CN114590828A - 一种氧化铝材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化铝材料及其制备方法。本发明的氧化铝材料为单晶结构，呈六角片状，该六角片状氧化铝材料包括上下相对的两个六边形{110}晶面，其中一组相对矩形侧面{111}晶面，另外两组相对矩形侧面为{100}晶面；其中六角片上下面的径向尺寸约为0.1~2.3μm，六角片厚度约为10~110nm；六边形的夹角范围为104°~128°。制备方法如下：将铝源水溶液与离子液体均匀混合，逐滴加入沉淀剂溶液，滴加完毕后，进行水热处理，水热处理后，洗涤干燥、焙烧，得到氧化铝材料。本发明的氧化铝材料具有特定的暴露晶面和微米级晶体结构，可以应用于催化、吸附领域，尤其适用于制备加氢催化剂载体。

Description

一种氧化铝材料及其制备方法
技术领域
本发明属于无机材料制备领域，具体地涉及一种氧化铝材料及其制备方法。
背景技术
石油及其产品作为主要的能源和日用化工品原料来源，是整个国家发展的重要支撑。同时伴随着汽车工业的快速发展，以及汽车保有量在国内的大幅度增加，汽车尾气排放产生的有害污染物以及对空气的污染，得到了国家和社会的广泛关注。因此，作为汽车以及化工产业主要原料的石油，尤其是石油中的有害组分需要进一步消减。同时，近年来国家加大了生态环境的治理，我国也加快汽油质量升级的步伐。
在我国的石油产业中，含硫较高的催化裂化汽油占比较高。因此我国油品质量的提高关键在于催化裂化汽油的清洁化，即降低催化裂化汽油中的硫含量。
加氢脱硫技术是目前工业上最常用的脱硫技术。而加氢脱硫催化剂作为加氢脱硫技术中的最重要部分，直接影响着整体的脱硫程度。目前，油品中的含硫物质主要为含硫有机物，包括噻吩，苯并噻吩，二苯并噻吩等。
传统的金属硫化物催化剂(CoMo，NiMo负载到γ-Al2O3) 通过催化加氢，依然是目前工业上实现油品加氢脱硫的有效途径。其中，Al2O3作为传统的催化剂载体材料，具有技术成熟、使用成本低，易加工以及易成型等特点，是最为广泛的加氢脱硫催化剂载体材料。Al2O3作为载体，一方面能够有效提高活性组分的分散效果，另一方面其相应的孔道结构能够为反应物分子以及产物分子提供良好的扩散通道，提高活性组分的利用率。
CN1184078A公开了一种氧化铝载体的制备方法。该方案中采用并流成交生成的氢氧化铝作为晶种，调控pH值得到氢氧化铝，再挤条成型，最终可得到孔径范围10~30nm占比70%以上的氧化铝。但该方案由于压力等作用，致使孔容与强度之间有很大矛盾。
CN109718793A公开了一种用于加氢处理的载体、催化剂及其制备方法和应用。该方案将拟薄水铝石进行焙烧处理得到氧化铝；将该氧化铝浸入碳酸氢铵水溶液中密封热处理，干燥，并用聚乙二醇溶液浸泡，浸泡后物料经干燥，得到棒状氧化铝团簇体；再将拟薄水铝石与上述得到的棒状氧化铝团簇体混捏成型，成型物经干燥、焙烧，得到载体。该方案制备过程复杂，且载体尺寸范围大。
CN201410148773.4公开了一种氧化铝多孔微球的制备方法，将表面活性剂溶于去离子水中，搅拌，作为水相；将螯合剂、氧化铝前驱体与正辛醇混合，搅拌，作为油相；在油相中加入Span80和致孔剂，搅拌；所得澄清的油相倒入至水相中持续搅拌乳化；将所得物真空抽滤，所得滤饼洗涤后干燥，得氧化铝多孔微球。该氧化铝多孔微球内部孔径是封闭的，也就是说氧化铝载体内部孔道不具有贯通性。
CN107162031B公开了一种六角星状氢氧化铝纳米粉体的制备方法，包括步骤：将Al细粉置于乙二醇-水的混合溶液中，得到第一混合体系；其中，Al细粉中Al的粒径为0.5~30μm；向第一混合体系中加入空间位阻剂并搅拌均匀，获得第二混合体系；将第二混合体系在搅拌下于60~100℃的温度下反应40~80h，获得第三混合体系；将第三混合体系进行固液分离，所得固相经洗涤、干燥获得六角星状氢氧化铝纳米粉体。
CN107699931B公开了一种氧化铝纳米柱阵列结构的制备方法及应用。该方法包括如下步骤：将纯铝片进行电化学抛光、清洗烘干后待用，然后配制质量百分比浓度为60~80％的焦磷酸溶液；以所配制的焦磷酸溶液为电解液，所述纯铝片为阳极，石墨片为阴极，进行阳极氧化反应制备获得氧化铝纳米柱阵列结构。但该方法由于采用阳极氧化的方法，制备过程较为繁琐、成本较高。
CN110182834A公开了一种片状α-氧化铝的制备方法，所述片状α-氧化铝的制备方法采用拟薄水铝石直接作为铝源以制备片状α-氧化铝；所述拟薄水铝石的孔容为0.5~1.2mL/g，所述拟薄水铝石的比表面积为250~360m2/g，但该方法得到的氧化铝尺寸较大，均一性差。
CN109420504A公开了一种催化裂化汽油加氢脱硫催化剂及制备方法，催化剂的组成以氧化物质量计，包括如下组分：氧化钴含量为0.5~8wt%，氧化钼含量为1.0~12wt%，具有大孔结构的氧化铝载体77~95wt％，但该方案中未明确关联氧化铝载体形貌以及负载物种对加氢脱硫催化活性的影响。
CN107081155B公开了一种用于催化裂化汽油加氢脱硫的催化剂及制备方法，催化剂的组成以氧化物质量计，包括如下组分：具有大孔结构的氧化铝载体78.0~94.0wt%，载体使用壳聚糖作为扩孔剂；活性组分氧化钴2.0~10.5wt%、氧化钼2.5~15.0wt%，采用其为载体的催化剂脱硫率可达到82.9%。
“高等学校化学学报，2018，39（11）”报道了一种离子液体辅助水热法合成六方片γ-Al2O3，其采用氯化铝为铝源，正丁胺为沉淀剂，离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[Bmin]BF4）为模板，合成了特殊晶面取向的六方片γ-Al2O3，六方片γ-Al2O3上下基底面为{111}晶面族，侧面由{110}晶面族组成。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种氧化铝材料及其制备方法。本发明的氧化铝材料具有特定的暴露晶面和微米级晶体结构，可以应用于催化、吸附领域，尤其适用于制备加氢催化剂载体。
本发明的氧化铝材料为γ-Al2O3，通过XRD与TEM表征测定为单晶结构，呈六角片状，该六角片状氧化铝材料包括上下相对的两个六边形{110}晶面，其中一组相对矩形侧面{111}晶面，另外两组相对矩形侧面为{100}晶面；其中六角片上下面的径向尺寸约为0.1~2.3μm，六角片厚度约为10~110 nm；以六角片的表面积为基准，其中{110}晶面占比约为87%~92%，{111}晶面占比约为4%~6%和{100}晶面占比约为4%~7%，六边形的夹角范围为104°~128°。
本发明的氧化铝材料的比表面积为52~239m2/g，优选90~200m2/g，孔容为0.05~0.82cm3/g，优选0.40~0.70cm3/g，平均孔径约为3.8~9.8nm，优选4.5~9.0nm。
本发明的氧化铝材料的制备方法，包括如下内容：将铝源水溶液与离子液体均匀混合，逐滴加入碳酸铵溶液，滴加完毕后，进行水热处理，水热处理后，洗涤干燥、焙烧，得到氧化铝材料。
本发明方法中，所述的铝源为氯化铝、硝酸铝或硫酸铝等可溶性铝源中的一种或多种，浓度为0.4~1.6mol/L，优选0.4~0.8mol/L。
本发明方法中，所述的离子液体为氯化1-丁基-2，3-二甲基咪唑（[Bdmim]Cl），浓度为0.2~1.6mol/L。
本发明方法中，所述铝盐以其中铝离子物质的量与离子液体的摩尔比为2:1~8:1，优选2:1~4:1。
本发明方法中，所述碳酸铵溶液的浓度为3~5mol/L，优选4~5mol/L。
本发明方法中，所述的水热处理条件为：温度为160~200℃，时间为6~24小时；该过程一般在水热反应釜中进行。
本发明方法中，所述的干燥条件为：温度为60~80℃，时间为6 ~12小时。
本发明方法中，所述的焙烧条件为：温度为500~700℃，时间为3~5小时，升温速率为2~5℃/min，焙烧气氛一般在空气气氛下进行。
本发明同时提供一种加氢脱硫催化剂，该催化剂包含上述的氧化铝材料。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：通过离子液体辅助水热合成的方法，通过控制反应参数，得到了特定晶面暴露的γ-Al2O3产品，γ-Al2O3的微观形貌稳定、规整，并且合成过程操作简单、环境友好，所得产品在催化剂、吸附等领域表现出较好的应用前景以及一定实用价值。
附图说明
图1~图9分别为实施例1~9样品的扫描电子显微镜图。
图10是对比例1样品的扫描电子显微镜图。
图11是实施例1、3样品的X射线衍射图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明方案及效果，但并不构成对本发明的限制。
本实施中，采用扫描电子显微镜(SEM)表征γ-Al2O3的微观结构，统计对应的尺寸参数，在适当放大倍数下，选取其中50个左右的六角片，采用Image-Pro Plus软件对六角片氧化铝的尺寸参数进行测量；采用透射电子显微镜(TEM)分析γ-Al2O3的具体晶面暴露结构；采用X射线衍射(XRD)分析物相结构，采用比表面分析仪(BET)分析γ-Al2O3的比表面积、孔径分布和孔体积参数。
实施例1
称取0.48g (0.4mol/L)AlCl3·6H2O溶解于5mL去离子水，整体搅拌1h。加入0.19g(0.2 mol/L)离子液体[Bdmim]Cl，铝盐与离子液体摩尔比为2:1，整体搅拌1h。随后逐滴加入5mL溶解完全的5mol/L (NH4)2CO3溶液，滴加完全后，整体反应1h，转入反应釜中水热反应，水热温度200℃，水热时间12h，结束后自然冷却，离心洗涤，于60℃下干燥12h。干燥后样品于马弗炉中，热处理3h，热处理温度500℃，升温速率5℃/min。图1为本实施例制备的Al2O3的扫描电子显微镜图。该实施例制备的Al2O3上下面的径向尺寸约为0.8μm，厚度约为30nm；其中{110}晶面占比为92%，{111}晶面占比为4%和{100}晶面占比为4%，六边形的夹角范围为109°~123°。比表面积为88m2/g，孔容为0.35cm3/g，平均孔径为5.1nm。图11中的标记（1）对应本实施例。
实施例2
称取0.48g (0.4mol/L)AlCl3·6H2O溶解于5mL去离子水，整体搅拌1h。加入0.19g(0.2 mol/L)离子液体[Bdmim]Cl，铝盐与离子液体摩尔比为2:1，整体搅拌1h。随后逐滴加入5mL溶解完全的5mol/L (NH4)2CO3溶液，滴加完全后，整体反应1h，转入反应釜中水热反应，水热温度160℃，水热时间24h，结束后自然冷却，离心洗涤，于60℃下干燥12h。干燥后样品于马弗炉中，热处理3h，热处理温度500℃，升温速率2℃/min。图2为本实施例制备的Al2O3的扫描电子显微镜图。该实施例制备的Al2O3上下面的径向尺寸约为0.5μm，厚度约为20nm；其中{110}晶面占比为90%，{111}晶面占比为4%和{100}晶面占比为6%，六边形的夹角范围为112°~121°。比表面积为52m2/g，孔容为0.05cm3/g，平均孔径为3.8nm。
实施例3
称取0.48g (0.4mol/L)AlCl3·6H2O溶解于5mL去离子水，整体搅拌1h。加入0.19g(0.2 mol/L)离子液体[Bdmim]Cl，铝盐与离子液体摩尔比为2:1，整体搅拌1h。随后逐滴加入10mL溶解完全的5mol/L (NH4)2CO3溶液，滴加完全后，整体反应1h，转入反应釜中水热反应，水热温度200℃，水热时间6h，结束后自然冷却，离心洗涤，于60℃下干燥12h。干燥后样品于马弗炉中，热处理3h，热处理温度700℃，升温速率2℃/min。图3为本实施例制备的Al2O3的扫描电子显微镜图。该实施例制备的Al2O3上下面的径向尺寸约为0.7μm，厚度约为28nm；其中{110}晶面占比为91%，{111}晶面占比为4%和{100}晶面占比为5%，六边形的夹角范围为110°~124°。比表面积为74m2/g，孔容为0.25cm3/g，平均孔径为4.4nm。图11中的标记（2）对应本实施例。
实施例4
称取0.48g (0.4mol/L)AlCl3·6H2O溶解于5mL去离子水，整体搅拌1h。加入0.19g(0.2 mol/L)离子液体[Bdmim]Cl，铝盐与离子液体摩尔比为2:1，整体搅拌1h。随后逐滴加入10mL溶解完全的5mol/L (NH4)2CO3溶液，滴加完全后，整体反应1h，转入反应釜中水热反应，水热温度180℃，水热时间12h，结束后自然冷却，离心洗涤，于60℃下干燥12h。干燥后样品于马弗炉中，热处理3h，热处理温度500℃，升温速率1.5℃/min。图4为本实施例制备的Al2O3的扫描电子显微镜图。该实施例制备的Al2O3上下面的径向尺寸约为0.3μm，厚度约为10nm；其中{110}晶面占比为89%，{111}晶面占比为5%和{100}晶面占比为6%，六边形的夹角范围为109°~126°。比表面积为108m2/g，孔容为0.46cm3/g，平均孔径为6.1nm。
实施例5
称取0.48g (0.4mol/L)AlCl3·6H2O溶解于5mL去离子水，整体搅拌1h。加入0.19g(0.2 mol/L)离子液体[Bdmim]Cl，铝盐与离子液体摩尔比为2:1，整体搅拌1h。随后逐滴加入10mL溶解完全的4mol/L (NH4)2CO3溶液，滴加完全后，整体反应1h，转入反应釜中水热反应，水热温度200℃，水热时间12h，结束后自然冷却，离心洗涤，于60℃下干燥12h。干燥后样品于马弗炉中，热处理3h，热处理温度500℃，升温速率4℃/min。图5为本实施例制备的Al2O3的扫描电子显微镜图。该实施例制备的Al2O3上下面的径向尺寸级约为2.3μm，厚度约为110nm；其中{110}晶面占比为87%，{111}晶面占比为6%和{100}晶面占比为7%，六边形的夹角范围为114°~124°。比表面积为239m2/g，孔容为0.82cm3/g，平均孔径为9.8nm。
实施例6
称取0.96g (0.8 mol/L)AlCl3·6H2O溶解于5mL去离子水，整体搅拌1h。加入0.19g(0.2 mol/L)离子液体[Bdmim]Cl，铝盐与离子液体摩尔比为4:1，整体搅拌1h。随后逐滴加入10mL溶解完全的4mol/L (NH4)2CO3溶液，滴加完全后，整体反应1h，转入反应釜中水热反应，水热温度200℃，水热时间12h，结束后自然冷却，离心洗涤，于60℃下干燥12h。干燥后样品于马弗炉中，热处理3h，热处理温度500℃，升温速率2℃/min。图6为本实施例制备的Al2O3的扫描电子显微镜图。该实施例制备的Al2O3上下面的径向尺寸约为1.3μm，厚度约为67nm；其中{110}晶面占比为89%，{111}晶面占比为6%和{100}晶面占比为5%，六边形的夹角范围为112°~125°。比表面积为125m2/g，孔容为0.66cm3/g，平均孔径为7.1nm。
实施例7
称取1.92g (1.6 mol/L)AlCl3·6H2O溶解于5mL去离子水，整体搅拌1h。加入0.19g(0.2 mol/L)离子液体[Bdmim]Cl，铝盐与离子液体摩尔比为8:1，整体搅拌1h。随后逐滴加入15mL溶解完全的3mol/L (NH4)2CO3溶液，滴加完全后，整体反应1h，转入反应釜中水热反应，水热温度190℃，水热时间12h，结束后自然冷却，离心洗涤，于60℃下干燥12h。干燥后样品于马弗炉中，热处理3h，热处理温度500℃，升温速率2℃/min。图7为本实施例制备的Al2O3的扫描电子显微镜图。该实施例制备的Al2O3上下面的径向尺寸约为1.8μm，厚度约为100nm；其中{110}晶面占比为88%，{111}晶面占比为6%和{100}晶面占比为6%，六边形的夹角范围为115°~128°。比表面积为91m2/g，孔容为0.44cm3/g，平均孔径为6.4nm。
实施例8
称取1.92g (1.6 mol/L)AlCl3·6H2O溶解于5mL去离子水，整体搅拌1h。加入0.75g(0.8 mol/L)离子液体[Bdmim]Cl，铝盐与离子液体摩尔比为2:1，整体搅拌1h。随后逐滴加入20mL溶解完全的5mol/L (NH4)2CO3溶液，滴加完全后，整体反应1h，转入反应釜中水热反应，水热温度190℃，水热时间12h，结束后自然冷却，离心洗涤，于60℃下干燥12h。干燥后样品于马弗炉中，热处理3h，热处理温度500℃，升温速率2.5℃/min。图8为本实施例制备的Al2O3的扫描电子显微镜图。该实施例制备的Al2O3上下面的径向尺寸约为0.9μm，厚度约为75nm；其中{110}晶面占比为91%，{111}晶面占比为4%和{100}晶面占比为5%，六边形的夹角范围为110°~124°。比表面积为102m2/g，孔容为0.51cm3/g，平均孔径为5.8nm。
实施例9
称取0.48g (0.4mol/L)AlCl3·6H2O溶解于5mL去离子水，整体搅拌1h。加入0.19g(0.2 mol/L)离子液体[Bdmim]Cl，铝盐与离子液体摩尔比为2:1，整体搅拌1h。随后逐滴加入10mL溶解完全的3mol/L (NH4)2CO3溶液，滴加完全后，整体反应1h，转入反应釜中水热反应，水热温度200℃，水热时间12h，结束后自然冷却，离心洗涤，于60℃下干燥12h。干燥后样品于马弗炉中，热处理3h，热处理温度500℃，升温速率2℃/min。图9为本实施例制备的Al2O3的扫描电子显微镜图。该实施例制备的Al2O3上下面的径向尺寸约为1.6μm，厚度约为83nm；其中{110}晶面占比为89%，{111}晶面占比为6%和{100}晶面占比为5%，六边形的夹角范围为116°~122°。比表面积为85m2/g，孔容为0.58cm3/g，平均孔径为6.1nm。
对比例1
称取0.12g AlCl3·6H2O(0.1mol/L)溶解于5mL去离子水，整体搅拌1h。加入0.09g离子液体[Bdmim]Cl(0.1mol/L)，铝盐与离子液体摩尔比为1:1，整体搅拌1h。随后逐滴加入10mL溶解完全的0.6mol/L (NH4)2CO3溶液，滴加完全后，整体反应1h，转入反应釜中水热反应，水热温度180℃，水热时间12h，结束后自然冷却，离心洗涤，于80℃下干燥6h。干燥后样品于马弗炉中，热处理5h，热处理温度500℃，升温速率3℃/min。图10为本对比例制备的Al2O3的扫描电子显微镜图，其为非规整形貌样品，不能获得规整形貌六方片。

Claims (14)

1.一种氧化铝材料，其特征在于：氧化铝材料为γ-Al2O3，单晶结构，呈六角片状；该六角片状氧化铝材料包括上下相对的两个六边形{110}晶面，其中一组相对矩形侧面{111}晶面，另外两组相对矩形侧面为{100}晶面。
2.根据权利要求1所述的氧化铝材料，其特征在于：六角片上下面的径向尺寸为0.1~2.3μm，六角片厚度为10~110nm。
3.根据权利要求1所述的氧化铝材料，其特征在于：以六角片的表面积为基准，其中{110}晶面占比为87%~92%，{111}晶面占比为4%~6%和{100}晶面占比为4%~7%，六边形的夹角范围为104°~128°。
4.根据权利要求1所述的氧化铝材料，其特征在于：氧化铝材料的比表面积为52~239m2/g，孔容范围为0.05~0.82cm3/g，平均孔径约为3.8~9.8n。
5.一种权利要求1~4任一所述的氧化铝材料的制备方法，其特征在于包括如下内容：将铝源水溶液与离子液体均匀混合，逐滴加入碳酸铵溶液，滴加完毕后，进行水热处理，水热处理后，洗涤干燥、焙烧，得到氧化铝材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的铝源为氯化铝、硝酸铝或硫酸铝中的一种或多种，浓度为0.4~1.6mol/L。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的离子液体为氯化1-丁基-2，3-二甲基咪唑，浓度为0.2~1.6mol/L。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述铝盐以其中铝离子物质的量与离子液体的摩尔比为2:1~8:1，优选2:1~4:1。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述碳酸铵溶液的浓度为3~5mol/L。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的水热处理条件为：温度为160~200℃，时间为6~24小时。
11.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的干燥条件为：温度为60~80℃，时间为6 ~12小时。
12.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的焙烧条件为：温度为500~700℃，时间为3~5小时。
13.一种加氢脱硫催化剂，其特征在于：该催化剂包含权利要求1~4任一所述的氧化铝材料。
14.一种权利要求1~4任一所述的氧化铝材料在催化剂、吸附领域中的应用。
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