CN114753186A - 一种在氟碳介质中高稳定悬浮分散的纸张脱酸复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种在氟碳介质中高稳定悬浮分散的纸张脱酸复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种在氟碳介质中高稳定悬浮分散的纸张脱酸复合材料及其制备方法和应用，属于珍贵纸质文物、档案和图书等的脱酸处理技术领域。该复合材料制备方法为以凹凸棒土为载体负载碱性化合物，再经全氟烷基羧酸修饰后，可以均匀和稳定地悬浮分散在氟碳介质中，用于纸张高效脱酸处理。该复合材料通过凹凸棒土负载碱性化合物并经表面修饰，在氟碳介质中固液混合悬浮分散性能好，不仅具有优良的纸张脱酸性能，而且还兼具碱性组分的缓释性能以有效地防止纸张脱酸处理后的返酸现象，并能渗入纸张纤维间隙中以增强纸张强度等功能；能有效解决现存的氟碳介质中脱酸材料悬浮分散的均匀性和稳定性差、以及纸张脱酸后易返酸和脱酸材料功能单一等缺点。

Description

一种在氟碳介质中高稳定悬浮分散的纸张脱酸复合材料及其 制备方法和应用
技术领域
本发明属于珍贵纸质文物、档案和图书等的脱酸处理技术领域，具体涉及一种在氟碳介质中高稳定悬浮分散的纸张脱酸复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
纸张是人类文化和文明传承的重要载体之一，具有不可替代性。据不完全统计，我国现存于图书、文物和档案等馆藏部门的各类纸质历史和文化遗产总数超过5000万册(CN113802411 A)。然而，由于纸质资料所用纸张或在制造过程中使用了酸性施胶剂如Al2(SO4)3，或在储存过程中受到大气中酸性气体如NOx、SO2和H2S等以及细菌代谢产生的有机酸的侵蚀，导致纸张中纤维素的氧化、水解和解聚等，使得纸质文献资料出现不同程度的发黄、脆裂和风化等现象，因此对脆弱纸质文献资料进行脱酸和增强处理刻不容缓。
国内外已研究和开发了多种纸张脱酸技术。根据碱性脱酸剂的分散介质不同，可分为气相法脱酸和液相法脱酸。液相法脱酸因具有脱酸效率高、安全性好、操作方便等特点，已广泛地应用于纸张脱酸处理，这其中最具代表性的是德国韦驮(Wei T’o)法和奥地利Vienna法。 Wei T’o法是以甲氧基碳酸镁作为固体脱酸剂、甲醇与氟利昂混合液作为分散介质的纸张脱酸方法；而Vienna法是将Ca(OH)2与甲基纤维素分散在水中制成复合纸张脱酸剂(Chimia International Journal for Chemistry，2001，55：981-989)。国内研究者也先后报道了一些液相脱酸方法，如梁兴唐等以乙基纤维素稳定分散的纳米Mg(OH)2乙醇脱酸液用于纸质文献脱酸(档案学通讯，2017，(05)：80-84)；凡晓宇等以羟丙基甲基纤维素稳定纳米Ca(OH)2粒子获得在乙醇和水混合介质中稳定悬浮分散的纸张脱酸剂(档案学研究，2018，(01)：118-122)。纵观国内外现有的液相脱酸技术大多是以水、甲醇和乙醇等溶剂作为固体脱酸剂的分散介质，但水会引起纸张起皱变形，而甲醇、乙醇存在易燃和对人体及环境不友好等问题。为克服这些缺点，近年来采用氟碳化合物如全氟烷烃作为固体脱酸剂的分散介质，全氟烷烃具有不易燃、不易爆、化学稳定性好、易挥发无残留、渗透性良好(Journal of Photochemistry and Photobiology A： Chemistry，2010，214：86-91)等优点。但是，由于全氟烷烃表面张力低，兼具憎水和憎油性，亲水性固体无机碱性化合物很难在其中稳定地均匀分散(CN 20161025757.2)，这使得纸张脱酸处理操作不便、脱酸剂利用率不高、纸张脱酸效果差，因此，固体无机碱性脱酸材料在氟碳介质中的高稳定悬浮分散性是目前亟需解决的重要问题之一。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明要解决的一个技术问题在于提供一种在氟碳介质中高稳定悬浮分散的纸张脱酸复合材料的制备方法，该方法采用合适的氟碳介质及相应的表面修饰剂改善无机纳米碱性脱酸材料在氟碳介质中的悬浮分散性。本发明要解决的另一个技术问题在于提供一种在氟碳介质中高稳定悬浮分散的纸张脱酸复合材料，该复合材料以凹凸棒土(ATP)为载体负载碱性化合物并经表面修饰，在氟碳介质中固液混合悬浮分散性能好，不仅具有优良的纸张脱酸性能，而且还兼具碱性组分的缓释性能以有效防止纸张脱酸处理后的返酸现象，并能渗入纸张纤维间隙中以增强纸张强度等功能，解决目前现存的氟碳介质中脱酸材料悬浮分散的均匀性差和稳定性差、以及纸张脱酸后易返酸和脱酸材料功能单一等缺点。本发明要解决的还有一个技术问题在于提供上述复合材料在纸张脱酸保护中的应用。
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种在氟碳介质中高稳定悬浮分散的纸张脱酸复合材料的制备方法，以天然纤维状凹凸棒土为载体负载碱性化合物制成有效脱酸碱性材料，再利用全氟烷基羧酸表面活性剂修饰后，将其悬浮分散在氟碳介质中，制备成用于纸张脱酸的复合材料。具体包括以下步骤：
(1)将过200目筛的凹凸棒土依次进行高温活化、水相提纯及盐酸酸化处理，得到酸化处理的凹凸棒土材料(记为a-ATP)；再在a-ATP上负载碱性化合物，得到以a-ATP为载体的负载型纸张脱酸复合材料；
(2)将凹凸棒土负载碱性化合物的复合材料加入到氟碳介质中球磨，得到混合均匀的悬浮液；
(3)在上述悬浮液中加入全氟烷基羧酸表面活性剂，经超声处理，得到高稳定悬浮分散的用于纸张脱酸的复合材料。
所述在氟碳介质中高悬浮分散的纸张脱酸复合材料的制备方法，步骤(1)，取经粉碎和挤压并通过200目筛的凹凸棒土原料置于马弗炉中，以5℃/min速率升温至250℃，恒温活化2h，得到高温活化的凹凸棒土(记为c-ATP)；取c-ATP分散于去离子水中，配成浓度为0.025g/mL悬浊液，并向其中加入占凹凸棒土质量2.0％的聚丙烯酸(平均分子量为 2000～5000)，经过搅拌和超声、静置各2h后置于带刻度的试管中静置12h，然后取上层90％溶液，经离心分离后，将固体物干燥。将得到的凹凸棒土按以上方法继续重复两次得到水相提纯的凹凸棒土(记为p-ATP)，凹凸棒土重复分散在水中时不再加入聚丙烯酸。取p-ATP与1mol/L的盐酸溶液，配成固液质量比为1.0∶0.5均匀混合物，移入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，150℃处理6h，然后用去离子水洗至滤液为中性，得到酸化处理的凹凸棒土 a-ATP。
通过以上步骤制备的凹凸棒土，成为具有纤维状结构的一维纳米材料，可以起到多方面的作用。第一，微纳米尺寸的凹凸棒土在纸张保护脱酸处理时，更有利于深入到纸张的内部结构，提高纸张保护脱酸效果。第二，纤维状结构的凹凸棒土作为纸张保护脱酸材料的载体，可以有效增强纸张强度。第三，凹凸棒土孔道中的杂质被去除，显著增加了凹凸棒土的比表面积、孔体积及平均孔径，有利于碱性物质进入到凹凸棒土的孔道中，在用于纸张保护脱酸时，位于孔道中的碱性物质可以缓慢释放，有效防止纸张保护脱酸后的返酸现象。
所述在氟碳介质中高稳定悬浮分散的纸张脱酸复合材料的制备方法，凹凸棒土负载碱性化合物，碱性化合物包括氢氧化镁、氢氧化钙、氧化镁或氧化钙中的任一种，碱性化合物占固体材料的质量分数为1％～50％，优选，5％～30％。
所述在氟碳介质中高稳定悬浮分散的纸张脱酸复合材料的制备方法，步骤(2)，取5.0g a-ATP为载体的负载型碱性复合材料并加入30.0mL氟碳介质中进行球磨，球磨时间为2.5h，中间每隔40min加入10.0mL氟碳介质以保持被球磨样品的湿润性，球磨结束后得悬浊液。
所述在氟碳介质中高稳定悬浮分散的纸张脱酸复合材料的制备方法，向步骤(3)悬浊液中加入占负载型复合脱酸材料质量分数1％～30％的全氟烷基羧酸表面活性剂，经过超声处理 20min后获得用于纸张脱酸处理的高稳定悬浮分散的复合脱酸材料；优选，全氟烷基羧酸表面活性剂用量占负载型复合脱酸材料质量分数10％～20％。
氟碳介质，具有不燃、化学稳定性好、易挥发无残留等优点。选用的表面活性剂全氟烷基羧酸在氟碳介质中具有较大的溶解度。全氟烷基羧酸中自身带有的羧基(-COOH)可以与材料中碱性化合物嫁接在一起，形成稳定的表面相互作用，两者牢固地结合在一起，形成结构稳定的复合材料；并且全氟烷基羧酸的烷基基团部分在氟碳介质中可以形成空间位阻，保持凹凸棒土为载体的负载型复合脱酸材料颗粒间不团聚沉降。因此用全氟烷基羧酸修饰凹凸棒土为载体的负载型复合脱酸材料，可以使复合脱酸材料在氟碳介质中高稳定悬浮分散。
所述在氟碳介质中高稳定悬浮分散的纸张脱酸复合材料的制备方法，全氟烷基羧酸为具有(1)或(2)所示结构；
Figure DEST_PATH_RE-FDA0003640916300000021
式(1)中：n的值为4～11，式(2)中：n的值为0～3，x的值为0～2；
优选，全氟环烷基羧酸为全氟环己基甲酸，具有(3)所示结构；
Figure BDA0003598807030000041
所述在氟碳介质中高稳定悬浮分散的纸张脱酸复合材料的制备方法，氟碳介质为全氟环醚、全氟庚烷、全氟辛烷、全氟环己烷、全氟甲基环己烷、全氟甲苯、全氟壬烷或全氟-2，7- 二甲基辛烷中的一种或多种。
上述方法制备得到用于纸张脱酸和增强的复合材料。
一种利用上述复合材料进行纸张脱酸的方法，包括以下步骤：
(1)取经粉碎和挤压并通过200目筛的凹凸棒土原料置于马弗炉中，以5℃/min速率升温至250℃，恒温活化2h，得到高温活化的凹凸棒土c-ATP；取c-ATP分散于去离子水中，配成浓度为0.025g/mL悬浊液，并向其中加入占凹凸棒土质量2.0％的聚丙烯酸(平均分子量为2000～5000)，经过搅拌、超声、静置各2h后置于带刻度的试管中静置12h，然后取上层90％溶液，经离心分离后，将固体物干燥；将得到的凹凸棒土按以上方法继续重复两次得到水相提纯的凹凸棒土p-ATP，凹凸棒土重复分散在水中时不再加入聚丙烯酸；取p-ATP与1mol/L的盐酸溶液，配成固液质量比为1.0∶0.5均匀混合物，移入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，150℃处理6h，然后用去离子水洗至滤液为中性，得到酸化处理的凹凸棒土a-ATP；在a-ATP上负载碱性化合物，得到以a-ATP为载体的负载型纸张脱酸复合材料；碱性化合物为氢氧化镁、氢氧化钙、氧化镁或氧化钙中的任一种；碱性化合物占固体材料的质量分数为 1％～50％；
(2)取5.0g a-ATP为载体的负载型碱性复合材料并加入30.0mL氟碳介质中进行球磨，球磨时间为2.5h，中间每隔40min加入10.0mL氟碳介质以保持被球磨样品的湿润性，球磨结束后得悬浊液；
(3)在上述悬浮液中加入全氟烷基羧酸表面活性剂，经超声处理，得到高稳定悬浮分散的纸张脱酸复合材料；
(4)将复合脱酸材料分散在氟碳介质中(浓度为3.0～5.0g/L)，制成悬浮液，用于纸张脱酸处理；
(5)将待脱酸的酸性纸张在室温下稳定24h后，浸泡在高稳定悬浮分散的含复合脱酸材料的氟碳介质中，分两次浸泡，每次浸泡时间为15min，其间间隔30min，总浸泡时间为30min。
根据现有碱性脱酸质在氟碳介质中难分散从而影响其纸张脱酸应用的缺点，本发明人研发出一种在氟碳介质中高稳定悬浮分散的纸张脱酸复合材料，该复合材料以凹凸棒土为载体负载碱性化合物，再经全氟烷基羧酸修饰后，可以均匀和稳定地悬浮分散在氟碳介质中。凹凸棒土是一种具有纤维棒状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物，它不仅储藏丰富且具备加固纸张的特点。但是凹凸棒土，镁、钙的氢氧化物、氧化物，凹凸棒土负载碱性化合物的复合材料等均难于稳定分散在氟碳介质中。全氟烷基羧酸自身带有的羧基可以与复合脱酸材料中碱性化合物嫁接在一起，形成稳定的表面相互作用，两者牢固地结合在一起，形成结构稳定的复合材料；并且全氟烷基羧酸的烷基基团部分在氟碳介质中可以形成空间位阻，保持凹凸棒土为载体的负载型复合脱酸材料颗粒间不团聚沉降。因此用全氟烷基羧酸修饰凹凸棒土为载体的负载型复合脱酸材料，可以使复合脱酸材料在氟碳介质中高稳定悬浮分散。
有益效果：与现有的技术相比，本发明的优点包括：
本发明复合材料的目标是期望凹凸棒土为载体负载碱性化合物复合脱酸材料在氟碳介质中可以高稳定悬浮分散，不仅具有优良的纸张脱酸性能，而且还兼具碱性组分的缓释性能以有效地防止纸张脱酸处理后的返酸现象，并能渗入纸张纤维间隙中以增强纸张强度等功能。本发明解决了目前现存的氟碳介质中脱酸材料悬浮分散的均匀性和稳定性差、以及纸张脱酸后易返酸和脱酸材料功能单一等缺点。
附图说明
图1为实施例1的a-ATP(图1A)和实施例2的Mg(OH)2/a-ATP材料(图1B)的TEM 图；
图2为ATP(a)、Mg(OH)2(b)、实施例9制备的全氟环己基甲酸修饰的Mg(OH)2/a-ATP材料(c)和全氟环己基甲酸(d)的红外谱图；
图3为实施例9复合材料悬浮液光学照片(图3A)和对比例1复合材料悬浮液光学照片 (3B)；
图4为实施例10复合材料悬浮液光学照片(图4A)和实施例11复合材料悬浮液光学照片(图4B)。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例1
酸化处理凹凸棒土的方法，包括以下步骤：
(1)将经粉碎和挤压并通过200目筛的凹凸棒土原料(ATP)30.0g置于马弗炉中进行焙烧活化，以5℃/min速率升至250℃，恒温处理2h，得到活化的凹凸棒土c-ATP；
(2)取c-ATP 2.5g分散于100.0mL去离子水中，配成浓度为2.5g/100mL的悬浊液，并向其中加入0.05g聚丙烯酸(平均分子量2000～5000)，经过搅拌和超声、静置各2h后置于100.0mL带刻度的试管中静置12h，然后取上层90.0mL溶液，经离心分离后，将固体物干燥；将得到的凹凸棒土按以上方法再重复两次得到水相提纯的凹凸棒土(记为p-ATP)，凹凸棒土重复分散在水中时不再加聚丙烯酸；
(3)将经水提纯的凹凸棒土5.0g与1mol/L的盐酸溶液2.5g，配成固液质量比为1.0∶0.5 均匀混合物，移入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，150℃处理6h，然后用去离子水洗至滤液为中性，得到酸化处理的凹凸棒土a-ATP。
以上步骤处理之后凹凸棒土基本物性数据如表1上部所示。
表1 ATP样品的物性数据
Figure BDA0003598807030000061
表1上部数据表明对凹凸棒土分别焙烧活化、水相提纯及酸化处理，可以持续增加其比表面积、孔体积及平均孔径，以有利于后续负载的碱性化合物进入凹凸棒土的孔道中。
实施例2
将实施例1中酸化处理后的凹凸棒土4.0g浸渍到4mL具有6.4g六水硝酸镁的溶液中搅拌0.5h，然后缓慢滴加15.0mL质量分数为25％～28％的氨水，常温搅拌2h后过滤洗涤，烘干制得负载型碱性复合材料Mg(OH)2/a-ATP。其中，氢氧化镁Mg(OH)2在负载型碱性复合材料中的质量分数为26.6％。其物性数据如表1下部所示，可见负载型碱性复合材料的孔体积比a-ATP的明显下降，表明负载的Mg(OH)2进入到凹凸棒土a-ATP载体的孔道中，造成样品的孔体积下降，相应地比表面积也明显减小。样品的透射电子显微(TEM)照片如图1所示。图1A表明经过酸化处理的凹凸棒土具有显著的纤维状结构，直径为5～23nm，长度为0.3～2μm，且分散均匀，未发生团聚。负载型碱性复合材料26.6％Mg(OH)2/a-ATP的TEM(图1B)中未见Mg(OH)2发生团聚，表明Mg(OH)2是均匀分散在凹凸棒土的表面及孔道中。
实施例3
将实施例1中酸化处理后的凹凸棒土4.0g浸渍到4.0mL具有4.42g六水硝酸镁的溶液中搅拌0.5h，然后缓慢滴加10.4mL质量分数为25％～28％的氨水，常温搅拌2h后过滤洗涤，烘干制得负载型碱性复合材料Mg(OH)2/a-ATP，氢氧化镁Mg(OH)2在负载型碱性复合材料中的质量分数为20.0％。
实施例4
将实施例1中酸化处理后的凹凸棒土4.0g浸渍到4.0mL具有3.1g六水硝酸镁的溶液中搅拌0.5h，然后缓慢滴加6.8mL质量分数为25％～28％的氨水，常温搅拌2h后过滤洗涤，烘干制得负载型碱性复合材料Mg(OH)2/a-ATP，氢氧化镁Mg(OH)2在负载型碱性复合材料中的质量分数为15.0％。
实施例5
将实施例1中酸化处理后的凹凸棒土4.0g浸渍到4.0mL具有2.0g六水硝酸镁的溶液中搅拌0.5h，然后缓慢滴加4.3mL质量分数为25％～28％的氨水，常温搅拌2h后过滤洗涤，烘干制得负载型碱性复合材料Mg(OH)2/a-ATP，氢氧化镁Mg(OH)2在负载型碱性复合材料中的质量分数为10.0％。
实施例6
将实施例1中酸化处理后的凹凸棒土4.0g浸渍到4.0mL具有4.2g四水硝酸钙的溶液中搅拌0.5h，然后缓慢滴加10.9mL质量分数为25％～28％的氨水，常温搅拌2h后过滤洗涤，烘干制得负载型碱性复合材料Ca(OH)2/a-ATP，氢氧化钙Ca(OH)2在负载型碱性复合材料中的质量分数为25.0％。
实施例7
将实施例1中酸化处理后的凹凸棒土4.0g浸渍到4.0mL具有3.2g四水硝酸钙的溶液中搅拌0.5h，然后缓慢滴加8.1mL质量分数为25％～28％的氨水，常温搅拌2h后过滤洗涤，烘干制得负载型碱性复合材料Ca(OH)2/a-ATP，氢氧化钙Ca(OH)2在负载型碱性复合材料中的质量分数为20.0％。
实施例8
将实施例1中酸化处理后的凹凸棒土4.0g浸渍到4.0mL具有2.2g四水硝酸钙的溶液中搅拌0.5h，然后缓慢滴加5.7mL质量分数为25％～28％的氨水，常温搅拌2h后过滤洗涤，烘干制得Ca(OH)2/a-ATP负载型碱性复合材料，氢氧化钙Ca(OH)2在负载型碱性复合材料中的质量分数为15.0％。
实施例9
取实施例2中的5.0g负载型复合脱酸材料Mg(OH)2/a-ATP，加入30.0mL全氟环醚中球磨，时间为2.5h，得到悬浮液；球磨期间间隔40min添加全氟环醚10.0mL。
取上述悬浮液4.5mL，并用全氟环醚稀释到50.0mL，并向其中加入占复合脱酸材料Mg(OH)2/a-ATP质量分数15％的全氟环己基甲酸表面活性剂，经超声处理20min，得到高稳定悬浮分散的复合脱酸材料。
复合脱酸材料的红外谱图(如图2所示)中羰基吸收峰由1760cm-1位移到1680cm-1处，表明全氟环己基甲酸和复合脱酸材料两者之间存在化学结合作用，全氟环己基甲酸表面活性剂嫁接到Mg(OH)2/a-ATP材料表面上，两者牢固地结合在一起，形成结构稳定的复合材料。该悬浮液具有高稳定悬浮分散性，其稳定悬浮分散时间不低于120min，样品的光学照片如图 3A所示。
对比例1
取实施例2中的5.0g负载型复合脱酸材料Mg(OH)2/a-ATP，加入30.0mL全氟环醚中球磨，时间为2.5h，得到悬浮液；球磨期间间隔40min添加全氟环醚10.0mL。样品的光学照片如图3B所示。对比例1中负载型复合脱酸材料Mg(OH)2/a-ATP在全氟环醚中分散后，未加全氟环己基甲酸表面活性剂，静置5min就发生了沉降。
对比例2
取实施例2中的5.0g负载型复合脱酸材料Mg(OH)2/a-ATP，加入30.0mL全氟环醚中球磨，时间为2.5h，得到悬浮液，球磨期间间隔40min添加全氟环醚10.0mL。取上述悬浮液4.5mL，并用全氟环醚稀释到50.0mL，并向其中加入占复合脱酸材料Mg(OH)2/a-ATP质量分数15.0％的KH570表面活性剂，经超声处理20min，静置5min就发生了沉降。
实施例10
将酸化处理后的凹凸棒土4.0g浸渍到4.0mL具有7.6g六水硝酸镁的溶液中搅拌0.5h，然后缓慢滴加17.8mL质量分数为25％～28％的氨水，常温搅拌2h后过滤洗涤、烘干制得负载型复合脱酸材料Mg(OH)2/a-ATP，氢氧化镁Mg(OH)2在负载型复合脱酸材料中的质量分数为30.0％。
取上述5.0g负载型复合材料Mg(OH)2/a-ATP，加入30mL全氟环醚中球磨，时间为2.5 h，得到悬浮液，球磨期间间隔40min添加全氟环醚10.0mL。取上述悬浮液4.3mL，并用全氟环醚稀释到50.0mL，并向其中加入占复合脱酸材料Mg(OH)2/a-ATP质量分数15.0％的全氟环己基甲酸表面活性剂，经超声处理20min，得高稳定悬浮分散的复合脱酸材料。该悬浮液具有高稳定悬浮分散性，其稳定悬浮分散时间不低于60min，样品的光学照片如图4A所示。
实施例11
将酸化处理后的凹凸棒土4.0g浸渍到4.0mL具有9.5g六水硝酸镁的溶液中搅拌0.5h，然后缓慢滴加22.3mL质量分数为25％～28％的氨水，常温搅拌2h后过滤洗涤、烘干制得负载型复合脱酸材料Mg(OH)2/a-ATP，氢氧化镁Mg(OH)2在负载型复合脱酸材料中的质量分数为35.0％。
取上述5.0g负载型复合脱酸材料Mg(OH)2/a-ATP，加入30.0mL全氟环醚中球磨，时间为2.5h，得到悬浮液，球磨期间间隔40min添加全氟环醚10.0mL。取上述悬浮液3.6mL，并用全氟环醚稀释到50.0mL，并向其中加入占复合脱酸材料Mg(OH)2/a-ATP质量分数15.0％的全氟环己基甲酸表面活性剂，经过超声处理20min，得高稳定悬浮分散的复合脱酸材料。该悬浮液具有高稳定悬浮分散性，其稳定悬浮分散时间不低于30min，样品的光学照片如图4B所示。
实施例12
取实施例6中的5.0g负载型复合脱酸材料Ca(OH)2/a-ATP，加入30.0mL全氟辛烷中球磨，时间为2.5h，得到悬浮液，球磨期间间隔40min添加全氟辛烷10.0mL。取上述悬浮液4.8mL，并用全氟辛烷稀释到50.0mL，并向其中加入占复合脱酸材料Ca(OH)2/a-ATP质量分数15.0％的全氟十二酸表面活性剂，经超声处理20min，得高稳定悬浮分散的复合脱酸材料。
实施例13
取实施例2中的5.0g负载型复合脱酸材料Mg(OH)2/a-ATP，加入30.0mL全氟辛烷中球磨，时间为2.5h，得到悬浮液，球磨期间间隔40min添加全氟辛烷10.0mL。取上述悬浮液4.5mL，并用全氟辛烷稀释到50.0mL，并向其中占复合脱酸材料Mg(OH)2/a-ATP质量分数15.0％的全氟十二酸表面活性剂，经超声处理20min，得高稳定悬浮分散的复合脱酸材料。
实施例14
取实施例9中复合脱酸材料用于纸张脱酸，脱酸体系中负载型碱性复合Mg(OH)2/a-ATP 材料的浓度为3.8g/L，折算为Mg(OH)2的浓度为1.0g/L。
取平均pH值为4.12酸性纸张，经室温稳定24h后，浸泡在含复合脱酸材料 Mg(OH)2/a-ATP的脱酸体系中，分两次浸泡，每次浸泡时间为15min，间隔30min，总浸泡时间为30min。浸泡结束后将纸张取出，室温条件下稳定24h。检测经负载型复合脱酸材料 Mg(OH)2/a-ATP脱酸处理后的纸张平均pH值为8.49，表明含负载型复合脱酸材料 Mg(OH)2/a-ATP脱酸体系用于纸张脱酸时，可显著提高纸张pH至碱性，具有优良的脱酸效果。
将经脱酸处理后的纸张再经105℃干热老化72h。检测发现经含负载型复合脱酸材料 Mg(OH)2/a-ATP的脱酸体系处理后、再经干热老化后纸张平均pH值为8.22，仍为碱性，未经脱酸处理的纸张经干热老化后平均pH值为3.67，表明负载型复合脱酸材料Mg(OH)2/a-ATP 对纸张具有很好的抗返酸效果。
将上述脱酸处理前后的纸张及脱酸处理前后经干热老化的纸张进行机械性能(耐折度、抗张强度及撕裂度)的测定。
制备纯Mg(OH)2脱酸材料。取22.1g六水硝酸镁溶于14.0mL去离子水中，然后缓慢滴加51.7mL质量分数为25％～28％的氨水，常温搅拌2h后过滤洗涤，烘干制得纯Mg(OH)2材料。取上述Mg(OH)2样品5.0g，加入30.0mL全氟环醚中球磨，时间为2.5h，得到悬浮液，球磨期间间隔40min添加全氟环醚10.0mL，并向其中加入占Mg(OH)2材料质量分数15.0％的全氟环己基甲酸表面活性剂，经超声处理20min，得Mg(OH)2悬浮液。将悬浮液配成 Mg(OH)2浓度为1.0g/L的纸张脱酸体系用于纸张脱酸处理。
经纯Mg(OH)2和负载型复合脱酸材料Mg(OH)2/a-ATP脱酸处理前后以及干热老化前后的纸张耐折度、抗张强度及撕裂度如表2所示。
表2纸张样品的机械性能测试结果
Figure BDA0003598807030000101
从表2中可以看出，经纯Mg(OH)2和负载型复合脱酸材料Mg(OH)2/a-ATP脱酸处理后的纸张，经干热老化前后的机械性能均优于未经脱酸处理的纸张；并且，经负载型复合脱酸材料Mg(OH)2/a-ATP脱酸处理后的纸张机械性能要明显优于经纯Mg(OH)2材料脱酸处理后的纸张，表明负载型复合脱酸材料Mg(OH)2/a-ATP不但具有很好的纸张脱酸效果，而且具有一定的纸张机械性能增强效果。

Claims (10)

1.一种在氟碳介质中高稳定悬浮分散的纸张脱酸复合材料的制备方法，其特征在于，以天然纤维状凹凸棒土为载体负载碱性化合物制成有效脱酸材料，再用全氟烷基羧酸表面活性剂修饰后，将其悬浮分散在氟碳介质中，制备成用于纸张脱酸的复合材料。
2.根据权利要求1所述在氟碳介质中高稳定悬浮分散的纸张脱酸复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)将过200目筛的凹凸棒土依次进行高温活化、水相提纯及盐酸酸化处理，得到酸化处理的凹凸棒土材料，记为a-ATP；再在a-ATP上负载碱性化合物，得到以a-ATP为载体的负载型纸张脱酸复合材料；
(2)将凹凸棒土负载碱性化合物的复合材料加入到氟碳介质中球磨，得到混合均匀的悬浮液；
(3)在上述悬浮液中加入全氟烷基羧酸表面活性剂，经超声处理，得到高稳定悬浮分散的用于纸张脱酸的复合材料。
3.根据权利要求2所述在氟碳介质中高稳定悬浮分散的纸张脱酸复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)，取经粉碎和挤压并通过200目筛的凹凸棒土原料置于马弗炉中，以5℃/min速率升温至250℃，恒温活化2h，得到高温活化的凹凸棒土c-ATP；取c-ATP分散于去离子水中，配成浓度为0.025g/mL悬浊液，并向其中加入占凹凸棒土质量2.0％的聚丙烯酸，经搅拌和超声、静置各2h后置于带刻度的试管中静置12h，然后取上层90％溶液，经离心分离后，将固体物干燥；将得到的凹凸棒土按以上方法继续重复两次得到水相提纯的凹凸棒土p-ATP，凹凸棒土重复分散在水中时不再加入聚丙烯酸；取p-ATP与1mol/L的盐酸溶液，配成固液质量比为1.0∶0.5均匀混合物，移入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，150℃处理6h，然后用去离子水洗至滤液为中性，得到酸化处理的凹凸棒土a-ATP。
4.根据权利要求1或2所述在氟碳介质中高稳定悬浮分散的纸张脱酸复合材料的制备方法，其特征在于，凹凸棒土负载碱性化合物，碱性化合物为氢氧化镁、氢氧化钙、氧化镁或氧化钙中的任一种；碱性化合物占固体材料的质量分数为1％～50％。
5.根据权利要求2所述在氟碳介质中高稳定悬浮分散的纸张脱酸复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)，取5.0g a-ATP为载体的负载型碱性复合材料并加入30.0mL氟碳介质中进行球磨，球磨时间为2.5h，中间每隔40min加入10.0mL氟碳介质以保持被球磨样品的湿润性，球磨结束后得悬浊液。
6.根据权利要求2或5所述在氟碳介质中高稳定悬浮分散的纸张脱酸复合材料的制备方法，其特征在于，向步骤(3)悬浊液中加入占负载型复合脱酸材料质量分数1％～30％的全氟烷基羧酸表面活性剂，经超声处理20min后获得用于纸张脱酸的高稳定悬浮分散的复合脱酸材料。
7.根据权利要求1或2所述在氟碳介质中高稳定悬浮分散的纸张脱酸复合材料的制备方法，其特征在于，全氟烷基羧酸表面活性剂为具有(1)或(2)所示结构；
Figure RE-FDA0003640916300000021
式(1)中：n的值为4～11：式(2)中：n的值为0～3，x的值为0～2；
当所述全氟环烷基羧酸为全氟环己基甲酸时，具有(3)所示结构；
Figure RE-FDA0003640916300000022
8.根据权利要求1或2所述在氟碳介质中高稳定悬浮分散的纸张脱酸复合材料的制备方法，其特征在于，氟碳介质为全氟环醚、全氟庚烷、全氟辛烷、全氟环己烷、全氟甲基环己烷、全氟甲苯、全氟壬烷或全氟-2，7-二甲基辛烷中的一种或多种。
9.权利要求1或2所述方法制备得到用于纸张脱酸和增强的复合材料。
10.一种利用权利要求9所述复合材料进行纸张脱酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取经粉碎和挤压并通过200目筛的凹凸棒土原料置于马弗炉中，以5℃/min速率升温至250℃，恒温活化2h，得到高温活化的凹凸棒土c-ATP；取c-ATP分散于去离子水中，配成浓度为0.025g/mL悬浊液，并向其中加入占凹凸棒土质量2.0％的聚丙烯酸，经过搅拌、超声、静置各2h后置于带刻度的试管中静置12h，然后取上层90％溶液，经离心分离后，将固体物干燥；将得到的凹凸棒土按以上方法继续重复两次得到水相提纯的凹凸棒土p-ATP，凹凸棒土重复分散在水中时不再加入聚丙烯酸；取p-ATP与1mol/L的盐酸溶液，配成固液质量比为1.0∶0.5均匀混合物，移入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，150℃处理6h，然后用去离子水洗至滤液为中性，得到酸化处理的凹凸棒土a-ATP；碱性化合物为氢氧化镁、氢氧化钙、氧化镁或氧化钙中的任一种；碱性化合物占固体材料的质量分数为1％～50％；
(2)取5.0g a-ATP为载体的负载型碱性复合材料并加入30.0mL氟碳介质中进行球磨，球磨时间为2.5h，中间每隔40min加入10.0mL氟碳介质以保持被球磨样品的湿润性，球磨结束后得悬浊液；
(3)在上述悬浮液中加入全氟烷基羧酸表面活性剂，经超声处理，得到高稳定悬浮分散的纸张脱酸复合材料；
(4)将复合脱酸材料分散在氟碳介质中，制成悬浮液，用于纸张脱酸处理；
(5)将待脱酸的纸张浸泡在高稳定悬浮分散的含复合脱酸材料的氟碳介质中，分两次浸泡，每次浸泡时间为15min，其间间隔30min，总浸泡时间为30min。
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