CN114583133B - 一种高功率型电芯正极浆料的制备方法及制得的正极浆料与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高功率型电芯正极浆料的制备方法及制得的正极浆料与应用，所述制备方法先将正极活性物质与导电剂经干混得到干料，将粘结剂与溶剂混合均匀得到粘结剂胶液，再将粘结剂胶液依次按照高速预混、低速捏合与高速分散加入干料中，实现匀浆过程。通过使用所述制备方法，可以保证制得的正极浆料具有优异的分散均匀性、一致性、流变性和涂覆后较好的离子迁移特性等，还可以使匀浆工序得到简化，从而节省时间和能耗，所述制备方法总工艺耗时可低至4h，且使用制得的正极浆料可以制造出电阻率低至0.031Ω的锂离子电池正极极片，使用所述正极极片有利于制造出高功率型锂离子电池。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池制造领域，涉及一种高功率型电芯正极浆料的制备方法及制得的正极浆料与应用。
背景技术
为了更好的响应国家节能减排的号召，乘用车领域内的混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)、纯电动汽车(EV)已逐步替代燃油车市场，并呈逐年递增趋势。为满足这些电动及混动车型的需要，开发充放电一致性较好、循环寿命较长，且具有大倍率、高功率过流性能的锂电池电芯就成为了锂电池制造行业内最具热点的研究目标。
而对锂电池电芯制造工艺来说，高功率型电芯关键性能的80％以上由正极极片的制造工艺决定，更具体的来说，在正极极片制造过程中，高质量的匀浆工艺又对电极极片的性能产生大于90％的影响。电极浆料中各组分分散的越均匀，则浆料涂布及极片后续加工性越好，浆料中导电剂的均匀分布也有助于降低锂电池的内阻，从而提高锂电池的综合性能。因此，对正极匀浆工艺的优化也就成为了制造高功率型电芯过程中最重要的环节。
目前，正极匀浆工艺主要分为湿法和干法两种，且以湿法工艺为主流。湿法工艺一般先将粘结剂、溶剂与导电剂配制为导电浆料，再分次加入正极活性物质搅拌，最后加入溶剂调整浆料粘度，但传统的湿法工艺对导电剂的分散性差，在相同的固含量下，浆料的粘度较干法偏高，制造出的电池极片内阻也较大。干法工艺是预先将正极活性物质、导电剂、粘结剂混合，再分次加入溶剂进行搅拌，但干法工艺在制造过程中难以把控物料的最佳状态，需要随时进行工艺调整，且直接加入溶剂进行捏合搅拌容易造成粘结剂不完全溶解或使得浆料产生严重团聚，最终导致浆料分散性和粘度不稳定，不利于批量生产。还需要提到的重要一点是，传统湿法或干法的匀浆工艺为了能使导电剂分散程度尽可能地提高，往往采取在每一步搅拌工艺中和/或整个匀浆搅拌工艺中，先实施低速搅拌，再实施高速搅拌的手段，但这往往会使整个匀浆工艺复杂化，延长了匀浆工艺的时间，使生产效率降低。
在湿法工艺中，CN108023059A公开了一种锂电池制浆用石墨烯的分散方法，首先将导电剂石墨烯与部分粘结剂以及部分溶剂混合形成导电浆料后，加入一部分粘结剂胶液进行搅拌，然后再投入正极活性物质搅拌，最后第二次投入剩余的正极活性物质以及剩余的胶液进行搅拌，且在每一步的搅拌中均先低速混合再高速混合。
在干法工艺的研究中，CN113937273A公开了一种电子烟用锂离子电池正极干法匀浆制备工艺，首先将所有正极活性物质、导电剂、粘结剂均匀混合，然后投入60％的溶剂先低速再高速搅拌，接着投入25％的溶剂进行先低速再高速搅拌，再投入5％的溶剂进行高速搅拌，后续还需要增加搅拌次数以使浆料的固含量达到目标要求。
从以上可以看出，开发一种新型的正极匀浆工艺，既能节约时间和能耗，又能使导电剂与正极活性物质充分混合均匀，从而使浆料具备较好的分散性、流动性以及一致性，是非常具有研究和应用意义的，这种匀浆工艺的开发也将对高功率电芯的制造产生极大的帮助。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供了一种高功率型电芯正极浆料的制备方法及制得的正极浆料与应用，所述制备方法先将正极活性物质与导电剂经干混得到干料，将粘结剂与溶剂混合均匀得到粘结剂胶液，再将粘结剂胶液依次按照高速预混、低速捏合与高速分散加入干料中，实现匀浆过程；通过使用所述制备方法，可以保证制得的正极浆料具有优异的分散均匀性、一致性、流变性和涂覆后较好的离子迁移特性等，还可以使匀浆工序得到简化，从而节省时间和能耗，所述制备方法总工艺耗时可低至4h，且使用制得的正极浆料可以制造出电阻率低至0.031Ω的锂离子电池正极极片，使用所述正极极片有利于制造出高功率型锂离子电池。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种高功率型电芯正极浆料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将正极活性物质与导电剂经干混得到干料；将粘结剂与溶剂混合均匀得到粘结剂胶液；
(2)将步骤(1)所述粘结剂胶液的第一部分加入所述干料中，经第一搅拌速度进行预混合，得到第一混合料；
(3)将步骤(1)所述粘结剂胶液的第二部分加入步骤(2)所述第一混合料中，经第二搅拌速度进行捏合，得到第二混合料；
(4)将步骤(1)所述粘结剂胶液的剩余部分加入步骤(3)所述第二混合料，经第三搅拌速度进行分散，得到正极浆料；
其中，所述第一搅拌速度与第三搅拌速度均高于第二搅拌速度。
本发明通过将正极活性物质与导电剂经干混得到干料，将粘结剂粉体与溶剂混合均匀得到粘结剂胶液，再将粘结剂胶液依次按照高速预混、低速捏合与高速分散加入干料中，实现匀浆过程；本发明通过设置高速预混工序，使得浆料具有较好的高速流特性，实现比表面积相差较大的正极活性物质与导电剂的充分混匀；接着设置低速捏合搅拌工序，能保证浆料的细度满足要求，且涂布稳定；还需要说明的是，本发明所述制备方法中粘结剂胶液的多次加入需要与对应的高速预混、低速捏合以及高速分散工序相结合，以使得匀浆效果达到最优；通过使用所述制备方法，可以保证制得的正极浆料具有好的分散均匀性、一致性、流变性和涂覆后较好的离子迁移特性等，还可以使匀浆工序得到简化，从而节省时间和能耗，使用所述制备方法制得的正极浆料可以制造出低电阻率的锂离子电池正极极片，使用所述正极极片有利于制造出高功率型锂离子电池。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述正极活性物质包括镍钴锰三元材料和/或镍钴铝三元材料。
优选地，步骤(1)所述正极活性物质为镍钴锰三元材料，包括LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.3Co0.35Mn0.35O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2或LiNi0.2Co0.35Mn0.45O2中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括LiNi0.33Co0.33Mn0.33O与LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2的组合、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O与LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的组合、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O与LiNi0.3Co0.35Mn0.35O的组合、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O与LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的组合、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O与LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2的组合或LiNi0.33Co0.33Mn0.33O与LiNi0.2Co0.35Mn0.45O2的组合。
优选地，步骤(1)所述导电剂包括超导炭黑、片状石墨、碳纳米管或碳纤维中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括超导炭黑与片状石墨的组合、超导炭黑与碳纳米管的组合、超导炭黑与碳纤维的组合、片状石墨与碳纳米管的组合、片状石墨与碳纤维的组合或碳纳米管与碳纤维的组合。
优选地，步骤(1)所述正极活性物质与所述导电剂的质量比为(12～32):1，例如12:1、14:1、16:1、18:1、20:1、22:1、24:1、26:1、28:1、30:1或32:1等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述干混在搅拌缸中进行。
优选地，所述搅拌缸的规格为60～1200L，例如60L、100L、200L、400L、500L、600L、800L、1000L或1200L等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述干混的公转速度为10～20rpm，例如10rpm、12rpm、14rpm、15rpm、16rpm、18rpm或20rpm等，自转速度为500～2500rpm，例如500rpm、750rpm、1000rpm、1250rpm、1500rpm、1750rpm、2000rpm、2250rpm或2500rpm等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述干混的时间为30～60min，例如30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、丁苯橡胶或有机烯酸中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括聚偏氟乙烯与丁苯橡胶的组合、聚偏氟乙烯与有机烯酸的组合或丁苯橡胶与有机烯酸的组合。
优选地，步骤(1)所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括N-甲基吡咯烷酮与二甲基甲酰胺的组合、N-甲基吡咯烷酮与二甲基乙酰胺的组合、N-甲基吡咯烷酮与二甲基亚砜的组合、二甲基甲酰胺与二甲基乙酰胺的组合、二甲基甲酰胺与二甲基亚砜的组合或二甲基乙酰胺与二甲基亚砜的组合。
优选地，步骤(1)所述粘结剂胶液的固含为4～6wt％。例如4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％或6wt％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，在步骤(2)中，加入所述粘结剂胶液的第一部分之后，所述预混合之前，固液体系的固含为90～93％，例如90％、90.5％、91％、91.5％、92％、92.5％或93％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
值得说明的是，本发明所述制备方法需要严格限定搅拌混合之前的固液体系的固含，以此保证每次添加的粘结剂胶液处于目标水平。
在本发明设置步骤(2)中，设置加入所述粘结剂胶液的第一部分之后的固液体系为高固含状态，即固液体系的固含量为90～93％，然后在此高固含状态下进行高速预混，不同于现有技术通常先采用低转速进行搅拌的工艺，本发明通过设置高固含状态下的高速预混工序，一方面，可以使得浆料具有较好的高速流特性，使活性物质及导电剂颗粒能充分润湿，实现比表面积相差较大的正极活性物质与导电剂的充分混匀，另一方面，又能充分缩短匀浆工艺的流程，能为接下来的捏合工序节省时间和能耗。
优选地，步骤(2)所述第一搅拌速度的公转速度为10～15rpm，例如10rpm、11rpm、12rpm、13rpm、14rpm或15rpm等，自转速度为800～2000rpm，例如800rpm、1000rpm、1200rpm、1400rpm、1500rpm、1600rpm、1800rpm或2000rpm等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述预混合的时间不超过30min，例如1min、5min、10min、15min、20min、25min或30min等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，将步骤(3)所述粘结剂胶液的第二部分再分为A部分和B部分，依次进行第一捏合与第二捏合。
本发明通过降低步骤(3)所述捏合的转速同时将所述捏合分为两步低速捏合工序，并通过精准捕捉每一步低速捏合工序的捏合点，即，在捏合搅拌开始前，需要精确计算加入粘结剂胶液后固液体系的固含，并使固含达到目标范围，再进行捏合搅拌，可以保证浆料具备较好的流动特性，满足对浆料状态、外观及细度的要求，使得浆料过滤时不易堵塞筛网，且涂布稳定，同时两步低速捏合工序对高配比下的导电剂分散具有明显的改善效果。
优选地，在加入所述粘结剂胶液的A部分之后，所述第一捏合之前，固液体系的固含为85～88％，例如85％、85.5％、86％、86.5％、87％、87.5％或88％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一捏合的公转速度为10～20rpm，例如10rpm、12rpm、14rpm、15rpm、16rpm、18rpm或20rpm等，自转速度为100～300rpm，例如100rpm、120rpm、140rpm、160rpm、180rpm、200rpm、220rpm、240rpm、260rpm、280rpm或300rpm等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一捏合的时间为30～60min，例如30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，在加入所述粘结剂胶液的B部分之后，所述第二捏合之前，固液体系的固含为75～79％，例如75％、75.5％、76％、76.5％、77％、77.5％、78％、78.5％或79％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二捏合的公转速度为10～20rpm，例如10rpm、12rpm、14rpm、15rpm、16rpm、18rpm或20rpm等，自转速度为100～300rpm，例如100rpm、120rpm、140rpm、160rpm、180rpm、200rpm、220rpm、240rpm、260rpm、280rpm或300rpm等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二捏合的时间为60～120min，例如60min、65min、70min、75min、80min、85min、90min、95min、100min、105min、110min、115min或120min等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，在步骤(4)中，加入所述粘结剂胶液的剩余部分之后，所述分散之前，固液体系的固含为70～73％，例如70％、70.5％、71％、71.5％、72％、72.5％或73％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明在步骤(4)加入所述粘结剂胶液的剩余部分后，又将搅拌转速提高，对固液体系进行高速分散，可以充分地打散团聚颗粒，进一步提高浆料的分散性和均匀性。本发明相对于现有工艺来说，一方面，能实现导电剂与主材之间的充分润湿及分散，进而达到更好的捏合效果，使得浆料的流动性和流平性较好，另一方面，在本发明的步骤(4)中通过控制捏合点为70～73％，能够让得到的正极浆料的粘度处于合理水平，为正极浆料后续应用时的粘度调节留出足够的调节空间，使用本发明所述制备方法得到的正极浆料在经过调粘后的优选固含范围为63％～68％，此时浆料粘度最低可至2000mpa·s；使用本发明所述制备方法制得的正极浆料可以为高功率型锂离子电池正极极片的制造提供保证，且本发明所述制备方法的工艺流程得到简化，节省了时间和能耗，总工艺耗时低至4h。
优选地，步骤(4)所述第三搅拌速度的公转速度为10～60rpm，例如10rpm、15rpm、20rpm、25rpm、30rpm、35rpm、40rpm、45rpm、50rpm、55rpm或60rpm等，自转速度为500～3000rpm，例如500rpm、750rpm、1000rpm、1250rpm、1500rpm、1750rpm、2000rpm、2250rpm、2500rpm、2750rpm或3000rpm等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述分散的时间为60～120min，例如60min、65min、70min、75min、80min、85min、90min、95min、100min、105min、110min、115min或120min等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)～(4)均在温度25±5℃，例如20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃等，以及湿度≤10％下进行，例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将质量比为(12～32):1的正极活性物质与导电剂置于60～1200L的搅拌缸中，在公转速度10～20rpm，自转速度500～2500rpm下经干混30～60min得到干料；将粘结剂与溶剂混合均匀得到固含为4～6wt％的粘结剂胶液；
其中，所述正极活性物质包括镍钴锰三元材料和/或镍钴铝三元材料；所述导电剂包括超导炭黑、片状石墨、碳纳米管或碳纤维中的任意一种或至少两种的组合；所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、丁苯橡胶或有机烯酸中的任意一种或至少两种的组合；所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的任意一种或至少两种的组合；
(2)将步骤(1)所述粘结剂胶液的第一部分加入所述干料中，使固液体系的固含为90～93％，在公转速度10～15rpm，自转速度800～2000rpm下进行不超过30min的预混合，得到第一混合料；
(3)将步骤(1)所述粘结剂胶液的第二部分再分为A部分和B部分，依次加入步骤(2)所述第一混合料中进行第一捏合与第二捏合，其中，加入所述粘结剂胶液的A部分之后，使固液体系的固含为85～88％，于公转速度10～20rpm，自转速度100～300rpm下进行30～60min的第一捏合；加入所述粘结剂胶液的B部分之后，使固液体系的固含为75～79％，再于公转速度10～20rpm，自转速度100～300rpm下进行60～120min的第二捏合，得到第二混合料；
(4)将步骤(1)所述粘结剂胶液的剩余部分加入步骤(3)所述第二混合料，使固液体系的固含为70～73％，在公转速度10～60rpm，自转速度500～3000rpm下进行60～120min的分散，得到正极浆料；
其中步骤(1)～(4)均在温度25±5℃，湿度≤10％下进行。
第二方面，本发明提供了一种采用第一方面所述的制备方法制得的正极浆料。
第三方面，本发明提供了一种根据第二方面所述的正极浆料在锂离子电池正极中的应用。
本发明将所得正极浆料经过涂布或冷压于集流体上形成正极材料，从而制得锂离子电池正极极片，所述正极材料中包括88～95wt％的正极活性物质、3～7wt％的导电剂以及2～9wt％的粘结剂，所得正极极片的电阻最低可至0.031Ω，使用低电阻的所述正极极片有利于制造出高功率型锂离子电池。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明通过设置高固含状态下的高速预混工序，能使得浆料具有较好的高速流特性，能使正极活性物质与导电剂颗粒充分润湿，实现比表面积相差较大的正极活性物质与导电剂的充分混匀；
(2)本发明通过设置两步低速捏合搅拌工序，能保证浆料具备较好的流动特性，使浆料的状态、外观及细度达到要求，从而使浆料过滤时不易堵塞筛网，且涂布稳定，同时对高配比下的导电剂分散具有明显的改善效果；
(3)本发明通过将粘结剂胶液依次按照高速预混、低速捏合与高速分散加入到正极活性物质与导电剂预先混合好的干料中来实现匀浆过程，可以保证制得的正极浆料具有良好的分散性、均匀性、一致性、流变性和涂覆后较好的离子迁移特性，所得正极浆料的粘度最低可至2000mpa·s，使用所得正极浆料可以制造出电阻低至0.031Ω的锂离子电池正极极片，使用所述正极极片有利于制造出高功率型锂离子电池；
(4)本发明所述制备方法能有效缩短正极匀浆工艺的流程，节省时间和能耗，本发明总工艺耗时低至4h。
附图说明
图1是本发明实施例1所得正极浆料经5000倍放大的扫描电镜图；
图2是本发明实施例1所得正极浆料经10000倍放大的扫描电镜图；
图3是本发明对比例6所得正极浆料经5000倍放大的扫描电镜图；
图4是本发明对比例6所得正极浆料经10000倍放大的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
本实施例提供了一种高功率型电芯正极浆料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将质量比为18:1的LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2与超导炭黑置于60L的搅拌缸中，在公转速度10rpm，自转速度500rpm下经干混30min得到干料；将聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮混合均匀得到固含为4wt％的粘结剂胶液；
(2)将步骤(1)所述粘结剂胶液的第一部分加入所述干料中，使固液体系的固含为90％，在公转速度10rpm，自转速度800rpm下进行15min的预混合，得到第一混合料；
(3)将步骤(1)所述粘结剂胶液的第二部分再分为A部分和B部分，依次加入步骤(2)所述第一混合料中进行第一捏合与第二捏合，其中，加入所述粘结剂胶液的A部分之后，使固液体系的固含为87％，于公转速度10rpm，自转速度100rpm下进行30min的第一捏合；加入所述粘结剂胶液的B部分之后，使固液体系的固含为79％，再于公转速度10rpm，自转速度100rpm下进行60min的第二捏合，得到第二混合料；
(4)将步骤(1)所述粘结剂胶液的剩余部分加入步骤(3)所述第二混合料，使固液体系的固含为73％，在公转速度10rpm，自转速度500rpm下进行90min的分散，得到正极浆料；
其中步骤(1)～(4)均在温度25℃，湿度6％下进行。
实施例2
本实施例提供了一种高功率型电芯正极浆料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将质量比为12:1的LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2与片状石墨置于200L的搅拌缸中，在公转速度15rpm，自转速度2000rpm下经干混40min得到干料；将丁苯橡胶与二甲基乙酰胺混合均匀得到固含为5wt％的粘结剂胶液；
(2)将步骤(1)所述粘结剂胶液的第一部分加入所述干料中，使固液体系的固含为92％，在公转速度15rpm，自转速度1200rpm下进行30min的预混合，得到第一混合料；
(3)将步骤(1)所述粘结剂胶液的第二部分再分为A部分和B部分，依次加入步骤(2)所述第一混合料中进行第一捏合与第二捏合，其中，加入所述粘结剂胶液的A部分之后，使固液体系的固含为85％，于公转速度15rpm，自转速度300rpm下进行45min的第一捏合；加入所述粘结剂胶液的B部分之后，使固液体系的固含为77％，再于公转速度15rpm，自转速度300rpm下进行90min的第二捏合，得到第二混合料；
(4)将步骤(1)所述粘结剂胶液的剩余部分加入步骤(3)所述第二混合料，使固液体系的固含为70％，在公转速度15rpm，自转速度1000rpm下进行60min的分散，得到正极浆料；
其中步骤(1)～(4)均在温度20℃，湿度4％下进行。
实施例3
本实施例提供了一种高功率型电芯正极浆料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将质量比为32:1的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2与碳纳米管置于900L的搅拌缸中，在公转速度20rpm，自转速度2500rpm下经干混60min得到干料；将有机烯酸与二甲基亚砜混合均匀得到固含为6wt％的粘结剂胶液；
(2)将步骤(1)所述粘结剂胶液的第一部分加入所述干料中，使固液体系的固含为91％，在公转速度15rpm，自转速度2000rpm下进行20min的预混合，得到第一混合料；
(3)将步骤(1)所述粘结剂胶液的第二部分再分为A部分和B部分，依次加入步骤(2)所述第一混合料中进行第一捏合与第二捏合，其中，加入所述粘结剂胶液的A部分之后，使固液体系的固含为86％，于公转速度20rpm，自转速度300rpm下进行60min的第一捏合；加入所述粘结剂胶液的B部分之后，使固液体系的固含为75％，再于公转速度20rpm，自转速度300rpm下进行80min的第二捏合，得到第二混合料；
(4)将步骤(1)所述粘结剂胶液的剩余部分加入步骤(3)所述第二混合料，使固液体系的固含为71％，在公转速度60rpm，自转速度3000rpm下进行120min的分散，得到正极浆料；
其中步骤(1)～(4)均在温度30℃，湿度10％下进行。
实施例4
本实施例提供了一种高功率型电芯正极浆料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将质量比为25:1的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2与碳纤维置于1200L的搅拌缸中，在公转速度12rpm，自转速度1200rpm下经干混50min得到干料；将羧酸酯与二甲基甲酰胺混合均匀得到固含为6wt％的粘结剂胶液；
(2)将步骤(1)所述粘结剂胶液的第一部分加入所述干料中，使固液体系的固含为93％，在公转速度12rpm，自转速度1000rpm下进行30min的预混合，得到第一混合料；
(3)将步骤(1)所述粘结剂胶液的第二部分再分为A部分和B部分，依次加入步骤(2)所述第一混合料中进行第一捏合与第二捏合，其中，加入所述粘结剂胶液的A部分之后，使固液体系的固含为88％，于公转速度12rpm，自转速度200rpm下进行60min的第一捏合；加入所述粘结剂胶液的B部分之后，使固液体系的固含为78％，再于公转速度12rpm，自转速度200rpm下进行120min的第二捏合，得到第二混合料；
(4)将步骤(1)所述粘结剂胶液的剩余部分加入步骤(3)所述第二混合料，使固液体系的固含为72％，在公转速度30rpm，自转速度2000rpm下进行60min的分散，得到正极浆料；
其中步骤(1)～(4)均在温度27℃，湿度8％下进行。
实施例5
本实施例提供了一种高功率型电芯正极浆料的制备方法，所述制备方法除步骤(2)中所述预混合的自转速度400rpm外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例提供了一种高功率型电芯正极浆料的制备方法，所述制备方法除步骤(2)中所述预混合的自转速度4000rpm，其他条件和实施例3完全相同。
实施例7
本实施例提供了一种高功率型电芯正极浆料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将质量比为18:1的LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2与超导炭黑置于60L的搅拌缸中，在公转速度10rpm，自转速度500rpm下经干混30min得到干料；将聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮混合均匀得到固含为4wt％的粘结剂胶液；
(2)将步骤(1)所述粘结剂胶液的第一部分加入所述干料中，使固液体系的固含为90％，在公转速度10rpm，自转速度800rpm下进行15min的预混合，得到第一混合料；
(3)将步骤(1)所述粘结剂胶液的第二部分加入步骤(2)所述第一混合料中，使固液体系的固含为87％，于公转速度10rpm，自转速度100rpm下进行30min的捏合，得到第二混合料；
(4)将步骤(1)所述粘结剂胶液的剩余部分加入步骤(3)所述第二混合料，使固液体系的固含为73％，在公转速度10rpm，自转速度500rpm下进行90min的分散，得到正极浆料；
其中步骤(1)～(4)均在温度25℃，湿度6％下进行。
实施例8
本实施例提供了一种高功率型电芯正极浆料的制备方法，所述制备方法除步骤(2)中所述固液体系的固含为88％外，其他条件与实施例2完全相同。
对比例1
本对比例提供了一种高功率型电芯正极浆料的制备方法，所述制备方法除步骤(2)中所述预混合的自转速度100rpm，步骤(3)中所述第一捏合的自转速度800rpm，所述第二捏合的自转速度800rpm外，其他条件与实施例1完全相同。
对比例2
本对比例提供了一种高功率型电芯正极浆料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将质量比为18:1的LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2与超导炭黑及聚偏氟乙烯置于60L的搅拌缸中，在公转速度10rpm，自转速度500rpm下经干混30min得到干料；准备溶剂N-甲基吡咯烷酮；
(2)将步骤(1)所述N-甲基吡咯烷酮的第一部分加入所述干料中，使固液体系的固含为90％，在公转速度10rpm，自转速度800rpm下进行15min的预混合，得到第一混合料；
(3)将步骤(1)所述N-甲基吡咯烷酮的第二部分分为A、B两部分加入步骤(2)所述第一混合料中，其中，加入所述N-甲基吡咯烷酮的A部分之后，使固液体系的固含为87％，于公转速度10rpm，自转速度100rpm下进行30min的第一捏合；加入所述N-甲基吡咯烷酮的B部分之后，固液体系的固含量为79％，再于公转速度10rpm，自转速度100rpm下进行60min的第二捏合，得到第二混合料；
(4)将步骤(1)所述N-甲基吡咯烷酮的剩余部分加入步骤(3)所述第二混合料，使固液体系的固含为73％，在公转速度10rpm，自转速度500rpm下进行90min的分散，得到正极浆料；
其中步骤(1)～(4)均在温度25℃，湿度6％下进行。
表征与性能测试：
(i)利用粘度计对实施例与对比例所得正极浆料进行粘度测试，所得测试结果如表1所示。
(ii)采用扫描电子显微镜SEM分别对实施例1和对比例6所得正极浆料进行表征，分别得到图1～图4所示扫描电镜图，可以看出对比例6所得正极浆料中正极活性物质的团聚颗粒较为明显，且导电剂超导炭黑没有完全分散，大量的导电剂团簇仅仅附着在正极活性物质的表面，而实施例1所得正极浆料中正极活性物质和导电剂致密且均一地分散在测试基底表面，进一步说明采用本发明所述制备方法对提高浆料的分散效果具有明显提升的作用。
(iii)将实施例和对比例所得正极浆料，通过涂布机涂布或冷压机冷压于集流体上得到正极极片，并对所述正极极片进行剥离力、弯曲度、粗糙度(使用轮廓仪)以及极片电阻的测试，所得测试结果如表1及表2所示。
其中，剥离力测试为：使用拉力机作为测试设备，取辊压后的正极极片，并用定制的刀模裁切，使其长度为400mm，宽度为10mm；取一块约200mm长*40mm宽的平整薄钢板，首先在钢板中心贴上一条双面胶(长度大于测试极片的长度且与极片等宽)，用力抚平，保证双面胶紧密贴合在钢板中心，揭开双面胶，将极片贴合在胶条上，且必须保证极片与胶纸完全匹配贴合；将已粘贴固定极片的钢板插入下夹内垂直固定，将未贴胶的极片插入上夹内固定，使贴合在胶纸上的极片与上夹固定的极片成180°；固定好测试样品后，首先校准清零，设定测试宽度、极片剥离长度50mm、剥离速度50mm/min，然后开始测试，即可得到剥离力数据。
其中，极片电阻测试为：使用四探针测试仪，用针间距约1mm的四根金属探针同时压在被测样的平整表面上，利用恒流源给1、4两个探针通以小电流,然后在2、3两个探针上用高输入阻抗的静电计、电位差计、电子毫伏计或数字电压表测量电压，最后根据理论公式计算出极片电阻。
表1
表2
需要说明的是，表1中对正极极片弯曲度的测试结果表示到该阶段时正极极片不掉粉。
由表1和表2可以看出：
(1)在本发明中，实施例1～4将粘结剂胶液依次按照高速预混、低速捏合以及高速分散的工序加入干料中，并按照每一步工序中给定的捏合点进搅拌，可以使制得的正极浆料具有优良的分散均匀性、一致性、流变性和涂覆后较好的离子迁移特性，使用所得正极浆料制得的正极极片具有高剥离力和低电阻的特性；图1和图2为实施例1所得正极浆料的扫描电镜图，可以看到使用本发明所述制备方法可将正极活性物质与导电剂致密而均一地分散在基底表面，且导电剂在活性材料上的分散也十分均匀，没有明显的团聚发生，进一步说明本发明所述制备方法对提高正极浆料的分散性具有明显的提升作用，且实施例1所得正极浆料经冷压后得到的正极极片的剥离力平均值高于4N，同时极片电阻低至0.031Ω；
(2)将实施例5与实施例1进行对比发现，实施例5步骤(2)中所述预混合的自转速度为400rpm低于800～2000rpm的范围，高速预混状态受到影响，所得正极极片的剥离力有所下降，极片电阻增加明显；将实施例6与实施例3进行对比，实施例6步骤(2)中所述预混合的自转速度为4000rpm高于800～2000rpm的范围，高速预混状态受到影响，所得正极极片的剥离力有所下降；
(3)将实施例7与实施例1对比发现，实施例7中在高速预混后有且仅有一步低速捏合过程，浆料的分散性和一致性无法达到最佳状态，所得正极浆料经冷压后的正极极片剥离力降低，极片电阻增加；
(4)将实施例8与实施例2对比发现，实施例8步骤(2)中所述固液体系的固含为88％，略微低于高速预混中设置的90～93％的捏合点，但在此固含状态下依照本发明所述制备方法制得的正极浆料仍然可以达到使用要求；
(5)将对比例1与实施例1对比发现，对比例1步骤(2)中所述预混合的自转速度100rpm，步骤(3)中所述第一捏合的自转速度为800rpm，所述第二捏合的自转速度为800rpm，即对比例1依照低速匀混、高速捏合的工艺顺序进行匀浆过程，所得正极浆料经冷压后制得的正极极片的剥离力下降明显，只能保持在
不掉粉，而实施例1冷压后制得的正极极片可以保持在
不掉粉，同时对比例1经冷压后制得的正极极片电阻增大了三倍；
(6)将对比例2与实施例1对比发现，对比例2采用现有技术中的干法匀浆工艺，先将正极活性物质与导电剂和粘结剂进行干混，通过逐步添加溶剂进行捏合搅拌以实现匀浆过程，虽然每一步搅拌的捏合点及转动参数与实施例1一致，但所得正极浆料的分散性较差，如图3及图4所示，可以看到导电剂明显没有分散均匀，仅以团聚的形式附着在正极活性物质表面，而无法覆盖到更深处的正极活性物质上，所得正极浆料在制造为正极极片后，其粗糙度增加，极片电阻提升，经冷压形成的正极极片的剥离力急剧下降，所得正极极片无法满足使用要求。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (26)
1.一种高功率型电芯正极浆料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将正极活性物质与导电剂经干混得到干料；将粘结剂与溶剂混合均匀得到粘结剂胶液；
(2)将步骤(1)所述粘结剂胶液的第一部分加入所述干料中，使固液体系的固含为90～93％，经第一搅拌速度进行预混合，得到第一混合料；
(3)将步骤(1)所述粘结剂胶液的第二部分再分为A部分和B部分，依次加入步骤(2)所述第一混合料中进行第一捏合与第二捏合，得到第二混合料；
(4)将步骤(1)所述粘结剂胶液的剩余部分加入步骤(3)所述第二混合料，经第三搅拌速度进行分散，得到正极浆料；
其中，所述第一搅拌速度与第三搅拌速度均高于第一捏合的速度与第二捏合的速度；所述第一搅拌速度的公转速度为10～15rpm，自转速度为800～2000rpm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述正极活性物质包括镍钴锰三元材料和/或镍钴铝三元材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述正极活性物质为镍钴锰三元材料，包括LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.3Co0.35Mn0.35O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2或LiNi0.2Co0.35Mn0.45O2中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述导电剂包括超导炭黑、片状石墨、碳纳米管、碳纤维中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述正极活性物质与所述导电剂的质量比为(12～32):1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述干混在搅拌缸中进行。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌缸的规格为60～1200L。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述干混的公转速度为10～20rpm，自转速度为500～2500rpm。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述干混的时间为30～60min。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、有机烯酸中的任意一种或至少两种的组合。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的任意一种或至少两种的组合。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述粘结剂胶液的固含为4～6wt％。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述预混合的时间不超过30min。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在加入所述粘结剂胶液的A部分之后，所述第一捏合之前，固液体系的固含为85～88％。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一捏合的公转速度为10～20rpm，自转速度为100～300rpm。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一捏合的时间为30～60min。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在加入所述粘结剂胶液的B部分之后，所述第二捏合之前，固液体系的固含为75～79％。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二捏合的公转速度为10～20rpm，自转速度为100～300rpm。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二捏合的时间为60～120min。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，加入所述粘结剂胶液的剩余部分之后，所述分散之前，固液体系的固含为70～73％。
21.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述第三搅拌速度的公转速度为10～60rpm，自转速度为500～3000rpm。
22.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述分散的时间为60～120min。
23.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)～(4)均在温度25±5℃，湿度≤10％下进行。
24.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将质量比为(12～32):1的正极活性物质与导电剂置于60～1200L的搅拌缸中，在公转速度10～20rpm，自转速度500～2500rpm下经干混30～60min得到干料；将粘结剂与溶剂混合均匀得到固含为4～6wt％的粘结剂胶液；
其中，所述正极活性物质包括镍钴锰三元材料和/或镍钴铝三元材料；所述导电剂包括超导炭黑、片状石墨、碳纳米管或碳纤维中的任意一种或至少两种的组合；所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、丁苯橡胶或有机烯酸的任意一种或至少两种的组合；所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的任意一种或至少两种的组合；
(2)将步骤(1)所述粘结剂胶液的第一部分加入所述干料中，使固液体系的固含为90～93％，在公转速度10～15rpm，自转速度800～2000rpm下进行不超过30min的预混合，得到第一混合料；
(3)将步骤(1)所述粘结剂胶液的第二部分再分为A部分和B部分，依次加入步骤(2)所述第一混合料中进行第一捏合与第二捏合，其中，加入所述粘结剂胶液的A部分之后，使固液体系的固含为85～88％，于公转速度10～20rpm，自转速度100～300rpm下进行30～60min的第一捏合；加入所述粘结剂胶液的B部分之后，使固液体系的固含为75～79％，再于公转速度10～20rpm，自转速度100～300rpm下进行60～120min的第二捏合，得到第二混合料；
(4)将步骤(1)所述粘结剂胶液的剩余部分加入步骤(3)所述第二混合料中，使固液体系的固含为70～73％，在公转速度10～60rpm，自转速度500～3000rpm下进行60～120min的分散，得到正极浆料；
其中，步骤(1)～(4)均在温度25±5℃，湿度≤10％下进行。
25.一种采用权利要求1-24任意一项所述的制备方法制得的正极浆料。
26.一种根据权利要求25所述的正极浆料在锂离子电池正极中的应用。
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