CN110205864B - 一种缓释型沸石分子筛一体化保护剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种缓释型沸石分子筛一体化保护剂及其制备方法与应用,保护剂包括溶剂以及分散在溶剂中的缓释型沸石分子筛材料,缓释型沸石分子筛材料包括沸石分子筛以及同时负载在沸石分子筛上的碱土金属、银;保护剂制备时,先将含有碱土金属盐及银盐的有机溶液与沸石分子筛混合后进行反应,后经过滤、洗涤、焙烧,并分散在溶剂中,即得到保护剂;保护剂用于纸张的脱酸抑菌。与现有技术相比,本发明中的保护剂具有制备方法简单、碱量和碱强度可控、对纸张阻燃、兼具脱酸和抑菌功能、且无毒无污染的特点,脱酸抑菌方法具有长效安全脱酸和有效抑菌效果,对纸张色差和颜料无明显影响,适合于大规模一体化脱酸抑菌操作。
Description
技术领域
本发明属于古籍保护技术领域,涉及一种缓释型沸石分子筛一体化保护剂及其制备方法与应用。
背景技术
纸张作为信息的载体在人类文明的延续和传承过程中起着举足轻重的作用,但长时间的保存所伴随的自然老化和酸化导致纸张内部纤维素酸性水解以及外界环境中微生物侵蚀所带来的古籍和文物的不可逆转破坏已经成为一个不容小觑的问题。
我国藏馆众多,纸质文物的总量十分庞大,这些宝贵的历史文化资料同样面临着加速损毁的局面。根据这些纸质文物损毁的原因类型来分,有虫蛀、霉变、鼠啮以及纸张老化。从微观结构来说,古籍载体的纸张其实是纤维素链编制而成的多级网络结构,而纸张酸化老化则是纤维素在酸性下发生水解,并进一步断链的过程。此外,纸张酸化也会加速氧化、光、热、微生物等作用,最终影响纸张寿命、强度、写印性能。造成这一问题出现的主要原因包括内、外两个方面:内部原因主要来自造纸原料等;外部原因来自制浆酸性填料、酸性油墨,尤其是微生物分泌带来的有机酸也会对纸张造成影响。这些有机酸会在微量金属离子催化下,易与水反应生成碳酸和亚硫酸等,会进一步促进纸张酸化,对纸张造成持久的伤害,而且从感官上带来不利影响。
为了阻止纸张的进一步酸化,实际工作中采用一些脱酸物质来中和已经产生的酸性物质并且防止纸张的深度酸化。常用的脱酸剂有碱性氧化物(如MgO,CaO等)、碱性氢氧化物(如Mg(OH)2、Ca(OH)2等),以及一些胺类物质(如乙醇胺),将这些不同的碱性物种分散并使其进入纸张纤维结构中去除游离酸并保留一定的碱度。尽管这些脱酸方法已经用来大规模脱酸,但是它们的缺陷也很明显:由于这些常用脱酸剂通常包含过量的碱性物质,在纸张保护过程中可能会带来不利的影响,同时其碱量不可控,需要使用有机溶剂,更为重要的是无法实现脱酸抗菌多功能一体化。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种安全绿色且兼具脱酸和抑菌功能的缓释型沸石分子筛一体化保护剂及其制备方法与应用,采用本发明中缓释型沸石分子筛一体化保护剂对纸张进行脱酸抑菌的方法具有简单易行且适合于扩大化脱酸操作的特点。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
一种缓释型沸石分子筛一体化保护剂,该保护剂包括溶剂以及分散在溶剂中的缓释型沸石分子筛材料,所述的缓释型沸石分子筛材料包括沸石分子筛以及同时负载在沸石分子筛上的碱土金属、银。
进一步地,所述的溶剂为水,所述的沸石分子筛为X型沸石分子筛或Y型沸石分子筛,所述的碱土金属包括Mg、Ca或Ba中的一种或多种。
进一步地,该保护剂中,缓释型沸石分子筛材料的质量百分含量为0.01-20%;所述的缓释型沸石分子筛材料中,碱土金属的质量百分含量为0.01-20%,银的质量百分含量为0.01-20%。
一种缓释型沸石分子筛一体化保护剂的制备方法,该方法包括以下步骤:
1)将含有碱土金属盐及银盐的有机溶液与沸石分子筛混合后进行反应,经过滤后得到固体产物;
2)对固体产物进行洗涤后焙烧,得到缓释型沸石分子筛材料;
3)将缓释型沸石分子筛材料分散在溶剂中,即得到所述的保护剂。
进一步地,步骤1)中,所述的反应过程中,温度为20-180℃,时间为0.1-20h;步骤2)中,所述的焙烧过程中,温度为200-650℃,时间为1-48h。
进一步地,所述的反应过程中,采用油浴方式或微波方式进行加热,所述的微波方式中,微波功率为200-1000W。焙烧过程在空气、氩气或氮气气氛下进行。
进一步地,所述的有机溶液为乙醇溶液,所述的碱土金属盐为碱土金属的硝酸盐、硫酸盐、碳酸氢盐或氢氧化物中的一种或两种,所述的银盐为硝酸银或硫酸银,并且所述的有机溶液中,碱土金属盐的质量百分含量为0.5-20%,银盐的质量百分含量为0.1-10%;所述的有机溶液与沸石分子筛的体积比为0.25-40:1。当碱土金属盐选用两种时,两种碱土金属盐的质量比为1:1-2。
一种缓释型沸石分子筛一体化保护剂的应用,所述的保护剂用于纸张的脱酸抑菌。保护剂能够抑制杂色曲霉、黑曲霉、产黄青霉、桔青霉、球毛壳霉、腊叶芽枝霉、绿色木霉或宛氏拟青霉中的一种或两种以上。
进一步地,在对纸张进行脱酸抑菌时,采用浸渍或喷涂的方式处理纸张。
进一步地,采用浸渍方式处理纸张时,纸张与保护剂的质量比为0.01-1.5:1,浸渍时间为10-100min,温度为5-30℃;采用喷涂方式处理纸张时,纸张与保护剂的质量比为0.06-25:1,温度为5-55℃。
本发明提供了一种缓释型沸石分子筛一体化保护剂以及利用该保护剂进行纸张脱酸抑菌的方法。将负载碱土金属物种和银物种的沸石分子筛材料分散在水中,配成缓释型沸石分子筛一体化保护剂。进行纸张脱酸抑菌时,通过浸渍或喷涂的方式,采用缓释型沸石分子筛一体化保护剂对酸化纸张进行处理,完成脱酸抑菌处理过程。本发明可根据纸张的不同酸化程度,调整缓释型沸石分子筛一体化保护剂溶液的浓度,达到不同的脱酸抑菌效果。
与现有技术相比,本发明具有以下特点:
1)本发明中的缓释型沸石分子筛一体化保护剂具有制备方法简单、碱量和碱强度可控、对纸张阻燃、兼具脱酸和抑菌功能、且无毒无污染的特点,利用该保护剂进行纸张的脱酸抑菌,过程易于操作,具有长效安全脱酸和有效抑菌效果,且长久抗老化、耐pH敏感颜料褪色、耐火性好,对纸张色差和颜料无明显影响,适合于大规模一体化脱酸抑菌操作。
2)本发明中的缓释型沸石分子筛一体化保护剂以沸石分子筛材料为基材,具有良好的生物相容性和无毒无刺激性,并且与一般金属氧化物相比,沸石分子筛材料结构稳定、比表面积更大、负载位点多、功能可调控更好,同时,沸石分子筛还能够增加纸张的阻燃性能。
3)本发明中的缓释型沸石分子筛一体化保护剂,是在分子筛孔道和表面负载碱性金属离子和银物种,使分子筛兼具脱酸和抑菌功能,同时,基于分子筛的缓释行为,可使一体化保护剂的脱酸抑菌作用更持久。而且,与其他脱酸剂合成方法相比,缓释型一体化保护剂采用水浴或微波反应法获得,合成方法简单易行,快速高效,能够为大规模应用奠定良好基础。
4)本发明提供的基于缓释型沸石分子筛一体化保护剂的纸张脱酸抑菌方法,与其他有机液相脱酸方法相比,本发明脱酸抑菌方法采用水相体系,更加环保和安全,对纸张、操作人员和环境的伤害更小;与固相脱酸和气相脱酸方法相比,本发明脱酸抑菌方法作用效果更均匀且留着率高。
附图说明
图1为本发明中缓释型沸石分子筛一体化保护剂(2)及Y沸石(1)的XRD图;
图2为本发明中缓释型沸石分子筛一体化保护剂(2)及Y沸石(1)的SEM图;
图3为本发明中缓释型沸石分子筛一体化保护剂(2)及Y沸石(1)的TEM图;
图4为本发明中缓释型沸石分子筛一体化保护剂的黑曲霉菌抑菌圈效果图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1:
(1)采用Y型沸石分子筛,浸入含5wt%的硝酸镁和含5wt%的硝酸银的乙醇溶液,该溶液与沸石分子筛的体积比为25:1,油浴方式加热,反应温度为90℃,时间为2h。经过滤分离得到固体产物,用乙醇洗涤三次,然后在氩气气氛下,温度为500℃焙烧24小时。得到负载有6wt%镁物种和3wt%银物种的沸石分子筛,以质量比为1wt%分散在水中配成缓释型沸石分子筛一体化保护剂。用洗耳球对纸张进行预清理去除表面杂质,采用浸渍方式处理,纸张与一体化保护剂水溶液质量之比为0.7:1,浸渍时间为20分钟,温度为25℃。
(2)使用的纸张为原pH值为4.6的一百年前书籍纸张,干热老化28天后,古籍纸张pH值为3.1。采用缓释型沸石分子筛一体化保护剂对纸张处理后,纸张pH值为7.0,干热老化28天后纸张pH值为6.7。
(3)实验所用的纸张没有预先经过灭菌处理,抑菌效果采用抑菌圈法进行评估。涂有霉菌的培养基在28℃恒温培养48小时。采用缓释型沸石分子筛一体化保护剂后,黑曲霉的抑菌圈直径为1.0cm,绿色木霉的抑菌圈直径为1.5cm,宛氏拟青霉的抑菌圈直径为1.6cm。
实施例2:
(1)采用X型沸石分子筛,浸入含1wt%的硫酸钡和含2wt%的硫酸银的乙醇溶液,该溶液与沸石分子筛的体积比为40:1,油浴方式加热,反应温度为100℃,时间为5h。经过滤分离得到固体产物,用乙醇洗涤三次,然后在氩气气氛下,温度为400℃焙烧48小时。得到负载有0.8wt%钡离子和1wt%银离子的沸石分子筛,以质量比为2wt%分散在水中配成缓释型沸石分子筛一体化保护剂。用洗耳球对纸张进行预清理去除表面杂质,采用浸渍方式处理,纸张与一体化保护剂水溶液质量之比为0.01:1,浸渍时间为20分钟,温度为20℃。
(2)使用的纸张为原pH值为4.7的一百年前书籍纸张,干热老化28天后,古籍纸张pH值为3.8。采用缓释型沸石分子筛一体化保护剂对纸张处理后,纸张pH值为6.7,干热老化28天后纸张pH值为6.4。
(3)实验所用的纸张没有预先经过灭菌处理,抑菌效果采用抑菌圈法进行评估。涂有霉菌的培养基在28℃恒温培养48小时。采用缓释型沸石分子筛一体化保护剂后,杂色曲霉的抑菌圈直径为1.5cm,产黄青霉的抑菌圈直径为1.8cm,宛氏拟青霉的抑菌圈直径为1.0cm。
实施例3:
(1)采用Y型沸石分子筛,浸入含5wt%的碳酸氢钙和含5wt%的硝酸银的乙醇溶液,该溶液与沸石分子筛的体积比为10:1,油浴方式加热,反应温度为45℃,时间为15h。经过滤分离得到固体产物,用乙醇洗涤三次,然后在氩气气氛下,温度为650℃焙烧36小时。得到负载有1wt%钙离子和2.8wt%银离子的沸石分子筛,以质量比为2wt%分散在水中配成缓释型沸石分子筛一体化保护剂。用洗耳球对纸张进行预清理去除表面杂质,采用浸渍方式处理,纸张与一体化保护剂水溶液质量之比为0.5:1,浸渍时间为20分钟,温度为25℃。
(2)使用的纸张为原pH值为6.5的手工竹纸,干热老化28天后,古籍纸张pH值为4.4。采用缓释型沸石分子筛一体化保护剂对纸张处理后,纸张pH值为7.4,干热老化28天后纸张pH值为7.2。
(3)实验所用的纸张没有预先经过灭菌处理,抑菌效果采用抑菌圈法进行评估。涂有霉菌的培养基在28℃恒温培养48小时。采用缓释型沸石分子筛一体化保护剂后,桔青霉的抑菌圈直径为1.8cm,绿色木霉的抑菌圈直径为2.0cm,腊叶芽枝霉的抑菌圈直径为1.6cm。
实施例4:
(1)采用X型沸石分子筛,浸入含20wt%的硝酸钡和硝酸镁(质量比为1:2)和含8wt%的硝酸银的乙醇溶液,该溶液与沸石分子筛的体积比为25:1,微波方式加热,功率1000W,反应温度为150℃,时间为0.1h。经过滤分离得到固体产物,用乙醇洗涤三次,然后在空气氛下,温度为450℃焙烧24小时。得到负载有总量为18wt%的钡、镁离子和5wt%银物种的沸石分子筛,以质量比为3wt%分散在水中配成缓释型沸石分子筛一体化保护剂。用洗耳球对纸张进行预清理去除表面杂质,采用喷涂方式处理,纸张与一体化保护剂水溶液质量之比为10:1,温度为25℃。
(2)使用的纸张为原pH值为6.4的手工竹纸,干热老化28天后,古籍纸张pH值为4.1。采用缓释型沸石分子筛一体化保护剂对纸张处理后,纸张pH值为6.9,干热老化28天后纸张pH值为6.7。
(3)实验所用的纸张没有预先经过灭菌处理,抑菌效果采用抑菌圈法进行评估。涂有霉菌的培养基在28℃恒温培养48小时。采用缓释型沸石分子筛一体化保护剂后,宛氏拟青霉的抑菌圈直径为1.7cm,球毛壳霉的抑菌圈直径为1.4cm,绿色木霉的抑菌圈直径为1.6cm。
实施例5:
(1)采用Y型沸石分子筛,浸入含15wt%的氢氧化钙/硝酸镁(质量比为1:1)和含9wt%的硝酸银的乙醇溶液,该溶液与沸石分子筛的体积比为5:1,微波方式加热,功率500W,反应温度为120℃,时间为1h。经过滤分离得到固体产物,用乙醇洗涤三次,然后在空气气氛下,温度为500℃焙烧10小时。得到负载有总量为10wt%的钙、镁物种和5wt%银物种的沸石分子筛,以质量比为2wt%分散在水中配成缓释型沸石分子筛一体化保护剂。用洗耳球对纸张进行预清理去除表面杂质,采用喷涂方式处理,纸张与一体化保护剂水溶液质量之比为0.06:1,温度为35℃。
(2)使用的纸张为原pH值为4.3的一百年前书籍纸张,干热老化28天后,古籍纸张pH值为3.1。采用缓释型沸石分子筛一体化保护剂对纸张处理后,纸张pH值为6.7,干热老化28天后纸张pH值为6.5。
(3)实验所用的纸张没有预先经过灭菌处理,抑菌效果采用抑菌圈法进行评估。涂有霉菌的培养基在28℃恒温培养48小时。采用缓释型沸石分子筛一体化保护剂后,杂色曲霉的抑菌圈直径为1.3cm,产黄青霉的抑菌圈直径为1.0cm,绿色木霉的抑菌圈直径为1.2cm。
实施例6:
(1)采用Y型沸石分子筛,浸入含20wt%的硝酸钙和含10wt%的硝酸银的乙醇溶液,该溶液与沸石分子筛的体积比为2.5:1,微波方式加热,功率200W,反应温度为130℃,时间为2h。经过滤分离得到固体产物,用乙醇洗涤三次,然后在空气气氛下,温度为550℃焙烧12小时。得到负载有18wt%钙和6wt%银物种的沸石分子筛,以质量比为0.1wt%分散在水中配成缓释型沸石分子筛一体化保护剂。用洗耳球对纸张进行预清理去除表面杂质,采用喷涂方式处理,纸张与一体化保护剂水溶液质量之比为25:1,温度为10℃。
(2)使用的纸张为原pH值为6.4的手工竹纸,干热老化28天后,古籍纸张pH值为4.1。采用缓释型沸石分子筛一体化保护剂对纸张处理后,纸张pH值为6.9,干热老化28天后纸张pH值为6.4。
(3)实验所用的纸张没有预先经过灭菌处理,抑菌效果采用抑菌圈法进行评估。涂有霉菌的培养基在28℃恒温培养48小时。采用缓释型沸石分子筛一体化保护剂后,杂色曲霉的抑菌圈直径为1.6cm,绿色木霉的抑菌圈直径为1.7cm,黑曲霉的抑菌圈直径为1.5cm。
实施例7:
一种缓释型沸石分子筛一体化保护剂,该保护剂包括溶剂以及分散在溶剂中的缓释型沸石分子筛材料,缓释型沸石分子筛材料包括沸石分子筛以及同时负载在沸石分子筛上的碱土金属、银。
其中,溶剂为水,沸石分子筛为X型沸石分子筛,碱土金属包括Mg、Ca及Ba。该保护剂中,缓释型沸石分子筛材料的质量百分含量为0.01%;缓释型沸石分子筛材料中,碱土金属的质量百分含量为20%,银的质量百分含量为0.01%。
该缓释型沸石分子筛一体化保护剂的制备方法包括以下步骤:
1)将含有碱土金属盐及银盐的有机溶液与沸石分子筛混合后,采用油浴方式进行加热,在180℃下进行反应0.1h,经过滤后得到固体产物,其中,有机溶液为乙醇溶液,碱土金属盐为碱土金属的氢氧化物,银盐为硝酸银,并且有机溶液中,碱土金属盐的质量百分含量为20%,银盐的质量百分含量为0.1%;有机溶液与沸石分子筛的体积比为40:1;
2)对固体产物进行洗涤后,在200℃下焙烧48h,得到缓释型沸石分子筛材料;
3)将缓释型沸石分子筛材料分散在溶剂中,即得到保护剂。
该缓释型沸石分子筛一体化保护剂用于纸张的脱酸抑菌。在对纸张进行脱酸抑菌时,采用浸渍方式处理纸张,纸张与保护剂的质量比为0.01:1,浸渍时间为100min,温度为5℃。
实施例8:
一种缓释型沸石分子筛一体化保护剂,该保护剂包括溶剂以及分散在溶剂中的缓释型沸石分子筛材料,缓释型沸石分子筛材料包括沸石分子筛以及同时负载在沸石分子筛上的碱土金属、银。
其中,溶剂为水,沸石分子筛为Y型沸石分子筛,碱土金属为Ba。该保护剂中,缓释型沸石分子筛材料的质量百分含量为20%;缓释型沸石分子筛材料中,碱土金属的质量百分含量为0.01%,银的质量百分含量为20%。
该缓释型沸石分子筛一体化保护剂的制备方法包括以下步骤:
1)将含有碱土金属盐及银盐的有机溶液与沸石分子筛混合后,采用微波方式(微波功率为200-500W)进行加热,在20℃下进行反应20h,经过滤后得到固体产物,其中,有机溶液为乙醇溶液,碱土金属盐为碱土金属的碳酸氢盐,银盐为硫酸银,并且有机溶液中,碱土金属盐的质量百分含量为0.5%,银盐的质量百分含量为10%;有机溶液与沸石分子筛的体积比为0.25:1;
2)对固体产物进行洗涤后,在650℃下焙烧1h,得到缓释型沸石分子筛材料;
3)将缓释型沸石分子筛材料分散在溶剂中,即得到保护剂。
该缓释型沸石分子筛一体化保护剂用于纸张的脱酸抑菌。在对纸张进行脱酸抑菌时,采用浸渍方式处理纸张,纸张与保护剂的质量比为1.5:1,浸渍时间为10min,温度为30℃。
实施例9:
一种缓释型沸石分子筛一体化保护剂,该保护剂包括溶剂以及分散在溶剂中的缓释型沸石分子筛材料,缓释型沸石分子筛材料包括沸石分子筛以及同时负载在沸石分子筛上的碱土金属、银。
其中,溶剂为水,沸石分子筛为X型沸石分子筛,碱土金属包括Mg及Ca。该保护剂中,缓释型沸石分子筛材料的质量百分含量为10%;缓释型沸石分子筛材料中,碱土金属的质量百分含量为11%,银的质量百分含量为12%。
该缓释型沸石分子筛一体化保护剂的制备方法包括以下步骤:
1)将含有碱土金属盐及银盐的有机溶液与沸石分子筛混合后,采用微波方式(微波功率为600-1000W)进行加热,在90℃下进行反应10h,经过滤后得到固体产物,其中,有机溶液为乙醇溶液,碱土金属盐为碱土金属的硝酸盐及硫酸盐,银盐为硝酸银,并且有机溶液中,碱土金属盐的质量百分含量为9%,银盐的质量百分含量为5%;有机溶液与沸石分子筛的体积比为25:1;
2)对固体产物进行洗涤后,在450℃下焙烧24h,得到缓释型沸石分子筛材料;
3)将缓释型沸石分子筛材料分散在溶剂中,即得到保护剂。
该缓释型沸石分子筛一体化保护剂用于纸张的脱酸抑菌。在对纸张进行脱酸抑菌时,采用浸渍方式处理纸张,纸张与保护剂的质量比为0.8:1,浸渍时间为70min,温度为18℃。
实施例10:
本实施例中,采用喷涂方式处理纸张,纸张与保护剂的质量比为0.06:1,温度为55℃。其余同实施例9。
实施例11:
本实施例中,采用喷涂方式处理纸张,纸张与保护剂的质量比为25:1,温度为5℃。其余同实施例9。
实施例12:
本实施例中,采用喷涂方式处理纸张,纸张与保护剂的质量比为12:1,温度为30℃。其余同实施例9。
图1、图2、图3分别为本发明中缓释型沸石分子筛一体化保护剂(2)及Y沸石(1)的XRD图、SEM图及TEM图。由图1-3可以看出,本发明制备的缓释型沸石分子筛一体化保护剂表现出与Y沸石相似的XRD谱图,未出现其他金属及其化合物的衍射峰;TEM和SEM表明,缓释型沸石分子筛一体化保护剂与Y沸石形貌保持一致,表面及内部均未出现明显的金属或其氧化物颗粒。上述结果说明所负载的碱土金属、银等物种颗粒小且分散性好。
图4为本发明中缓释型沸石分子筛一体化保护剂的黑曲霉菌抑菌圈效果图,其中,实验所用保护剂水溶液浓度分别为1wt%、0.5wt%、0.1wt%,1#、2#、3#为3次重复试验,重复性良好。由图4可以看出,上述三种浓度的保护剂均呈现出明显的抑菌圈,说明该一体化保护剂对于黑曲霉菌具有良好的抑菌效果;随着保护剂水溶液浓度从1wt%到0.5wt%,最后降低到0.1wt%,抑菌圈直径只有略微的减小,均表现出较好的抑菌效果;不同浓度下的三次平行试验重复性良好。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于上述实施例,本领域技术人员根据本发明的揭示,不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种缓释型沸石分子筛一体化保护剂的制备方法,其特征在于,
所述的保护剂包括溶剂以及分散在溶剂中的缓释型沸石分子筛材料,所述的缓释型沸石分子筛材料包括沸石分子筛以及同时负载在沸石分子筛上的碱土金属、银;
所述的制备方法包括以下步骤:
1)将含有碱土金属盐及银盐的有机溶液与沸石分子筛混合后进行反应,经过滤后得到固体产物;
2)对固体产物进行洗涤后焙烧,得到缓释型沸石分子筛材料;
3)将缓释型沸石分子筛材料分散在溶剂中,即得到所述的保护剂。
2.根据权利要求1所述的一种缓释型沸石分子筛一体化保护剂的制备方法,其特征在于,所述的溶剂为水,所述的沸石分子筛为X型沸石分子筛或Y型沸石分子筛,所述的碱土金属包括Mg、Ca或Ba中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种缓释型沸石分子筛一体化保护剂的制备方法,其特征在于,所述的保护剂中,缓释型沸石分子筛材料的质量百分含量为0.01-20%;所述的缓释型沸石分子筛材料中,碱土金属的质量百分含量为0.01-20%,银的质量百分含量为0.01-20%。
4.根据权利要求1所述的一种缓释型沸石分子筛一体化保护剂的制备方法,其特征在于,步骤1)中,反应过程中,温度为20-180℃,时间为0.1-20h;步骤2)中,焙烧过程中,温度为200-650℃,时间为1-48h。
5.根据权利要求4所述的一种缓释型沸石分子筛一体化保护剂的制备方法,其特征在于,所述的反应过程中,采用油浴方式或微波方式进行加热,所述的微波方式中,微波功率为200-1000W。
6.根据权利要求1所述的一种缓释型沸石分子筛一体化保护剂的制备方法,其特征在于,所述的有机溶液为乙醇溶液,所述的碱土金属盐为碱土金属的硝酸盐、硫酸盐或碳酸氢盐中的一种或两种,所述的银盐为硝酸银或硫酸银,并且所述的有机溶液中,碱土金属盐的质量百分含量为0.5-20%,银盐的质量百分含量为0.1-10%;所述的有机溶液与沸石分子筛的体积比为0.25-40:1。
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