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刘玉炳
范以宁
张玉芝
郑冬青
张金萍
王奇志
陈铭
章建
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Nan Jingbowuyuan
Nanjing Weita Cultural Heritage Protection Technology Co ltd
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Abstract

本发明涉及一种用于纸张脱酸的具有缓释作用的凹凸棒土复合材料。凹凸棒土交换/负载/组装/结合碱土金属化合物制备的凹凸棒土复合脱酸材料，该复合脱酸材料应用于书籍档案文献纸张的脱酸。本发明所制备的凹凸棒土复合脱酸材料，用于书籍档案等纸张的脱酸，优点如下：凹凸棒土是天然矿物，原料易得，凹凸棒土本身碱性金属含量较高；凹凸棒土复合材料位于孔道中的碱土金属化合物具有缓释效果，可长时间维持文献纸张呈弱碱性；分散介质为氟代烷烃不易燃，沸点低、易挥发，对文献纸张和字迹无破坏作用等。同时，使用含氟表面活性剂，促使凹凸棒土复合脱酸材料在氟代烷烃中具有更好的分散性能。

Description

一种凹凸棒土复合脱酸材料及其应用
技术领域
本发明涉及一种以凹凸棒土为载体的复合脱酸材料及其应用，该脱酸材料主要用于书籍档案等纸张的脱酸。
背景技术
纸质文献在保存过程中会逐渐老化，伴随着纸张酸化和机械强度下降。酸是加速文献纸张脆化劣化的罪魁祸首。纸质的主要组成成分是植物纤维，而酸是纤维素水解的催化剂，纤维素在酸性条件下很容易发生水解，生成水解纤维素，导致纤维素聚合度降低，纸张的强度也随之降低，当纤维素水解程度严重时，纸张就会粉化。
纸张含酸量的增加，即pH值的下降是引起纸张脆化的主要原因。近代文献纸张多为机械纸，机械纸中酸的来源有四个方面:（1）制浆过程中残留；（2）添加施胶剂时引入；（3）酸性写印色料中所带的酸；（4）污染环境中的酸性气体。其中前两种因素为主要因素。
对书籍、档案等纸质文献脱酸是延长其寿命的有效措施之一。液相脱酸法和气相脱酸法为常用的脱酸手段。液相脱酸法是用碱性水溶液或碱性有机溶液除酸，常用的碱性物质有氢氧化钙、碳酸氢镁、甲醇镁及甲基碳酸镁等；气相脱酸法是使用碱性气体除酸，如氨、吗啉、二乙基锌等。
凹凸棒土又称坡缕石，是一种具有链层状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物，还含有钾、钙等碱金属或碱土金属，在江苏和安徽等地区储量丰富。凹凸棒土晶体结构中存在孔道，棒晶间有空隙，棒晶束杂乱排列会产生更大的空隙，因而具有良好的吸附性。凹凸棒土表面呈现电负性，因此可以交换和吸附阳离子。凹凸棒土是一种具有特殊结构、形态、物化性质的矿物资源，可以充分开发和利用凹凸棒土本身的优异性能，增加或赋予它必要的特性，以制备具有特殊功能的复合材料。
书籍、档案等纸质文献脱酸材料和技术在不断发展。CN201910464340.2采用X型或Y型分子筛负载碱金属元素，并分散在水中作为纸质文献的脱酸剂，具有长久缓释脱酸的效果。另一方面采用有机溶剂代替水作为脱酸物质的分散介质，CN201510416162.8采用全氟辛烷作为溶剂，将纳米氧化物颗粒用硅烷偶联剂包覆后，悬浮在全氟辛烷溶液中作为纸张脱酸剂。
但是现有纸张脱酸材料仍存在制备方法较为复杂或脱酸材料在有机溶剂（氟代烷烃）中分散性差等缺陷。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于书籍档案等纸张脱酸的具有缓释作用的凹凸棒土复合脱酸材料及其制备方法和应用，以克服现有技术的缺陷。
本发明采用的技术方案是：一种用于纸张脱酸的具有缓释作用的凹凸棒土复合材料，凹凸棒土交换/负载/组装/结合碱土金属化合物制备的凹凸棒土复合脱酸材料，并且凹凸棒土复合脱酸材料分散在氟代烷烃溶剂中。
所述碱土金属化合物为含镁或钙的化合物，含镁或钙的化合物的含量占凹凸棒土复合材料的1%~50%。
所述含镁或钙的化合物为镁或钙的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐、乙酸盐、草酸盐、草酸氢盐、甲醇盐、乙醇盐等化合物；优选的，镁或钙的化合物为镁或钙的氧化物、氢氧化物、乙醇盐等化合物。
优选的，所述碱土金属化合物为含镁的化合物。
优选的，所述碱土金属化合物为氢氧化镁。
所述碱土金属化合物为氢氧化镁，采用如下方法制备：(1)将乙醇镁和凹凸棒土混合后，放入水中搅拌水解；(2)将水解后的混合物过滤、洗涤，所得固体干燥后分散在氟代烷烃中。
所述氢氧化镁/凹凸棒土复合脱酸材料制备方法中的水解条件为60~80 ℃水解1~8 h，干燥条件为100~120 ℃烘干4~12 h。
所述凹凸棒土为经提纯和活化的凹凸棒土。提纯方法为：将凹凸棒土矿粉粹成粉末后，加入去离子水，剧烈搅拌后静置，取上层悬浮液，悬浮液烘干后所得固体为提纯的凹凸棒土。活化方法为：将提纯的凹凸棒土于200~300 ℃焙烧1~5 h；优选的，将提纯的凹凸棒土于200~250 ℃焙烧2~4 h。
所述凹凸棒土复合脱酸材料采用球磨的方法加工至微纳米级颗粒并分散在氟代烷烃中。
所述凹凸棒土复合脱酸材料在氟代烷烃中球磨时加入含氟表面活性剂，含氟表面活性剂使用量为凹凸棒土复合脱酸材料的0.001%~1%，优选的含氟表面活性剂使用量为凹凸棒土复合脱酸材料0.005%~0.5%。
所述含氟表面活性剂为非离子型表面活性剂。
所述氟代烷烃为全氟庚烷。
所述凹凸棒土复合脱酸材料用于书籍档案文献纸张的脱酸。
凹凸棒土是天然矿物，原料易得，凹凸棒土本身碱金属和碱土金属含量较高。在凹凸棒土上交换/负载/组装/结合碱土金属化合物，制备碱性物质/凹凸棒土复合脱酸材料用于纸质文献脱酸，将其加工为微纳米级颗粒并均匀分散在氟代烷烃中形成稳定的悬浮液。微纳米级碱性物质具有比表面积大，分散性能好，穿透力强等优点，复合脱酸材料位于凹凸棒土天然孔道中的碱性物质具有缓释效果，稳定性好，可长时间维持文献纸张呈弱碱性。凹凸棒土负载碱土金属化合物与凹凸棒土负载碱金属化合物比较，前者单位质量上的含碱量更高，单位质量的脱酸材料用于文献脱酸时具有更好的效果。采用乙醇镁水解制备氢氧化镁，方法简单且避免引入其他元素杂质，所得氢氧化镁颗粒尺寸更小，与凹凸棒土混合更均匀。分散介质为氟代烷烃不易燃，沸点低、易挥发，对文献纸张和字迹无破坏作用。使用非离子型含氟表面活性剂有助于提高凹凸棒土复合脱酸材料在氟代烷烃中的分散性。
具体实施方式
下面的实施例用于对本发明进行具体说明。实施例并不意味本发明的实用范围限制在实施例叙述的条件内。
实施例1
将凹凸棒土矿经球磨机球磨粉粹为粉末。将凹凸棒土矿粉末200 g加入到1000 ml去离子水中，剧烈搅拌半小时后静置，取上层悬浮液置于烘箱中110 ℃干燥，所得固体为提纯的凹凸棒土。
实施例2
将实施例1中提纯的凹凸棒土置于马弗炉中，程序升温至250 ℃，恒温2 h，得活化的凹凸棒土。
实施例3
将5 g乙醇镁以乙醇为分散介质用球磨机粉碎，球磨得到的混合物烘干。将烘干的乙醇镁粉末与7g活化凹凸棒土粉末混合，以全氟庚烷为分散介质，并加入固体总质量0.1%的非离子型含氟表面活性剂，球磨分散，得到乙醇镁/凹凸棒土复合脱酸材料分散在全氟庚烷中的脱酸剂，乙醇镁在固体复合脱酸材料的质量分数为41.7%。
实施例4
将5 g乙醇镁与7 g活化凹凸棒土粉末混合，加入50 ml去离子水，持续搅拌，并加热到70 ℃，恒温2 h，将乙醇镁完全水解为氢氧化镁，并与凹凸棒土混合均匀，水解后将混合物过滤、洗涤，烘干。烘干后的氢氧化镁/凹凸棒土复合脱酸材料，以全氟庚烷为分散介质，并加入固体总质量0.01%的非离子型含氟表面活性剂，球磨分散，得到氢氧化镁/凹凸棒土复合脱酸材料分散在全氟庚烷中的脱酸剂，氢氧化镁在固体复合脱酸材料的质量分数为26.6%。
实施例5
将3 g乙醇镁以乙醇为分散介质用球磨机粉碎，球磨得到的混合物烘干。将烘干的乙醇镁粉末与7g活化凹凸棒土粉末混合，以全氟庚烷为分散介质，并加入固体总质量0.05%的非离子型含氟表面活性剂，球磨分散，得到乙醇镁/凹凸棒土复合脱酸材料分散在全氟庚烷中的脱酸剂，乙醇镁在固体复合脱酸材料的质量分数为30.0%。
实施例6
将2 g乙醇镁与7 g活化凹凸棒土粉末混合，加入50 ml去离子水，持续搅拌，并加热到70 ℃，恒温2 h，将乙醇镁完全水解为氢氧化镁，并与凹凸棒土混合均匀，水解后将混合物过滤、洗涤，烘干。烘干后的氢氧化镁/凹凸棒土复合脱酸材料，以全氟庚烷为分散介质，并加入固体总质量0.02%的非离子型含氟表面活性剂，球磨分散，得到氢氧化镁/凹凸棒土复合脱酸材料分散在全氟庚烷中的脱酸剂，氢氧化镁在固体复合脱酸材料的质量分数为12.7%。
实施例7
用实施例3制备的乙醇镁/凹凸棒土复合材料脱酸剂，将平均pH值为4.4的文献纸张浸泡在该脱酸剂中，浸泡30 min，浸泡后将纸张取出，经真空干燥后，检测纸张平均pH值为8.8，经80 ℃、湿度65%的条件下老化9天后，纸张平均pH值为7.3，表明乙醇镁/凹凸棒土复合材料脱酸液对文献纸张具有很好的缓释脱酸效果。
实施例8
用实施例4制备的氢氧化镁/凹凸棒土复合材料脱酸剂，将平均pH值为4.4的文献纸张浸泡在该脱酸剂中，浸泡30 min，浸泡后将纸张取出，经真空干燥后，检测纸张平均pH值为8.9，经80 ℃、湿度65%的条件下老化9天后，纸张平均pH值为8.2，表明氢氧化镁/凹凸棒土复合材料脱酸液对文献纸张具有很好的缓释脱酸效果。

Claims (10)

1.一种凹凸棒土复合脱酸材料，其特征在于，所述复合脱酸材料由凹凸棒土交换/负载/组装/结合碱土金属化合物制备而成。
2.根据权利要求1所述的一种凹凸棒土复合脱酸材料，其特征在于，所述复合脱酸材料应用时，将其分散在氟代烷烃溶剂中。
3.根据权利要求2所述的一种凹凸棒土复合脱酸材料，其特征在于，所述凹凸棒土复合脱酸材料分散在氟代烷烃中时加入含氟表面活性剂。
4.根据权利要求1或2或3所述的一种凹凸棒土复合脱酸材料，其特征在于，所述复合脱酸材料球磨加工成微纳米级颗粒。
5.根据权利要求1所述的一种凹凸棒土复合脱酸材料，其特征在于，所述碱土金属化合物为含镁或钙的化合物，含镁或钙的化合物的含量占凹凸棒土复合材料的1%~50%。
6.根据权利要求5所述的一种凹凸棒土复合脱酸材料，其特征在于，所述碱土金属化合物为氢氧化镁。
7.根据权利要求2所述的一种凹凸棒土复合脱酸材料，其特征在于，所述复合脱酸材料采用以下方法制备：
1)将乙醇镁和凹凸棒土混合后，放入水中搅拌水解；
2)将水解后的混合物过滤、洗涤，干燥后分散在氟代烷烃溶剂中，在此过程中加入含氟表面活性剂；
所述氢氧化镁/凹凸棒土复合脱酸材料制备方法中的水解条件为60~80 ℃水解1~8 h，干燥条件为100~120 ℃下烘干4~12 h；
含氟表面活性剂使用量为凹凸棒土复合脱酸材料的0.001%~1%。
8.根据权利要求1所述的一种凹凸棒土复合脱酸材料，其特征在于，所述凹凸棒土为经提纯和活化的凹凸棒土；
所述凹凸棒土提纯方法为：将凹凸棒土矿粉粹成粉末后，加入去离子水，搅拌后静置，取上层悬浮液，悬浮液烘干后所得固体为提纯的凹凸棒土；活化方法为：将提纯的凹凸棒土于200~300 ℃焙烧1~5 h。
9.根据权利要求2所述的一种凹凸棒土复合脱酸材料，其特征在于，所述复合材料分散在氟代烷烃溶剂中形成悬浮液剂型。
10.一种凹凸棒土复合脱酸材料的应用，其特征在于，所述凹凸棒土应用在纸质文献脱酸之用。
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