 포함하는 생분해가능한 산업 유체에 관한 것이다.
바람직한 양태에서, 본 발명은 에폭시화된 톨(tall) 오일 에스테르와 적어도 하나의 항산화제를 포함하는 유압 유체에 관한 것이다.
다른 일면에서, 본 발명은 산업 유체의 기재 오일(base oil)로서 에폭시화된 합성 에스테르를 이용하는 것을 포함하는 산업 유체의 산화 안정도를 향상하는 방법에 관한 것으로, 여기에서, 상기 에스테르는 적어도 하나의 항산화제와 조합하여 사용된다. 바람직하게, 산업 유체는 유압 유체이다.
본 발명의 실시에서 사용되는 톨 오일은 에폭시화되기 전이나 후에 에스테르화될 수 있다. 에스테르 부분의 알킬 성분은 바람직하게 1 내지 약 18개의 탄소 원자, 예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 이들의 이성질체 등을 포함한다. 바람직하게, 이성질체를 포함하는 에스테르기의 알킬 성분 4 내지 8개의 탄소 원자를 포함한다. 더욱 바람직하게, 알킬 성분은 2-에틸헥실, 즉, 옥틸의 이성질체이다.
톨 오일의 에스테르화와 에폭시화는 당업자들에게 잘 알려진 방법들에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 실시에서 사용될 수 있는 항산화제의 예들은 알킬화된 디페닐아민과 N-알킬화된 페닐렌디아민을 포함한다. 이차 디아릴아민은 잘 알려진 항산화제이며 본 발명의 실시에서 사용될 수 있는 이차 디아릴아민의 유형에 특별한 제한은 없다. 바람직하게, 이차 디아릴아민 항산화제는 화학식 R11-NH-R12을 가지며, 여기에서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 6 내지 46개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 아릴기를 나타낸다. 아릴기에 대한 치환체의 예로는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 하이드록실, 카복실, 아미노, N-알킬화된 아미노, N',N-디알킬화된 아미노, 니트로, 또는 시아노와 같은 지방족 탄화수소기이다. 아릴은 바람직하게 치환되거나 치환되지 않은 페닐 또는 나프틸로서, 특히 아릴기의 하나 또는 둘 모두는 알킬, 가령 4 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 것으로 치환된다. 본 발명의 실시에서 이용될 수 있는 바람직한 알킬화된 디페닐아민은 노닐화된 디페닐아민, 옥틸화된 디페닐아민(예, 디(옥틸페닐)아민), 스티렌화된 디페닐아민, 옥틸화되고 스티렌화된 디페닐아민, 및 부틸화되고 옥틸화된 디페닐아민을 포함한다.
1 내지 40개의 탄소 원자의 알킬 성분은 직쇄 또는 측쇄를 가질 수 있으며, 이는 완전히 포화되거나 또는 부분적으로 불포화된 탄화수소 사슬, 예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 2-에틸 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 올레일, 노나데실, 에이코실, 헤네이코실, 도코실, 트리코실, 테트라코실, 펜타코실, 트리콘틸, 펜타트리아콘틸, 테트라콘틸 등과 이들의 이성질체 및 혼합물일 수 있다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 일부 이차 디아릴아민의 예로는 다음을 포함한다: 디페닐아민, 디알킬화된 디페닐아민, 트리알킬화된 디페닐아민, 또는 이의 혼합물, 3-하이드록시디페닐아닐린, 4-하이드록시디페닐아민, N-페닐-1,2-페닐렌디아민, N-페닐-1,4-페닐렌디아민, 모노- 및/또는 디-부틸디페닐아민, 모노- 및/또는 디-옥틸디페닐아민, 모노- 및/또는 디-노닐디페닐디아민, 페닐-α-나프틸아민, 페닐-β-나프틸아민, 디-헵틸디페닐아민, 모노- 및/또는 디-(α-메틸스티릴)디페닐아민, 모노- 및/또는 디- 스티릴디페닐아민, N,N'-디이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디-(나프틸-2)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1-메틸펜틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-사이클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 4-(p-톨루엔설폰아미도)디페닐아민, 4-이소프로폭시디페닐아민, 3급-옥틸화된 N-페닐-1-나프틸아미노, 및 모노- 및 디알킬화된 t-부틸-t-옥틸디페닐아민의 혼합물.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 항산화제 유형의 또 다른 예는 힌더드 페놀 유형이다. 오일 가용성 페놀 화합물의 예로서 알킬화된 모노페놀, 알킬화된 하이드로퀴논, 하이드록실화된 티오디페닐 에테르, 알킬리덴비스 페놀, 벤질 화합물, 아실아미노페놀, 및 힌더드 페놀-치환 알카노익산의 에스테르 및 아미드를 열거할 수 있다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로시남산, 2,6-디-t-부틸-p-크레솔의 C7-C9 분지된 알킬 에스테르 및 이들의 혼합물이 유압 유체 조성물에 포함된다.
본 발명의 첨가제와 조합하여 사용될 수 있는 항산화제 유형의 또 다른 예는 오일 가용성 구리 화합물 등이다.
다음은 이러한 첨가제의 예로서, Chemtura Corporation으로부터 상업적으로 구입가능하다: 그 중에서도 Naugalube? 438, Naugalube 438L, Naugalube 640, Naugalube 635, Naugalube 680, Naugalube AMS, Naugalube APAN, Naugard? PANA5 Naugalube TMQ, Naugalube 531, Naugalube 431, Naugard BHT, Naugalube 403, 및 Naugalube 420.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 바람직한 항산화제는 하기에 이들의 화학에 대한 짤막한 설명과 함께 열거되어 있다.
항산화제의 설명
상업적 표시 설명
AX 15 티오디에틸렌-비스(3,5-디-t-부틸-4-
하이드록시하이드로시남산염
BHT 2,6-디-t-부틸 하이드록시톨루엔
부틸화된 DPA 부틸화되고(45%) 옥틸화된(19%) 디페닐아민
Naugalube APAN 옥틸화된 페닐-α-나프틸아민
Naugalube 438L 모노-, 디-, 및 트리-, 노닐화된 DPA
Naugalube 531 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로시남산
C7-C9 분지된 알킬 에스테르
Naugalube 640 부틸화되고(30%) 옥틸화된(24%) 디페닐아민
본 발명의 유압 유체의 기재 오일과 항산화제는 유압 및 기타 산업 유체에서 전형적으로 발견되는 다른 첨가제와 조합하여 사용될 수 있으며, 그러한 조합은 사실상 바람직한 성질, 예컨대, 유체의 개선된 침착물 조절, 항-마모, 마찰, 항산화, 저온 등의 성질을 향상시키는데 상승적 효과를 제공할 수 있다. 유압 유체에서 발견되는 전형적인 첨가제는 분산제, 세제, 녹 억제제, 항마모제, 항기포제, 마찰조정제, 밀봉 팽윤제(seal swell agents), 항유화제, VI 향상제, 및 유동점 강하제를 포함한다.
분산제의 예로는 폴리이소부틸렌 숙신이미드, 폴리이소부틸렌 숙신산염 에스테르, 만니치 기재 애쉬리스 분산제 등을 포함한다.
세제의 예로는 금속성 알킬 페네이트, 황화된 금속성 알킬 페네이트, 금속성 알킬 설포네이트, 금속성 알킬 살리실레이트 등을 포함한다.
항마모 첨가제의 예는 유기 보레이트, 유기 포스파이트, 유기 황-함유 화합물, 아연 디알킬 디티오포스페이트, 아연 디아릴 디티오포스페이트, 인황화 탄화수소 등을 포함한다.
마찰조정제의 예는 지방산 에스테르 및 아미드, 유기 몰리브데늄 화합물, 몰리브데늄 디알킬티오카바메이트, 몰리브데늄 디알킬 디티오포스페이트 등을 포함한다.
항기포제의 예는 폴리실록산 등이다. 녹 억제제의 예는 폴리옥시알킬렌 폴리올이다. VI 향상제의 예는 올레핀 공중합체 및 분산제 올레핀 공중합체 등을 포함한다. 유동점 강하제의 예로는 폴리메타크릴레이트 등이 있다.
이들 첨가제를 함유할 때, 조성물은 이들의 정상적으로 수반된 기능을 제공하기에 효과적인 함량으로 기재 오일 내로 통상적으로 혼합된다. 이들 첨가제의 대표적인 유효량은 다음에 예시되어 있다.
광범위 바람직한 범위
조성물 Wt% Wt%
V.I. 향상제 1-12 1-4
부식 억제제 0.01-3 0.01-1.5
산화 억제제 0.01-5 0.01-1.5
분산제 0.1-10 0.1-5
루브오일 유동성 향상제 0.01-2 0.01-1.5
세제 및 녹 억제제 0.01-6 0.01-3
유동점 강하제 0.01-1.5 0.01-0.5
항기포제 0.001-0.1 0.001-0.01
항마모제 0.001-5 0.001-1.5
밀봉 팽윤제 0.1-8 0.1-4
마찰조정제 0.01-3 0.01-1.5
기재 오일 나머지 나머지
부가 첨가제가 이용될 때, 필요한 것은 아니지만 본 첨가제의 농축 용액 또는 분산액을 포함하는 첨가제 농축물을 제조하여 여러 개의 첨가제를 기재 오일에 동시에 첨가하여 유압 유체 조성물을 형성하는 것이 바람직할 것이다. 첨가제 농축물의 톨 오일로의 용해는 용매에 의해 그리고 가벼운 가열을 수반한 혼합에 의해 촉진될 수 있으나, 필수적이진 않다. 농축물 또는 첨가제-패키지는 적절한 함량의 첨가제를 함유하여 첨가제-패키지가 예정된 함량의 기재 윤활제와 합해질 때 최종 조제물에서 바람직한 농도를 제공하도록 전형적으로 조제될 것이다. 이리하여, 첨가제는 적은 함량의 기재 오일 또는 기타 상용가능한 용매에 첨가되어 전형적으로 중량 기준으로 약 2.5 내지 약 90%, 바람직하게 약 15 내지 약 75%, 가장 바람직하게 약 25 내지 약 60%의 첨가제 총함량의 활성 성분을 적절한 비율의 잔여 기재 오일과 함께 함유하는 첨가제-패키지를 형성할 수 있다. 최종 조제물은 전형적으로 약 1-20 중량%의 첨가제-패키지를 잔여 기재 오일과 함께 이용할 수 있다.
본원에 표현된 중량 퍼센트 모두는 첨가제의 활성 성분(AI) 함량 및/또는 임의 첨가제-패키지 또는 조제물의 총중량에 기초하며, 상기 총중량은 각 첨가제의 (AI) 중량에 총 오일 또는 희석제의 중량을 합한 총계가 될 것이다.
일반적으로, 본 발명의 바람직한 유압 유체 조성물은 약 0.01 내지 약 30 중량% 범위의 농도로 첨가제를 함유한다. 조성물의 총 중량에 기초시 약 0.01 내지 약 10 중량% 범위의 첨가제 농도 범위가 바람직하다. 더욱 바람직한 농도 범위는 약 0.2 내지 약 5 중량%이다.
본 발명의 이점 및 중요한 특징들은 하기 실시예로부터 더욱 자명해질 것이다.
본원에서 사용된 야채유의 지방산 분포에 대한 설명은 다음 표 1에 주어져 있다. 에폭시화된 야채 및 이들의 요오드가(불포화도)에 대한 설명은 표 2에 열거되어 있다. 실시예에서 사용된 세제는 TBN 400 무결정질 과염기 칼슘 설포네이트 (Calcinate C400CLR), 300 TBN 무결정질 과염기 칼슘 설포네이트(Calcinate C300R), 400 TBN 결정질 과염기 칼슘 설포네이트(Calcinate C400W), 및 과염기 칼슘 카복실레이트(OBC)였으며, 사용된 항산화제는 노닐화된 디페닐 아민(Naugalube 438L), 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로시남산 C7-C9 분지된 알킬 에스테르(Naugalube 531), 알킬화된 페닐-알파-나프틸아민(Naugalube APAN) 및 톨루트리 아졸 유도체(금속 부동태화제)였으며, 그리고 사용된 EP/AW 첨가제는 아연 디알킬디티오포스페이트(ZDDP), 황화 지방산(RC 2515), 및 글리세롤 모노올레에이트(GMO)였다.
야채유와 에스테르에 대한 설명
명칭 설명 C16-0 C18-0 C18-1 C18-2 C18-3 C22-1 기타
SO 콩기름 10 2 29 51 7 1
CO1 캐놀라 오일 5 2 61 21 9 2
CO2 캐놀라오일, 고 올레익 4 2 85 7 2
CO3 캐놀라오일 60 32
HEAR1 고 에르크산 평지씨 기름 51 49
HEAR2 고에루크산 평지씨 기름 45 55
OTE 2-에틸헥실 톨산염 100
POE 트리메틸롤 프로판 카프르산염 100
C16-0은 팔미트산이고,
C18-0은 스테아르산이고,
C18-1은 올레산이고,
C18-2는 리놀레산이고,
C18-3은 리놀렌산이고,
C22-1은 에르크산이다.
에폭시화된 야채유에 대한 설명
명칭 설명 옥시란 산소(%) 요오드가
ESO 에폭시화된 콩기름 7.0 1.6
ELO 에폭시화된 아마씨기름 - -
ECO 에폭시화된 캐놀라 오일 5.6 4.5
EOTE 에폭시화된 2-에틸헥실 톨산염 4.7 2.5
다양한 정규화된 시험 방법을 다음 실시예에서 사용하였다. 이들 시험 방법들은 다음을 포함하였다: 가압 시차주사 열량계(PDSC), ASTM D6186; 항유화도, ASTM D1401; 포-볼(Four-Ball) 마모, ASTM D2266; 포-볼 EP, ASTM D4172); 가수분해 안정도, ASTM D2619; 회전 폭탄 산화(RBOT) 또는 회전 압력 용기 산화 시험(RPVOT), ASTM D2272; 및 터빈 오일 안정도 시험(TOST), ASTM D943.
다양한 기본 야채유와 합성 에스테르의 안정도 비교는 이들의 에폭시화된 오일에 대해 측정되었으며, 이 데이터는 표 3에 제시되어 있다.
야채유, 에폭시화된 야채유, 합성 에스테르 및 에폭시화된 합성 에스테르의 특질
실시예 1 2 3 4 5 6 7 8 9
명칭 HEAR2 CO3 CO2 ECO ESO ELO OTE POE1 EOTE
설명 평지씨 기름 캐놀라 오일 캐놀라 오일 캐놀라 오일 콩기름 아마씨기름 옥틸 톨산염 에스테르 TMP 카프르산염 에스테르 옥틸 톨산염 에스테르
에폭시화 N N N Y Y Y N N Y
18:0 스테아르(%) 1 - 2 - 3 5 - - -
18:1 올레(%) 13 60 85 60 26 17 28 - 28
18:2 리놀레(%) 15 20 7 20 51 16 19 - 19
18:3 리놀렌(%) 16 10 - 10 5 55 9 - 9
20:1 에르크(%) 51 - - - - - - - -
40C에서 점도(cSt) 45 35 44 - 161 269 7.9 19.8 20
100C에서 점도(cSt) 10 8.0 9.3 - 19.2 25.6 2.6 4.4 4.4
점도 지수 213 213 199 - 136 123 184 136 134
분자량 1000 1000 1000 1000 1000 1000 400 - 420
인화점, COC(C) 310 340 321 - 290 290 158 258 220
유동점(C) -12 -20 -12 - -3 -5 -48 -57 -21
% 옥시란 산소 - - - - 7 9 - - 4.7
요오드가(mgKOH/g) 106 111 92 - 2 3 - - 3
ASTM D1401 유화 특질
유층, mL 40 40 41 0 0 0 40 40 40
수층, mL 40 40 39 33 36 0 40 40 40
유화, mL 0 0 0 47 44 80 0 0 0
분리시간, 분 15 15 30 30 30 30 15 20 10
ASTM D2619 가수분해 안정도
산가변화, mgKOH/g 0.08 0.03 0.01 -0.1 0.15 0.02 -0.11 0.97 0.17
물의 총 산성, mgKOH 0.14 0.46 0.35 3.0 3.35 1.63 0.67 0.28 1.79
구리 조각의 중량 변화, mg/cm2 -0.04 0.0 0.0 -0.1 0.0 0.0 -0.1 0.0 -0.1
조각의 외관 1b 1b 1a 2c 1b 1b 1b 2a 2a
불용성, % 0.02 0.06 0.05 0.14 0.07 0.56 0.03 0.0 0.07
40C에서 점도 변화, % -0.88 0.92 0.64 -85.15 -0.69 16.49 7.03 1.27 0.93
ASTM D6186(PDSC)
OIT(분) 16 22 16 6 8 24 6 6 70
온도 130 130 130 180 180 155 130 180 155
ASTM D2272(RPVOT)
폭탄 수명, (분) 16 18 16 - 22 26 15 67 18
ASTM D943(TOST)
TAN까지의 시간=2.0 mgKOH/g(h) <500 <500 <500 - 1407 663 <500 <500 4119
ASTM D4172 포 볼 마모 시험
시험 온도, C 75 75 75 - 75 75 75 75 75
시험 기간, 시간 1 1 1 - 1 1 1 1 1
시험 하중, kg 1200 1200 1200 - 1200 1200 1200 1200 1200
스핀들 속도, rpm 40 40 40 - 40 40 40 40 40
평균 반흔 직경, mm 0.70 0.67 0.63 - 0.92 0.95 0.85 0.59 0.76
ASTM D892 기포 경향
서열 I (5분 불기/10분 진정), ml/ml 10/0 0/0 0/0 - 130/0 590/0 0/0 0/0 40/0
서열 II (5분 불기/10분 진정), ml/ml 0/0 0/0 0/0 - 180/0 400/0 0/0 0/0 0/0
서열 III (5분 불기/10분 진정), ml/ml 0/0 0/0 0/0 - 40/0 510/0 0/0 0/0 40/0
실시예 1-3
실시예 1-3은 PDSC, RPVOT, 및 TOST 시험에서 전형적인 야채유(고 에르크산 평지씨 기름, 캐놀라 오일, 및 고 올레산 캐놀라 오일)의 열악한 산화 안정도를 나타낸다.
실시예 4-6
실시예 4-6은 PDSC, RPVOT, 및 TOST 시험에서 전형적인 에폭시화된 야채유(캐놀라 오일, 콩기름, 아마씨 기름)의 우수한 산화 안정도를 나타낸다.
실시예 7
실시예 7은 옥틸 톨산염에 기초한 합성 에스테르 OTE가 이의 에폭시화된 옥틸 톨산염 에스테르 유사체보다 PDSC, RPVOT, 및 TOST 시험에서 상당히 산화적으로 덜 안정함을 나타낸다.
실시예 8
실시예 8은 트리메틸롤 프로판 카프르산염에 기초한 다른 합성 에스테르가 실시예 9에서의 에폭시화된 옥틸 톨산염 에스테르보다 PDSC, RPVOT, 및 TOST 시험에서 상당히 산화적으로 덜 안정함을 나타낸다.
실시예 9
실시예 9는 옥틸 톨산염 에스테르가 전형적인 산업 윤활 시험(유화 특질, 포-볼 마모, 기포 경향, PDSC, RPVOT, 및 TOST)에서 안정함을 나타낸다.
다양한 기초 야채유, 에폭시화된 야채유, 에스테르, 및 에폭시화된 에스테르의 안정도 비교표가 표 4의 항산화제의 존재하에 만들어졌다(실시예 10-19).
항산화제를 지닌 야채유, 에폭시화된 야채유, 합성 에스테르, 및 에폭시화된 합성 에스테르의 특질
실시예 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19
CO1 100.0 99.0
CO2 100.0 99.0
ESO 100.0 99.0
EOTE 100.0 99.0
ECO 100.0 99.0
Naugalube 438L 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
ASTM D1401 유화 특질
유층, mL 40 43 41 43 0 0 40 43 0 -
수층, mL 40 37 39 37 36 37 40 37 33 -
유화, mL 0 0 0 0 44 43 0 0 47 -
분리시간, 분 15 15 30 15 30 15 10 10 30 -
ASTM D2266 포 볼 마모 시험
시험 온도, C 85 85 85 85 85 85 85 85 85 -
시험 기간, 시간 1 1 1 1 1 1 1 1 1 -
시험 하중, kg 40 40 40 40 40 40 40 40 40 -
스핀들 속도, rpm 1500 1500 1500 1500 1500 1500 1500 1500 1500 -
평균 반흔 직경, mm 0.61 0.65 0.59 0.65 0.65 0.88 0.67 0.75 0.78 -
ASTM D2619 가수분해 안정도
산가변화, mgKOH/g 0.03 0 0.01 0.01 0.15 0.06 0.17 0.07 -0.1 -
물의 총 산성, mgKOH 0.46 0.46 0.35 0.40 3.35 3.00 1.79 4.80 3.00 -
구리 조각의 중량 변화, mg/cm2 0 0 0 0 0 0 -0.1 -0.3 -0.1 -
조각의 외관 1b 1b 1a 1b 1b 1b 2a 1b 2c -
불용성, % 0.06 0 0.05 0.01 0.07 0.06 0.07 0.01 0.14 -
40C에서 점도 변화, % 0.92 9.79 0.64 0.49 -0.69 1.07 0.93 -0.27 -85.15 -
ASTM D6186 PDSC 결과
OIT(분) 7 24 16 29 8 26 70 24 6 15
온도 130 130 130 130 180 210 155 210 180 210
실시예 10-11
실시예 10-11은 아민계 항산화제를 사용한 캐놀라 오일(CO1)의 기초 산화 안정도를 나타낸다.
실시예 12-13
실시예 12-13은 아민계 항산화제를 사용한 고 올레산 캐놀라 오일(CO2)의 기초 산화 안정도를 나타낸다.
실시예 14-15
실시예 14-15는 아민계 항산화제를 사용한 에폭시화된 콩기름(ESO)의 향상된 산화 안정도와 항유화도를 나타낸다.
실시예 16-17
실시예 16-17은 아민계 항산화제를 사용한 에폭시화된 옥틸 톨산염 에스테르(EOTE)의 향상된 산화 안정도를 나타낸다.
실시예 18-19
실시예 18-19는 아민계 항산화제를 사용한 에폭시화된 캐놀라 오일(ECO)의 향상된 산화 안정도를 나타낸다.
다양한 항산화제, 금속 부동태화제, 및 EP/AW 첨가제로 옥틸 톨산염 에스테르(OTE)와 에폭시화된 옥틸 톨산염 에스테르(EOTE)의 안정도 비교를 산업 유체 시험에 이들 산물을 적용을 위해 실시예 20-32(표 5)에서 나타낸다.
합성 에스테르와 에폭시화된 합성 에스테르를 지닌 산업 오일 윤활 블렌드의 특질
실시예 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32
EOTE 100.0 99.0 99.0 99.0 99.0 98.95 98.95 98.75 98.75 98.70
OTE 100.0 99.0 98.95
Naugalube 438 L 1.0 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 1.00
Naugalube 531 1.0 0.50 0.50
Naugalube APAN 1.0
금속 부동태화제 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
Calcinate C400CLR 0.20 0.20 0.20 0.20
ZDDP 0.25 0.25 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.25
ASTM D1401 유화 특질
유층, mL 40 43 40 33 40 40 40 14 16 40 40 42 40
수층, mL 40 37 40 36 40 40 40 0 10 37 40 38 40
유화, mL 0 0 0 11 0 0 0 66 54 3 0 0 0
분리 시간, 분 10 10 15 40 15 15 5 30 30 25 15 15 30
ASTM D4172 포 볼 마모 시험
시험 온도, C 75 75 75 75 75 75 75 75 75 75 75 75 75
시험 기간, 시간 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
시험 하중, kg 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40
스핀들 속도, rpm 1200 1200 1200 1200 1200 1200 1200 1200 1200 1200 1200 1200 1200
평균 반흔 직경, mm 0.67 0.75 1.02 0.71 0.69 0.84 0.54 0.86 0.86 0.51 0.51 0.53 0.86
ASTM D6186 PDSC 결과
OIT(분) 70 24 40 72 51 6 22 41 17 42 14 26 52
온도 155 210 155 180 180 130 130 180 180 180 180 180 180
ASTM D2272 회전 압력 용기 산화 폭탄 수명, 분 18 - 59 376 592 15 15 450 147 507 183 15 458
실시예 20
실시예 20은 산업 유체 시험에서 에톡실화된 옥틸 톨산염 에스테르(EOTE)의 기초 성능을 나타낸다.
실시예 21-24
실시예 21-24는 다양한 아민계 항산화제를 지닌 에톡실화된 옥틸 톨산염 에스테르(EOTE)의 성능을 나타낸다. 산화 PDSC, 가수분해 안정도, 및 RPVOT 모두 항산화제의 첨가로 향상된다.
실시예 25-26
실시예 25-26은 에폭시화된 유사체(실시예 20)와 비교시 옥틸 톨산염 에스테르(OTE)의 열악한 산화 성능이지만, 항산화제의 첨가로 PDSC, 가수분해 안정도, 및 RPVOT가 향상됨을 나타낸다.
실시예 27-28
실시예 27-28은 전형적인 산업 유체 시험에서 금속 부동태화제를 지닌 에톡실화된 옥틸 톨산염 에스테르(EOTE)의 성능을 나타낸다. PDSC와 RPVOT 모두 금속 부동태화제의 첨가로 상승적으로 향상된다.
실시예 29-30
실시예 29-30은 전형적인 산업 유체 시험에서 EP/AW용 ZDDP와 과염기 설포네이트를 지닌 에톡실화된 옥틸 톨산염 에스테르(EOTE)의 성능을 나타낸다. 포-볼 마모 및 유화 성능뿐만 아니라 산화 안정도 시험, PDSC 및 RPVOT 모두 과염기 설포네이트의 첨가로 상승적으로 향상된다.
실시예 31-32
실시예 31-32는 전형적인 산업 유체 시험에서 EP/AW용 ZDDP를 지닌 옥틸 톨산염 에스테르(OTE)와 에톡실화된 옥틸 톨산염 에스테르(EOTE)의 성능을 나타낸다. 포-볼 마모, PDSC 및 RPVOT 모두 ZDDP의 첨가로 상승적으로 향상된다.
다양한 항산화제, 금속 부동태화제, 및 EP/AW 첨가제를 지닌 유압 유체 조제물에서 에폭시화된 옥틸 톨산염 에스테르 EOTE의 안정도 비교가 실시예 33-40에서 전형적인 유압 유체 시험에서 이들 산물의 적용을 나타낸다(표 6).
합성 에스테르 및 에폭시화된 합성 에스테르를 지닌 유압 유체 블렌드의 특질
실시예 33 34 35 36 37 38 39 40
EOTE 98.75 98.75 99.05 99.05 99.05 98.8 98.85 99.05
Naugalube 438L 0.50 0.50 0.25 0.25 0.25 0.50 0.25 0.25
금속 부동태화제 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
Calcinate C400CLR 0.20 0.40 0.40 0.40 0.40
Calcinate C300R 0.20
Calcinate C400W 0.40
OBC 0.40
ZDDP 0.50 0.50 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
Additin RC 2515 0.25
GMO 0.20
ASTM D1401 유화 특질
유층, mL 40 40 0 40 40 40 40 42
수층, mL 37 40 0 40 40 40 40 38
유화, mL 3 0 80 0 0 0 0 0
분리시간, 분 25 10 30 15 15 15 20 15
ASTM D4172 포 볼 마모 시험
시험 온도, C 75 75 75 75 75 75 75 75
시험 기간, 시간 1 1 1 1 1 1 1 1
시험 하중, kg 40 40 40 40 40 40 40 40
스핀들 속도, rpm 1200 1200 1200 1200 1200 1200 1200 1200
평균 반흔 직경, mm 0.51 0.72 0.70 0.78 0.55 0.55 0.50 0.75
ASTM D2619 가수분해 안정도
산가변화, mgKOH/g -0.34 -0.36 0.17 0.14 -0.25 -0.24 0.21 0.07
물의 총 산성, mgKOH 2.13 4.38 3.53 6.06 0.11 0.11 3.09 0.17
구리 조각의 중량 변화, mg/cm2 -0.3 -0.3 0.2 0.2 -0.1 -0.1 0.1 0
조각의 외관* 1a 2a? 2a 2a 1b 1b 2a 1b
불용성, % 0.06 0.02 0.01 0.00 0.08 0.07 0.10 0.05
40C에서 점도 변화, % 6.34 8.28 7.35 6.72 1.54 2.81 7.40 2.01
ASTM D6186(PDSC)
OIT(분) 42 40 33 43 39 64 21 22
온도 180 180 180 180 180 180 180 180
ASTM D2272(RPVOT)
폭탄 수명, 분 507 486 490 552 519 519 466 437
*1a-무 공식(no pitting), 에칭 또는 스케일, 부식, 1b-무 공식, 에칭 또는 스케일, 보통의 변색, 2a-무 공식, 에칭 또는 스케일링, 어두운 변색
실시예 33-36
실시예 33-36은 전형적인 유압 유체 시험에서 EP/AW용 ZDDP와 다양한 과염기 세제를 지닌 에톡실화된 옥틸 톨산염 에스테르(EOTE)의 성능을 나타낸다. 유화, 포-볼 마모, 가수분해 안정도, PDSC 및 RPVOT 성능은 유압 유체로 허용가능하였다.
실시예 37-38
실시예 37-38은 최적 농도에서 전형적인 유압 유체 시험에서 EP/AW용 ZDDP와 과염기 설포네이트를 지닌 에톡실화된 옥틸 톨산염 에스테르(EOTE)의 성능을 나타낸다. 유화, 포-볼 마모, 가수분해 안정도, PDSC 및 RPVOT 성능은 유압 유체로 허용가능하였다.
실시예 39
실시예 39는 최적 농도에서 전형적인 유압 유체 시험에서 윤활성을 위한 GMO와 EP/AW를 위한 ZDDP와 과염기 설포네이트를 지닌 에톡실화된 옥틸 톨산염 에스테르(EOTE)의 성능을 나타낸다. 유화, 포-볼 마모, 가수분해 안정도, PDSC 및 RPVOT 성능은 유압 유체로 허용가능하였다.
실시예 40
실시예 40은 최적 농도에서 전형적인 유압 유체 시험에서 EP/AW를 위한 황화 올레핀과 과염기 설포네이트를 지닌 에톡실화된 옥틸 톨산염 에스테르(EOTE)의 성능을 나타낸다. 유화, 포-볼 마모, 가수분해 안정도, PDSC 및 RPVOT 성능은 유압 유체로 허용가능하였다.
본 발명은 이의 바람직한 양태를 특히 참고하여 설명되었지만, 본 발명의 정신과 범위 내에서 변경과 변형이 행해질 수 있는 것으로 이해된다.

Claims (20)

  1. 삭제
  2. 삭제
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  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 에폭시화된 합성 에스테르와 적어도 하나의 항산화제를 포함하되,
    상기 에폭시화된 합성 에스테르가 1 내지 8개의 탄소 원자의 알킬 성분을 포함하는 톨 오일 에스테르인 것을 특징으로 하는 생분해가능한 산업 유체.
  8. 삭제
  9. 제7항에 있어서, 상기 적어도 하나의 항산화제가 알킬화된 디페닐아민, N-알킬화된 페닐렌디아민, 이차 디아릴아민, 힌더드 페놀 화합물 및 오일 가용성 구리 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 생분해가능한 산업 유체.
  10. 제7항에 있어서, 상기 산업 유체가 침착물 조절, 항-마모, 마찰, 항산화, 저온 및 상기 유체의 기타 성질을 향상시키기 위해 첨가제를 더 포함하는 생분해가능한 산업 유체.
  11. 제10항에 있어서, 상기 첨가제가 분산제, 세제, 녹억제제, 항마모제, 항기포제, 마찰조정제, 밀봉팽윤제, 항유화제, VI 향상제, 및 유동점 강하제로 구성된 군으로부터 선택되는 생분해가능한 산업 유체.
  12. 제10항에 있어서, 상기 첨가제가 0.1 내지 30 중량%의 농도인 생분해가능한 산업 유체.
  13. 제7항에 있어서, 상기 산업 유체가 유압 유체인 생분해가능한 산업 유체.
  14. 삭제
  15. 산업 유체의 기재 오일(base oil)로서 에폭시화된 합성 에스테르를 사용하되 상기 에폭시화된 합성 에스테르를 적어도 하나의 항산화제와 조합하여 사용하는 것을 포함하며,
    상기 에폭시화된 합성 에스테르가 1 내지 8개의 탄소 원자의 알킬 성분을 포함하는 톨(tall) 오일 에스테르인 것을 특징으로 하는 산업 유체의 산화 안정도를 향상시키는 방법.
  16. 삭제
  17. 제15항에 있어서, 상기 적어도 하나의 항산화제가 알킬화된 디페닐아민, N-알킬화된 페닐렌디아민, 이차 디아릴아민, 힌더드 페놀 화합물 및 오일 가용성 구리 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  18. 제15항에 있어서, 침착물 조절, 항-마모, 마찰, 항산화, 저온 및 상기 유체 의 기타 성질을 향상시키기 위해 첨가제를 상기 기재 오일에 첨가하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 첨가제가 분산제, 세제, 녹억제제, 항마모제, 항기포제, 마찰조정제, 밀봉팽윤제, 항유화제, VI 향상제, 및 유동점 강하제로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  20. 제15항에 있어서, 상기 산업 유체가 유압 유체인 방법.
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