CN114575189B - 一种缓释型锂皂石多功能碱性保护剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种缓释型锂皂石多功能碱性保护剂及其制备方法与应用，保护剂包括溶剂以及分散在溶剂中的碱性锂皂石材料，碱性锂皂石材料包括锂皂石以及负载在锂皂石上的碱或碱土金属；制备方法包括以下步骤：1)将含有碱或碱土金属盐的有机溶液与锂皂石混合后进行反应，经过滤后得到固体产物；2)对固体产物进行洗涤后焙烧，得到碱性锂皂石材料；3)将碱性锂皂石材料分散在溶剂中，即得到保护剂；保护剂用于纸张的安全脱酸、加固增强、抑菌等多功能保护。与现有技术相比，本发明保护剂制备方法简单，碱量和碱强度可控，对纸质文物兼具脱酸、加固增强、抑菌、抗氧化、阻燃功能，安全无毒无害，对纸张色差和颜料无明显影响，对纸质文物保护具有高适用性。

Description

一种缓释型锂皂石多功能碱性保护剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及古籍保护技术领域，具体涉及一种缓释型锂皂石多功能碱性保护剂及其制备方法与应用。

背景技术

纸张是记录信息的重要载体，但随着时间的流逝，纸质文物会发生不同程度的变黄、变脆甚至碎裂现象。这是由于构成纸张的纤维素等成分易受物理、化学和生物等多种因素的作用而发生水解、降解等反应，使得纸质文物氧化变色、机械强度下降，造成不可挽回的损失。因此，开发多功能纸质文物保护剂迫在眉睫。

常用保护剂多为碱性氧化物、氢氧化物等(如：MgO，CaO，Mg(OH)₂、Ca(OH)₂等)，这些保护剂已被部分用于纸质文物脱酸保护，但由于它们通常具有较强的碱性，在纸质文物保护中会带来一些不利影响(如：纸张碱性水解、颜料褪变色等)，同时其碱量不可控，需要使用有机溶剂，更为重要的是无法实现抗酸化、加固增强、抗氧化、抑菌等功效多功能一体化。

发明内容

本发明的目的是提供一种缓释型锂皂石多功能碱性保护剂及其制备方法与应用，用于纸张的安全脱酸、加固增强、抑菌等多功能保护。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种缓释型锂皂石多功能碱性保护剂，包括溶剂以及分散在溶剂中的碱性锂皂石材料，所述的碱性锂皂石材料包括锂皂石以及负载在锂皂石上的碱金属盐或碱土金属盐。

锂皂石是一种人工合成的硅酸盐，具有表面积大、安全性高、水中分散性好、碱度适中的特点。因此，锂皂石具有作为纸质文物保护材料的可能性。同时，锂皂石本身具有抗酸化、提高纸张机械强度、温和安全的特点。若对锂皂石进行改性，利用其大的比表面积、较强的吸附性以及高效的离子交换性能，使其具有抗酸化、抗氧化、抗老化、抗火抗热等功效的多功能纸质文物保护剂，可以达到减少纸质文物保护处理造成的二次损伤以及高效稳定的保护效果。

优选地，所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇或丁醇，所述的锂皂石为RD锂皂石、RDS锂皂石、XLG锂皂石、XLS锂皂石或S482锂皂石，所述的碱金属盐或碱土金属盐中的金属包括Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr或Ba中的一种或多种。

优选地，所述的保护剂中，碱性锂皂石材料的质量百分含量为0.01-20％。

优选地，所述的碱性锂皂石材料还包括负载在锂皂石上的银和/或有机胺/铵。

优选地，所述的碱性锂皂石材料中，碱金属盐或碱土金属盐的质量百分含量为0.01-20％，银的质量百分含量为0.01-20％，有机胺/铵的质量含量为0.01-20％。

所述的碱性锂皂石材料为缓释型多功能碱性锂皂石材料。

一种上述缓释型锂皂石多功能碱性保护剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)将含有碱金属盐或碱土金属盐的有机溶液与锂皂石混合后进行反应，经过滤后得到固体产物；

2)对固体产物进行洗涤后焙烧，得到碱性锂皂石材料；

3)将碱性锂皂石材料分散在溶剂中，即得到所述的保护剂。

优选地，该方法包括以下步骤：

1)将含有碱金属盐或碱土金属盐及银盐的有机溶液与锂皂石混合后进行反应，经过滤后得到固体产物；

2)对固体产物进行洗涤后焙烧，得到碱性锂皂石材料；

3)将碱性锂皂石材料分散在溶剂中，即得到所述的保护剂。

优选地，该方法包括以下步骤：

1)将含有碱金属盐或碱土金属盐及银盐的有机溶液与锂皂石混合后进行反应，经过滤后得到固体产物；

2)对固体产物进行洗涤后焙烧，得到无有机胺/铵的缓释型锂皂石功能材料；

3)通过进一步吸附交换有机胺/铵，得到含有机胺/铵的碱性锂皂石材料；

4)将碱性锂皂石材料分散在溶剂中，即得到所述的保护剂。

进一步优选地，步骤3)中，所述的吸附交换过程中，温度为0-100℃，时间为1-72h。

优选地，步骤1)中，所述的反应过程中，温度为20-180℃，时间为0.1-20h；步骤2)中，所述的焙烧过程中，温度为200-650℃，时间为1-48h。

进一步优选地，步骤1)中，所述的反应过程中，采用油浴方式或微波方式进行加热，所述的微波方式中，微波功率为200-1000W。

优选地，所述的有机溶液为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇溶液，所述的碱金属盐或碱土金属盐为碱土金属的硝酸盐、硫酸盐、碳酸氢盐或氢氧化物中的一种或两种，所述的银盐为硝酸银或硫酸银，所述的有机胺/铵为乙醇胺、正丁胺、叔丁胺、三乙胺、四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵中的一种或多种，并且所述的有机溶液中，碱金属盐或碱土金属盐的质量百分含量为0.5-20％，银盐的质量百分含量为0.1-10％；所述的有机溶液与锂皂石的体积比为0.25-40:1。

一种上述缓释型锂皂石多功能碱性保护剂的应用，所述的保护剂用于纸张(纸质文物)的脱酸、加固增强、抑菌、抗氧化、阻燃功能应用中的一种或多种。保护剂能够抑制杂色曲霉、黑曲霉、产黄青霉、桔青霉、球毛壳霉、腊叶芽枝霉、绿色木霉或宛氏拟青霉中的一种或两种以上。

优选地，在对纸张进行保护处理时，采用浸渍或喷涂的方式处理纸张。

进一步优选地，采用浸渍方式处理纸张时，纸张与保护剂的质量比为0.01-1.5:1，浸渍时间为1-100min，温度为1-50℃；采用喷涂方式处理纸张时，纸张与保护剂的质量比为0.1-25:1，温度为1-55℃。

本发明提供了一种缓释型锂皂石多功能碱性保护剂以及利用该保护剂进行纸质文物脱酸、加固增强、抑菌、抗氧化、阻燃功能应用的方法。将负载碱金属盐及碱土金属盐、银、有机胺/铵物种的锂皂石材料分散在水中，配成缓释型锂皂石多功能碱性保护剂。进行纸质文物多功能保护处理时，通过浸渍或喷涂的方式，采用缓释型锂皂石多功能碱性保护剂对破损劣化的纸质文物进行处理，完成脱酸、加固增强、抑菌、抗氧化、阻燃处理过程。本发明可根据纸质文物的种类级别、劣化类型、劣化程度，调整锂皂石多功能碱性保护剂的功能物种类型、保护剂溶液的浓度，达到针对不同特质的纸质文物的选择性功能保护效果。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1.本发明中的缓释型锂皂石多功能碱性保护剂具有制备方法简单、安全无毒、无污染，且材料具有碱量和碱强度可控、对纸质文物兼具脱酸、加固增强、抑菌、抗氧化、阻燃功能的特点，利用该保护剂进行纸质文物的选择性功能保护，过程易于操作，具有长效安全和高效多能的效果，且耐pH敏感颜料褪色、耐火性好，对纸张载体色差和颜料无明显影响，适合于大规模应用操作；

2.本发明中的缓释型锂皂石多功能碱性保护剂以锂皂石材料为基材，具有良好的生物相容性和无毒无刺激性，并且与一般金属氧化物、氢氧化物相比，锂皂石材料结构稳定、比表面积更大、负载位点多、功能可调控性更好，同时，锂皂石还能够增加纸张的阻燃性能；

3.本发明中的缓释型锂皂石多功能碱性保护剂，是在锂皂石孔道和表面负载碱性金属氧化物、银物种、有机胺/铵物种，使锂皂石兼具多种保护功能，同时，基于锂皂石的缓释行为，可使多功能保护剂的作用效果更持久，而且，与其他保护剂合成方法相比，该缓释型功能保护剂采用油浴或微波反应法获得，合成方法简单易行，快速高效，能够为大规模应用奠定良好基础；

4.本发明提供的基于缓释型锂皂石多功能碱性保护剂的纸质文物选择性功能保护方法，与其他保护方法相比，本发明保护剂可采用水相体系，更加环保和安全，对纸张、操作人员和环境的伤害更小，与一般固相和气相方法相比，本发明的处理方法作用效果更均匀且留着率高；

5.本发明提供了一种安全绿色且兼具脱酸、加固增强、抑菌、抗氧化、阻燃功能的缓释型锂皂石碱性多功能保护剂及其制备方法与应用，采用本发明中缓释型锂皂石多功能保护剂对纸质文物进行保护，具有适用性强、安全性高、简单易行且适合于扩大化应用的特点。

附图说明

图1为本发明中缓释型锂皂石多功能碱性保护剂的XRD图；

图2为本发明中缓释型锂皂石多功能碱性保护剂的SEM图；

图3为本发明中纸质文物经缓释型锂皂石多功能碱性保护剂处理后的SEM照片及对应EDX-maping图谱(C元素来源于纸张载体，Si、Mg元素来源于锂皂石)。

图4为经缓释型锂皂石多功能碱性保护剂处理后的纸张样品在老化过程中的pH变化。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

(1)采用RD型锂皂石，浸入含3wt％的硝酸镁的乙醇溶液，该溶液与锂皂石的体积比为20:1，油浴方式加热，反应温度为90℃，时间为2h。经过滤分离得到固体产物，用乙醇洗涤三次，然后在氩气气氛下，温度为500℃焙烧24小时。得到负载有2.5wt％镁物种的锂皂石，以质量比为1wt％分散在水中配成缓释型锂皂石多功能保护剂。用洗耳球对纸张进行预清理去除表面杂质，采用浸渍方式处理，纸张与保护剂水溶液质量之比为0.7:1，浸渍时间为20分钟，温度为25℃。

(2)使用的纸张为原pH值为4.56的民国书籍纸张，干热老化28天后，古籍纸张pH值为3.3。采用缓释型锂皂石多功能保护剂对纸张处理后，纸张pH值为7.0，干热老化28天后纸张pH值为6.9。

实施例2

(1)采用RD型锂皂石，浸入含5wt％的硝酸镁的乙醇溶液，该溶液与锂皂石的体积比为10:1，油浴方式加热，反应温度为80℃，时间为3h。经过滤分离得到固体产物，用乙醇洗涤三次，然后在氩气气氛下，温度为500℃焙烧24小时。得到负载有4wt％镁物种的锂皂石，以质量比为1wt％分散在水中配成缓释型锂皂石多功能保护剂。用洗耳球对纸张进行预清理去除表面杂质，采用浸渍方式处理，纸张与保护剂水溶液质量之比为1:50，浸渍时间为20分钟，温度为25℃。

(2)使用的纸张为原pH值为4.46的民国书籍纸张，干热老化28天后，古籍纸张pH值为3.6。采用缓释型锂皂石多功能保护剂对纸张处理后，纸张pH值为8.5，干热老化21天后纸张pH值为7.9。

(3)经锂皂石水分散液处理后的民国书籍纸张的撕裂耐受度有明显提高，该RD型锂皂石多功能保护剂将其撕裂耐受度提高1.5倍。

实施例3

(1)采用RDS型锂皂石，浸入浓度为5wt％的硝酸钾乙醇溶液中，该溶液与锂皂石的质量比为10:1，温度为60℃，反应时间为2小时。经过滤分离得到固体产物，用乙醇洗涤三次，然后在100℃下干燥12小时，然后在氩气气氛下，温度为500℃焙烧24小时。得到负载钾物种为3％的碱性锂皂石，以质量比为0.5wt％配成缓释型碱性锂皂石功能保护剂。

(2)用洗耳球对纸张进行预清理去除表面杂质，在温度为20℃，湿度为10％RH条件下恒温恒湿处理5小时。采用浸渍方式脱酸，纸张与脱酸剂水溶液质量之比为0.2:1，室温下浸泡20分钟。

(3)脱酸后的纸张经干燥处理，室温下晾干，时间为24小时。

(4)使用的纸张为原pH值为4.2的民国书籍纸张，干热老化14天后，古籍纸张pH值为3.3。采用缓释型碱性锂皂石功能保护剂对纸张脱酸，脱酸后pH值为7.1，干热老化14天后纸张pH值为6.9。

实施例4

(1)采用RD型锂皂石，浸入含2wt％的硫酸钡和含2wt％的硫酸银的乙醇溶液，该溶液与锂皂石的体积比为40:1，油浴方式加热，反应温度为100℃，时间为5h。经过滤分离得到固体产物，用乙醇洗涤三次，然后在氩气气氛下，温度为400℃焙烧48小时。得到负载有1.8wt％钡离子和1.5wt％银离子的锂皂石，以质量比为2wt％分散在水中配成缓释型锂皂石多功能保护剂。用洗耳球对纸张进行预清理去除表面杂质，采用浸渍方式处理，纸张与保护剂水溶液质量之比为0.01:1，浸渍时间为20分钟，温度为20℃。

(2)使用的纸张为原pH值为4.7的民国书籍纸张，干热老化28天后，古籍纸张pH值为3.6。采用缓释型锂皂石多功能保护剂对纸张处理后，纸张pH值为6.7，干热老化28天后纸张pH值为6.4。

(3)实验所用的纸张没有预先经过灭菌处理，抑菌效果采用抑菌圈法进行评估。涂有霉菌的培养基在28℃恒温培养48小时。采用缓释型锂皂石多功能保护剂后，黑曲霉的抑菌圈直径为1.0cm，绿色木霉的抑菌圈直径为1.5cm，宛氏拟青霉的抑菌圈直径为1.6cm。

实施例5

(1)采用RDS型锂皂石，浸入含5wt％的碳酸氢钙和含5wt％的硝酸银的乙醇溶液，该溶液与锂皂石的体积比为10:1，油浴方式加热，反应温度为45℃，时间为15h。经过滤分离得到固体产物，用乙醇洗涤三次，然后在氩气气氛下，温度为650℃焙烧36小时。得到负载有2wt％钙离子和1.8wt％银离子的锂皂石，以质量比为2wt％分散在水中配成缓释型锂皂石多功能保护剂。用洗耳球对纸张进行预清理去除表面杂质，采用浸渍方式处理，纸张与保护剂水溶液质量之比为0.5:1，浸渍时间为20分钟，温度为25℃。

(2)使用的纸张为原pH值为6.5的手工竹纸，干热老化28天后，古籍纸张pH值为4.4。采用缓释型锂皂石多功能保护剂对纸张处理后，纸张pH值为7.4，干热老化28天后纸张pH值为7.2。

(3)实验所用的纸张没有预先经过灭菌处理，抑菌效果采用抑菌圈法进行评估。涂有霉菌的培养基在28℃恒温培养48小时。采用缓释型锂皂石多功能保护剂后，桔青霉的抑菌圈直径为1.9cm，绿色木霉的抑菌圈直径为2.1cm，腊叶芽枝霉的抑菌圈直径为1.7cm。

实施例6

(1)采用RDS型锂皂石，浸入含5wt％的硝酸钡和硝酸镁(质量比为1:2)和含1wt％的硝酸银的乙醇溶液，该溶液与锂皂石的体积比为25:1，微波方式加热，功率1000W，反应温度为150℃，时间为0.1h。经过滤分离得到固体产物，用乙醇洗涤三次，然后在空气氛下，温度为450℃焙烧24小时，并进一步于60℃下用50wt％乙醇胺水溶液处理2小时。得到负载有总量为4wt％的钡、镁物种和0.8wt％银物种、2wt％乙醇胺的锂皂石，以质量比为1wt％分散在水中配成缓释型锂皂石多功能保护剂。用洗耳球对纸张进行预清理去除表面杂质，采用喷涂方式处理，纸张与锂皂石多功能保护剂的水溶液质量之比为10:1，温度为25℃。

(2)使用的纸张为原pH值为6.4的手工竹纸，干热老化28天后，古籍纸张pH值为4.1。采用缓释型锂皂石多功能保护剂对纸张处理后，纸张pH值为6.9，干热老化28天后纸张pH值为6.7。

(3)实验所用的纸张没有预先经过灭菌处理，抑菌效果采用抑菌圈法进行评估。涂有霉菌的培养基在28℃恒温培养48小时。采用缓释型锂皂石多功能保护剂后，宛氏拟青霉的抑菌圈直径为1.7cm，球毛壳霉的抑菌圈直径为1.9cm，绿色木霉的抑菌圈直径为1.8cm。

(4)采用缓释型锂皂石多功能保护剂后，对氧化自由基有一定耐受性，其效果近似于0.1wt％茶多酚的抗氧化效果。

实施例7

一种缓释型锂皂石多功能一体化保护剂，该保护剂包括溶剂以及分散在溶剂中的缓释型锂皂石材料，缓释型锂皂石材料包括锂皂石以及同时负载在其中的碱金属盐或碱土金属盐、银物种。

该缓释型锂皂石多功能保护剂的制备方法包括以下步骤：

1)将含有碱土金属盐及银盐的有机溶液与锂皂石混合后，采用油浴方式进行加热，在180℃下进行反应0.5h，经过滤后得到固体产物，其中，锂皂石为RDS型，有机溶液为乙醇溶液，碱土金属盐为碱土金属的硝酸盐，银盐为硝酸银，并且有机溶液中，碱土金属盐的质量百分含量为20％，银盐的质量百分含量为1.1％；有机溶液与锂皂石的体积比为40:1；

2)对固体产物进行洗涤后，在200℃下焙烧48h，得到缓释型锂皂石材料；

3)将缓释型锂皂石材料分散在溶剂中，即得到保护剂。

该缓释型锂皂石一体化保护剂用于纸张的脱酸抑菌。在对纸张进行脱酸抑菌时，采用浸渍方式处理纸张，纸张与保护剂的质量比为0.1:1，浸渍时间为100min，温度为25℃。

实施例8

本实施例中，采用喷涂方式处理纸张，纸张与保护剂的质量比为0.15:1，温度为55℃。其余同实施例7。

实施例9

本实施例中，锂皂石为S482型。其余同实施例8。

实施例10

本实施例中，锂皂石为XLG型。其余同实施例8。

实施例12：

本实施例中，锂皂石为XLS型。其余同实施例8。

图1为缓释型锂皂石多功能碱性保护剂的XRD图，可以看出：本发明制备的多功能复合保护剂表现出与普通锂皂石相似的XRD谱图，未出现其他金属及其化合物的衍射峰。

图2为本发明中缓释型锂皂石多功能碱性保护剂的SEM图，可以看出：本发明制备的多功能复合保护剂与普通锂皂石形貌保持一致，表面未出现明显的金属或其氧化物颗粒。上述结果说明所负载的碱土金属盐、银等物种颗粒小且分散性好。

图3为本发明中纸质文物经缓释型锂皂石多功能碱性保护剂处理后的SEM照片及对应EDX-maping图谱可以看出：其中，C元素来源于纸张载体，而Si、Mg元素来源于锂皂石，经喷涂或浸渍处理后，纸质文物载体上的锂皂石多功能保护材料可以均匀分散。

图4为经缓释型锂皂石多功能碱性保护剂处理后的纸张样品在老化过程中的pH变化图，可以看出：未经处理的样品随老化时间延长pH快速下降到4.6，而经过不同锂皂石类型(RD、RDS、S482、XLG、XLS)及浓度(0.3wt％、1wt％)的功能碱性保护剂处理后，纸张样品其pH提高到中性或弱碱性，经10天老化处理后仍处于中性或弱碱性。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种缓释型锂皂石多功能碱性保护剂，其特征在于，包括溶剂以及分散在溶剂中的碱性锂皂石材料，所述的碱性锂皂石材料包括锂皂石以及负载在锂皂石上的碱金属盐或碱土金属盐；

所述的锂皂石为RD锂皂石、RDS锂皂石、XLG锂皂石、XLS锂皂石或S482锂皂石；

所述的碱性锂皂石材料还包括负载在锂皂石上的银和/或有机胺/铵。

2.根据权利要求1所述的缓释型锂皂石多功能碱性保护剂，其特征在于，所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇或丁醇，所述的碱金属盐或碱土金属盐中的金属包括Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr或Ba中的一种或多种。

3.一种如权利要求1～2任一项所述的缓释型锂皂石多功能碱性保护剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1)将含有碱金属盐或碱土金属盐的有机溶液与锂皂石混合后进行反应，经过滤后得到固体产物；

2)对固体产物进行洗涤后焙烧，得到碱性锂皂石材料；

3)将碱性锂皂石材料分散在溶剂中，即得到所述的保护剂。

4.根据权利要求3所述的缓释型锂皂石多功能碱性保护剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1)将含有碱金属盐或碱土金属盐及银盐的有机溶液与锂皂石混合后进行反应，经过滤后得到固体产物；

2)对固体产物进行洗涤后焙烧，得到碱性锂皂石材料；

3)将碱性锂皂石材料分散在溶剂中，即得到所述的保护剂。

5.根据权利要求3所述的缓释型锂皂石多功能碱性保护剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1)将含有碱金属盐或碱土金属盐及银盐的有机溶液与锂皂石混合后进行反应，经过滤后得到固体产物；

2)对固体产物进行洗涤后焙烧，得到无有机胺/铵的缓释型锂皂石功能材料；

3)通过进一步吸附交换有机胺/铵，得到含有机胺/铵的碱性锂皂石材料；

4)将碱性锂皂石材料分散在溶剂中，即得到所述的保护剂。

6.根据权利要求3所述的缓释型锂皂石多功能碱性保护剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的反应过程中，温度为20-180℃，时间为0.1-20h；步骤2)中，所述的焙烧过程中，温度为200-650℃，时间为1-48h。

7.一种如权利要求1～2任一项所述的缓释型锂皂石多功能碱性保护剂的应用，其特征在于，所述的保护剂用于纸张的脱酸、加固增强、抑菌、抗氧化、阻燃功能应用中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的缓释型锂皂石多功能碱性保护剂的应用，其特征在于，在对纸张进行保护处理时，采用浸渍或喷涂的方式处理纸张。

9.根据权利要求8所述的缓释型锂皂石多功能碱性保护剂的应用，其特征在于，采用浸渍方式处理纸张时，纸张与保护剂的质量比为0.01-1.5:1，浸渍时间为1-100min，温度为1-50℃；采用喷涂方式处理纸张时，纸张与保护剂的质量比为0.1-25:1，温度为1-55℃。

Images