CN104120631A

CN104120631A - 六亚甲基四胺作为纸张脱酸剂

Info

Publication number: CN104120631A
Application number: CN201310142633.1A
Authority: CN
Inventors: 方岩雄; 刘梦茹; 谭伟; 罗海荣
Original assignee: Guangdong University of Technology
Current assignee: Guangdong University of Technology
Priority date: 2013-04-23
Filing date: 2013-04-23
Publication date: 2014-10-29

Abstract

本发明公开了一种使用六亚甲基四胺作为纸张脱酸剂的方法。取不同体积比的乙醇/水混合溶剂溶解的六亚甲基四胺溶液，采用喷洒、浸泡、雾化或超临界等多种方式，对酸化老化的纸张进行脱酸处理。六亚甲基四胺用作纸张脱酸剂进行脱酸，能将纸张的pH值控制在合适的范围，并能获得充足的碱保留量，同时增强了纸张的各项机械强度，纸张的耐久性明显提高，达到长期保护的目的。

Description

六亚甲基四胺作为纸张脱酸剂

技术领域

本发明涉及一种使用六亚甲基四胺作为纸张脱酸剂的方法。

技术背景

时代日新月异，科技迅猛发展，但纸质文献在信息科技发达的今天依然作为一个时代的烙印具有重要的参阅与科研价值，特别是纸质文献更因其数量唯一、保存较难显得弥足珍贵。纸质文献是中华民族五千年的灿烂文明史给我们留下的一笔宝贵的财富，也是一种重要的信息资源，是历史的真实记录，具有重要的凭证作用和情报价值。即使在当今电子文献和纸质文献并存的时代，纸质文献仍然凭借其独特的原始性、合法性、凭证性和完整性等特性，具有不可替代的功用。但是纸质文献在保存和使用的过程中，会逐渐出现一些不可逆的变化，譬如纸张酸化破损、发黄变脆、虫蛀发霉以及字迹褪变等。20世纪以来的研究发现，美国国会图书馆的1700万册藏书中35％严重损毁，29％文献纸张的耐折度只有1次；美国弗州图书馆1910-1919年的文献，纸张的耐折度已损失了96％；英国不列颠图书馆已有200万册藏书不能翻阅，一翻就破；法国国立图书馆的1000万册藏书中，一触即破的有9万册，即将粉化的有67万册，危险状态的有66万册；日本图书馆有20％图书不能翻动，一翻就破；中国国家图书馆藏20世纪初、中期的图书、报刊杂志纸张平均耐折度只有7次，已严重脆化。

民国时期采用酸性造纸工艺，造纸过程中添加大量的松香、硫酸铝以及一些酸性填料，使得纸张最初的酸含量就较高，外界因素如空气污染(空气中的二氧化硫、氮氧化合物)，以及纸张中木质素的含量也是导致纸张酸化的重要原因。民国线装书中很大一部分的pH值已经低于3，纸张已经严重酸化和霉变，失去了应有的机械强度，濒于毁灭。因此，如何去除纸质文献中的酸性物质，降低酸催化水解速率和其他导致纸质文献脆化破损的降解速率是一项刻不容缓的任务。

纸张的主要成分是纤维素，在一般条件下，纤维素非常稳定，不易被水解、降解。但是酸性物质的会催化纤维素分子发生水解反应，生成水解纤维素，致使纸张老化、耐久性降低，严重时一触即碎，直至变为粉末。当纸张的pH值低到4-4.5之间时，就变得相当脆弱。如果纸的pH值低于5.6，就应当采取脱酸处理措施。因此纸质文献的保护，确切地说是延缓、终止纸张返酸老化的过程。针对酸化是老化纸张降解的主要因素，可用碱性化合物中和纸张的酸，使纸张的pH值达到中性或者弱碱性，从而减缓甚至阻止纤维素的酸性水解速率达到保护纸张的目的。但是，脱酸的难点在于，提高纸张pH的同时，也不能影响纸张的外观或者是降低纸张的机械强度并且有充足的碱保留量以达到长期保护纸张的效果。因此，寻找适宜的脱酸剂十分关键。

几十年来，纸张去酸技术是各国档案保护工作者最为关注和重视的研究课题，是抢救古籍档案和文献的一项重要修复手段。国内外现有的脱酸方法有气相脱酸法和液相脱酸法两类。气相脱酸使用的是碱性气体如氨气、吗啉、二乙基锌等；液相脱酸法是用碱性水溶液、缓冲溶液或碱性有机溶液，如氢氧化钙、碳酸氖钙溶液，碳酸氢镁溶液、氢氧化钡-甲醇溶液、醋酸镁一甲醇溶液、甲氧基甲基碳酸镁溶液等进行脱酸。然而这些脱酸方法均存在不同方面的缺陷，会对图书造成不同程度的损害，例如：脱酸液碱性太强，导致纸张发生碱性水解；脱酸工艺复杂，条件难以控制；有难闻的气味，对环境或人体有伤害；脱酸不均匀，局部pH过高或过低；墨迹扩散，纸张变色，严重影响纸张的外观；纸张边缘起皱，变厚变硬，机械强度降低；没有足够的碱残留，不能达到长期保护的目的等。

脱酸技术不断在发展，各种脱酸技术不断涌现。但是未见前人使用六亚甲基四胺对纸张进行脱酸，故本专业技术人员并无经验可以借鉴。六亚甲基四胺，英文名名称Hexamethylenetetramine，分子式为C₆H₁₂N₄，分子量140.18。本品为无色有光泽的菱形结晶体或结晶性粉末，易溶于水、乙醇，难溶于乙醚、芳香烃等熔点，263℃，如超过此熔点即升华并分解，但不熔融。六亚甲基四胺通常用作纺织品的防缩整理剂，亚氯酸钠漂白活化剂，防水剂CR的缓冲剂等，并用于制杀菌剂，与烧碱和苯酚钠混合，用于防毒面具作光气吸收剂，还是一种常用的缓蚀剂，用于减缓金属材料的腐蚀。从六亚甲基四胺的化学结构上来看，氨基是一个碱性基团，在水中水解而显弱碱性，其饱和水溶液的pH值约为8.0-9.0，氨基在水中的溶解平衡与其饱和水溶液不高的碱性，符合现代书籍脱酸后呈中性的原则。六亚甲基四胺是笼状多环叔胺，具有特殊笼状结构，并且具有4对向外伸展的孤对电子，具有较强的吸电子能力，使其易于与多羟基化合物结合以增强分子间作用力；此外由于六亚甲基四胺的弱碱性以及具有特殊的缺电子结构，使其具有多种特殊的性质，经常作为工业生产中的改性剂，但没有任何涉及在纸张脱酸或增强方面的应用。

发明内容

本发明涉及一种使用六亚甲基四胺对酸化纸张，例如文献纸张进行脱酸的方法。

一种使用六亚甲基四胺作为纸张脱酸剂的方法，其特征在于，将六亚甲基四胺溶于乙醇/水二元溶剂体系，将所配置溶液与纸张接触，进行脱酸。

如上所述方法，其特征在于脱酸剂质量浓度为0.032％-饱和，脱酸剂溶液用量为纸张质量的0.1-20倍，脱酸剂溶液与纸张接触时间为0.2-6h。

如上所述方法，其特征在于乙醇水溶液的体积比为乙醇∶水＝1∶9-9∶1。

如上所述方法，其特征在于利用此脱酸剂溶液实施脱酸的方式包括浸泡、喷洒、雾化或超临界流体脱酸等所有使此可溶性脱酸剂与纸张接触的脱酸行为。

如上所述方法，其特征在于所处理的纸张可以是现代纸和古纸，处理量可以是单页纸或多页纸或整本书籍。

本发明通过以下方案实现：

取一定量的六亚甲基四胺固体粉末溶于乙醇/水二元溶剂体系中，配制成质量浓度为0.032％-饱和的六亚甲基四胺溶液，采用浸泡、喷洒、雾化或者超临界流体等脱酸方式，经过0.2-6h，作用于酸化了的纸质文献，以中和纸张中的酸性物质，纸张脱酸后的pH值为6.5-8.87。对脱酸后的纸张进行人工老化模拟实验，将纸张在105℃的温度下加速老化72h，检测其pH和强度的保持状况。

本发明有益效果是：

1、使用六亚甲基四胺作为纸张的脱酸剂，脱酸后可将纸张pH值控制在适宜的范围，即6.5-8.87之间，脱酸后纸张的碱性适中，对纸张起到良好的脱酸效果；由于六亚甲基四胺饱和水溶液的pH值为8.0-9.0，避免了pH值过高导致纤维素发生碱性水解。

2、六亚甲基四胺性质温和不会影响纸张的手感和外观，也不会对纸张结构造成破坏。

3、六亚甲基四胺具有较强的吸电子能力，易于与纸张纤维素结合以增强分子间作用力而达到提高纸张机械强度的效果。

4、六亚甲基四胺还具有一定的抑菌性，有利于纸张的长期保存。

具体实施方案

下面通过实施实例进一步详细阐述本发明的使用方法。

实验采用1964年的《世界日报》报纸，其各项性能参数如下表所列：

实施例1

取1964年的《世界日报》报纸约127g装入适当大小的容器中，在室温25℃下六亚甲基四胺饱和水溶液与乙醇按照体积比为70∶30的比例混合均匀，取840ml的醇水溶液，浸泡处理40min，中和纸张中的酸性物质。脱酸后纸张pH为6.55；抗张强度为1.540，比脱酸前提高了13.2％；伸长率为1.23，比脱酸前提高了50％；撕裂度为80，比脱酸前提高了25％；耐折度为2，比脱酸前提高了100％。老化后pH及强度保持良好，脱酸效果良好。

纸张脱酸前后、老化后性能参数对比如下表所示：

实施例2

取1964年的《世界日报》报纸约120g，装入适当大小的容器中，在室温25℃下将六亚甲基四胺饱和水溶液与乙醇按照体积比为40∶60的比例混合均匀，取1000ml的醇水溶液，浸泡处理50min，中和纸张中的酸性物质。脱酸后纸张pH为6.60，；抗张强度为1.582，比脱酸前提高了18.7％；伸长率为1.31，比脱酸前提高了59.8％；撕裂度为85，比脱酸前提高了41.7％；耐折度为3，比脱酸前提高了200％。老化后pH有所上升，各项强度保持良好，脱酸效果良好。

实施例3

取1964年的《世界日报》报纸约150g，装入适当大小的容器中，在室温25℃下将六亚甲基四胺水溶液(质量分数为0.13％)与乙醇按照体积比为30∶70的比例混合均匀，取1100ml的醇水溶液，浸泡处理50min，中和纸张中的酸性物质。脱酸后纸张pH为6.60，；抗张强度为1.565，比脱酸前提高了15.1％；伸长率为1.28，比脱酸前提高了56.1％；撕裂度为80，比脱酸前提高了25％；耐折度为2，比脱酸前提高了100％。老化后pH有所上升，各项强度保持良好，脱酸效果良好。

实施例4

取1964年的《世界日报》报纸约172g，装入2L超临界CO₂处理釜中，在16MPa，35℃的条件下，从副泵打入夹带剂六亚甲基四胺饱和水-乙醇(50∶50)溶液，溶液共1000ml，处理 2h，CO₂流体的流量为0.002t/h。脱酸后纸张pH为8.33；抗张强度为1.628，比脱酸前提高了19.7％；伸长率为1.17，比脱酸前提高了42.7％；撕裂度为90，比脱酸前提高了50％；耐折度为2，比脱酸前提高了100％。老化后pH及强度保持良好，脱酸效果良好。

实施例5

取1964年的《世界日报》报纸约195g，装入2L超临界CO₂处理釜中，在20MPa，35℃的条件下，从副泵打入夹带剂六亚甲基四胺饱和水-乙醇(50∶50)溶液，溶液共1500ml，处理2h，CO₂流体的流量为0.002t/h。取下表所列的脱酸剂，按照相同的溶剂体积配比与乙醇混合，采用相同的条件，对相同量的纸张进行处理作为参照。从脱酸结果比较可以看出，使用六亚甲基四胺进行脱酸，其脱酸效果明显优于下表所列的其他类型的脱酸剂。105℃老化72小时后强度保持良好。

纸张脱酸前后、老化后性能参数对比如下表所示：

实施例6

取1964年的《世界日报》报纸约154g，装入2L超临界CO₂处理釜中，在22MPa，38℃的条件下，从副泵打入夹带剂六亚甲基四胺的水-乙醇混合(体积比60∶40)溶液900ml，处理2.5h，CO₂流体的流量为0.002t/h。脱酸后纸张pH为8.49；抗张强度为1.667，比脱酸前提高了22.6％；伸长率为1.20，比脱酸前提高了46.3％；撕裂度为85，比脱酸前提高了41.7％；耐折度为2，比脱酸前提高了100％。老化后pH及强度保持良好，脱酸效果良好。

实施例7

取1964年的《世界日报》报纸约200g，装入2L的雾化装置中，在室温25℃下将六亚甲基四胺饱和水溶液与乙醇按照体积比为63∶37的比例混合均匀，取1600ml的醇水溶液，从雾化器中打入混合溶液，处理2.5h，中和纸张中的酸性物质。脱酸后纸张pH为8.05；抗张强度为1.603，比脱酸前提高了17.9％；伸长率为1.24，比脱酸前提高了51.2％；撕裂度为88，比脱酸前提高了46.7％；耐折度为3，比脱酸前提高了200％。老化后pH及强度保持良好，脱酸效果良好。

Claims

1.一种使用六亚甲基四胺作为纸张脱酸剂的方法，其特征在于，将六亚甲基四胺溶于乙醇/水二元溶剂体系，将所配置溶液与纸张接触，进行脱酸。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于脱酸剂质量浓度为0.032％-饱和，脱酸剂溶液用量为纸张质量的0.1-20倍，脱酸剂溶液与纸张接触时间为0.2-6h。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于乙醇/水溶液的体积比为乙醇∶水＝1∶9-9∶1。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于利用此脱酸剂溶液实施脱酸的方式包括浸泡、喷洒、雾化或超临界流体脱酸等所有使此可溶性脱酸剂与纸张接触的脱酸行为。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所处理的纸张可以是现代纸和古纸，处理量可以是单页纸或多页纸或整本书籍。