CN114573339B - 高储能密度无铅高熵钙钛矿陶瓷、制备方法、及电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高储能密度无铅高熵钙钛矿陶瓷及制备方法、以及电容器。其中，制备方法包括如下步骤：步骤1，制备Sr(Mg1/3NbyTa2/3‑y)O3粉体，其中，0≤y≤2/3；步骤2，称取Bi2O3、Na2CO3、K2CO3、BaCO3、TiO2，以及Sr(Mg1/ 3NbyTa2/3‑y)O3粉体，按照(1‑x)Bi0.4Na0.2K0.2Ba0.2TiO3‑xSr(Mg1/3NbyTa2/3‑y)O3的化学计量进行配比并混合，其中0<x≤0.20，得到混合粉体；步骤3，将所述混合粉体在700‑1000℃的温度下预烧并粉碎，得到陶瓷粉体；步骤4，利用所述陶瓷粉体成型，得到陶瓷坯体；步骤5，将所述陶瓷坯体在1000‑1200℃下烧结，得到所述高储能密度无铅高熵钙钛矿陶瓷。根据本发明实施例的制备方法，采用固相反应法制备陶瓷，具有工艺简单、成本低的优点；引入的Sr(Mg1/ 3NbyTa2/3‑y)O3端元，进一步增加了阳离子数目，最终陶瓷能够兼顾高储能密度和高储能效率。
Description
技术领域
本发明涉及介电储能陶瓷技术领域，具体涉及一种高储能密度无铅高熵钙钛矿陶瓷、制备方法、及电容器。
背景技术
现代生活离不开电能，人类社会电气化程度越来越高，电能的获得、利用和存储是一个极其重要的课题。电能从获得到高效利用离不开相应的电力电子设备。作为电力电子设备中极其重要的器件的电容器，能够以物理方式存储和释放电能。在电子电路中，电容器重要的作用之一是能够快速存储电能并在短时间内释放出去，所以它具有广泛的应用。例如在轨道交通中，回收制动时产生的巨大能量会应用到大储能密度的电容器，并通过电容器释放这些能量供其他设备使用；电容器在电力系统及相关设备中具有整流、提高电能质量的作用，例如在直流输电系统相应的设备中用来进行交流电和直流电的转换；在使用电力驱动的汽车中，核心设备之一的逆变器也会使用储能电容器。
由于在将电池输出的直流电变为交流电的过程中会产生高幅值脉动电流及脉动电压，若回流至蓄电池或逆变器会造成部件损坏，因此需要大电能存储能力的电容器来容纳这些脉冲能量，再释放这些电能加以利用。电容器作为一种短时储能器件，迫切需要提高它的能量存储密度，特别是提高可释放的能量密度，目的是减少电能的损失或浪费。
对于电容器来说，其核心是储能电介质材料。目前电容器应用的储能电介质主要有陶瓷和聚合物。对于聚合物电介质，其缺点是聚合物材料的介电常数小，所以它的高电能存储能力强烈依赖于击穿强度。然而以聚合物为电介质的电容器通常使用薄膜卷绕技术，导致薄膜聚合物电容器在设备中具有大体积占比。此外，聚合物的性能对温度敏感，耐击穿能力在较高温下恶化，所以往往需要额外的控温设备。这些不利结果与电子设备日益小型化、轻便化的发展趋势相悖，在一定程度上阻碍着此类电容器的发展。相比之下，陶瓷类储能电介质具有介电常数大、低介电损耗、介电性能可调性大且对温度敏感性低的特点，而且可以制成能量密度与体积比大的多层陶瓷电容器(MLCC)，非常适合小型化应用。
在陶瓷类储能电介质中，主要为具有钙钛矿结构的陶瓷，并有含铅与无铅之分。含铅的钙钛矿陶瓷电介质材料虽然具有优异的性能但对生物和环境有害，一些国家和地区(如欧盟和日本)已经通过立法形式禁止或限制有害铅元素的使用，所以无铅储能电介质的研究也势在必行。
然而，无铅储能陶瓷的储能密度和储能效率还有待提高。
发明内容
一方面，在无铅储能陶瓷中通过掺杂可以增强其弛豫行为，以获得细长的电滞回线，从而将储能效率最大化。此外，“高熵化”是近年来流行的一种新材料设计理念。本发明人经反复研究发现，将多元掺杂和“高熵化”结合起来，利用“高熵”设计增加陶瓷基体的离子无序程度能够诱导陶瓷强烈的弛豫性，同时也可以利用不同的离子配置增强极化行为。
在上述研究结果的基础上，完成了本发明。
本发明的目的在于提供一种具有高储能效率的高储能密度无铅高熵钙钛矿陶瓷的制备方法。
本发明的目的还在于提供一种高储能密度无铅高熵钙钛矿陶瓷。
本发明的另一目的在于提供一种高储能密度的电容器。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
根据本发明第一方面实施例的高储能密度无铅高熵钙钛矿陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，制备Sr(Mg1/3NbyTa2/3-y)O3粉体，其中，0≤y≤2/3；
步骤2，称取Bi2O3、Na2CO3、K2CO3、BaCO3、TiO2，以及Sr(Mg1/3NbyTa2/3-y)O3粉体，按照(1-x)Bi0.4Na0.2K0.2Ba0.2TiO3-xSr(Mg1/3NbyTa2/3-y)O3的化学计量进行配比并混合，其中0<x≤0.20，得到混合粉体；
步骤3，将所述混合粉体在700-1000℃的温度下预烧并粉碎，得到陶瓷粉体；
步骤4，利用所述陶瓷粉体成型，得到陶瓷坯体；
步骤5，将所述陶瓷坯体在1000-1200℃下烧结，得到所述高储能密度无铅高熵钙钛矿陶瓷。
进一步地，所述步骤1包括：
按化学计量称取SrCO3、MgO、Nb2O5和/或Ta2O5；
将所述SrCO3、MgO和Nb2O5和/或Ta2O5使用氧化锆球并以无水乙醇为球磨介质球磨8-16小时，得到所述Sr(Mg1/3NbyTa2/3-y)O3粉体。
进一步地，所述步骤2中，使用氧化锆球并以无水乙醇为球磨介质球磨8-16小时以进行混合，得到所述混合粉体。
进一步地，所述步骤3包括：
将所述混合粉体进行干燥，并过筛，得到筛下粉；
将所述筛下粉以2-5℃/min的升温速度加热至800-900℃，并保温2-6小时；
保温结束后自然冷却至室温并粉碎，此后使用氧化锆球并以无水乙醇为球磨介质进行二次球磨并过筛，得到所述陶瓷粉体。
进一步地，所述步骤4包括：
步骤41，利用所述陶瓷粉体进行造粒；
步骤42，将造粒后的所述陶瓷粉体进行成型，得到所述陶瓷坯体。
更进一步地，所述步骤41包括：
在所述陶瓷粉体中加入5wt％以下的PVB，并利用造粒机进行造粒。
更进一步地，所述步骤42中，将造粒后的所述陶瓷粉体加入模具中，并在30-60MPa的条件下进行加压成型，得到所述陶瓷坯体。
进一步地，所述步骤5包括：
步骤51，将所述陶瓷坯体加热至400-600℃，并保温2-4小时，进行排胶；
步骤52，排胶结束继续升温至1000-1200℃，并保温3-6小时，进行烧结，得到所述高储能密度无铅高熵钙钛矿弛豫铁电陶瓷。
其中，所述步骤51、步骤52中，升温速率为4-6℃/min。
根据本发明第二方面实施例的高储能密度无铅高熵钙钛矿陶瓷，化学组成为(1-x)Bi0.4Na0.2K0.2Ba0.2TiO3-xSr(Mg1/3NbyTa2/3-y)O3粉体，其中0<x≤0.20，0≤y≤2/3。
根据本发明第三方面实施例的电容器，包括：根据上述实施例的高储能密度无铅高熵钙钛矿陶瓷，且在其表面设置有银电极。
本发明的上述技术方案至少具有如下有益效果之一：
根据本发明实施例的高储能密度无铅高熵钙钛矿陶瓷的制备方法，采用固相反应法制备，固相反应法制备陶瓷具有工艺简单、成本低的优点；
引入的Sr(Mg1/3NbyTa2/3-y)O3端元，进一步增加了阳离子数目，导致陶瓷的弛豫行为增强并促进尺寸更小的极性铁电畴的形成，最终陶瓷具有收缩的极化–电场曲线，有利于获得良好的储能效率；
此外，其陶瓷基体即Bi0.4Na0.2K0.2Ba0.2TiO3中，相对于等效位置上的其他元素，铋元素含量更大，有利于减少极化性能的降低，且引入Sr(Mg1/3NbyTa2/3-y)O3端元后，钙钛矿结构中阳离子的配置更加复杂，晶格畸变和氧八面体畸变更加严重，这些有利于得到增强的极化行为；
此外，本发明提供的高储能密度无铅高熵钙钛矿陶瓷，不含有害的铅元素，对环境友好。
附图说明
图1为本发明实施例1-5以及对比例1所得陶瓷的XRD图谱；
图2为本发明实施例1-5以及对比例1所得测试样品的双极电滞回线；
图3为本发明实施例3、实施例6-8所得测试样品的单极电滞回线；
图4为本发明实施例9-12所得测试样品的单极电滞回线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面首先具体描述根据本发明实施例的高储能密度无铅高熵钙钛矿陶瓷的制备方法。
根据本发明实施例的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，制备Sr(Mg1/3NbyTa2/3-y)O3粉体，其中，0≤y≤2/3。
也就是说，首先制备作为引入端元的Sr(Mg1/3NbyTa2/3-y)O3粉体。
具体地，所述步骤1可以包括：
按化学计量称取SrCO3、MgO、Nb2O5和/或Ta2O5；
将所述SrCO3、MgO和Nb2O5和/或Ta2O5使用氧化锆球并以无水乙醇为球磨介质球磨8-16小时，得到所述Sr(Mg1/3NbyTa2/3-y)O3粉体。
步骤2，称取Bi2O3、Na2CO3、K2CO3、BaCO3、TiO2，以及Sr(Mg1/3NbyTa2/3-y)O3粉体，按照(1-x)Bi0.4Na0.2K0.2Ba0.2TiO3-xSr(Mg1/3NbyTa2/3-y)O3的化学计量进行配比并混合，其中0<x≤0.20，得到混合粉体。
也就是说，在混合得到引入端元的粉体之后，将构成基体的各组分与端元粉体按照化学计量进行配比、混合，得到混合粉体。
具体地，所述步骤2中，使用氧化锆球并以无水乙醇为球磨介质球磨8-16小时以进行混合，得到所述混合粉体。
步骤3，将所述混合粉体在700-1000℃的温度下预烧并粉碎，得到陶瓷粉体。
也就是说，在得到混合粉体后，首先进行预烧。
具体地，所述步骤3可以包括：
将所述混合粉体进行干燥，并过筛，得到筛下粉；
将所述筛下粉以2-5℃/min的升温速度加热至800-900℃，并保温2-6小时；
保温结束后自然冷却至室温并粉碎，此后使用氧化锆球并以无水乙醇为球磨介质进行二次球磨并过筛，得到所述陶瓷粉体。
优选地，以5℃/min的升温速度加热至850℃进行预烧。
步骤4，利用所述陶瓷粉体成型，得到陶瓷坯体。
也就是说，在预烧并粉碎，得到陶瓷粉体后，将陶瓷粉体成型得到陶瓷坯体。
具体地，所述步骤4可以包括：
步骤41，利用所述陶瓷粉体进行造粒；
步骤42，将造粒后的所述陶瓷粉体进行成型，得到所述陶瓷坯体。
其中，所述步骤41包括：
在所述陶瓷粉体中加入5wt％以下的PVB，并利用造粒机进行造粒。
此外，所述步骤42中，将造粒后的所述陶瓷粉体加入模具中，并在30-60MPa的条件下进行加压成型，得到所述陶瓷坯体。例如，可以通过单轴加压，压强例如可以设定为50MPa。
步骤5，将所述陶瓷坯体在1000-1200℃下烧结，得到所述高储能密度无铅高熵钙钛矿陶瓷。
也就是说，在成型之后，对陶瓷坯体进行烧结，得到目标产品的高熵钙钛矿陶瓷。
具体地，所述步骤5可以包括：
步骤51，将所述陶瓷坯体加热至400-600℃，并保温2-4小时，进行排胶；
步骤52，排胶结束继续升温至1000-1200℃，并保温3-6小时，进行烧结，得到所述高储能密度无铅高熵钙钛矿弛豫铁电陶瓷，
其中，所述步骤51、步骤52中，升温速率为4-6℃/min。
通过上述说明可知，本发明采用固相反应法制备高熵钙钛矿陶瓷，固相反应法制备陶瓷具有工艺简单、成本低的优点。
引入的Sr(Mg1/3NbyTa2/3-y)O3端元，进一步增加了阳离子数目，导致陶瓷的弛豫行为增强并促进尺寸更小的极性铁电畴的形成，最终陶瓷具有收缩的极化–电场曲线，有利于获得良好的储能效率。
此外，其陶瓷基体即Bi0.4Na0.2K0.2Ba0.2TiO3中，相对于等效位置上的其他元素，铋元素含量更大，有利于减少极化性能的降低，且引入Sr(Mg1/3NbyTa2/3-y)O3端元后，钙钛矿结构中阳离子的配置更加复杂，晶格畸变和氧八面体畸变更加严重，这些有利于得到增强的极化行为。
此外，本发明提供的高储能密度无铅高熵钙钛矿陶瓷，不含有害的铅元素，对环境友好。
下面，结合具体实施例进一步详细描述根据本发明的高储能密度无铅高熵钙钛矿陶瓷及其制备方法。
原料：选用高纯度(99％以上)的Bi2O3、Na2CO3、K2CO3、BaCO3、TiO2、SrCO3、MgO、Nb2O5、Ta2O5为原料，以确保陶瓷化学计量配比的高精确性。一、(1-x)Bi0.4Na0.2K0.2Ba0.2TiO3-xSr(Mg1/3Nb2/3)O3系陶瓷
实施例1 0.96Bi0.4Na0.2K0.2Ba0.2TiO3-0.04Sr(Mg1/3Nb2/3)O3(即x＝0.04)高熵钙钛矿陶瓷的制备
1.制备Sr(Mg1/3Nb2/3)O3粉体。
按化学计量配比分别称取SrCO3、MgO和Nb2O5原料装入球磨罐，球磨12小时充分混合，取出料浆彻底烘干、过60目筛子后备用。
2.按照0.96Bi0.4Na0.2K0.2Ba0.2TiO3-0.04Sr(Mg1/3Nb2/3)O3陶瓷的化学计量比，称取Bi2O3、Na2CO3、K2CO3、BaCO3、TiO2和Sr(Mg1/3Nb2/3)O3，经过球磨12小时以混合均匀，之后烘干并过60目筛子。接着将混合粉料装入坩埚在850℃下进行预烧，时间为3小时。
3.取预烧后结成的块体粉碎，进行二次球磨。取出料浆后烘干并过60目筛子，得到颗粒大小基本相同的陶瓷粉料。
4.将干燥的二次球磨粉体、以及相对于粉体含量为0.5mL/g的PVB粘接剂混合，将均匀混合粘接剂的粉料静置12小时以上。取陈腐后的粉体装入圆柱形模具，在约50MPa的单轴压力下将粉料挤压成圆形厚片。
5.将挤压成型的陶瓷厚片放置在马弗炉中，在550℃下保温3小时进行排胶过程，以去除其中的有机物。然后将排胶后的陶瓷厚片置于密闭坩埚中，在1130℃下烧结3小时，最终得到圆形块状的0.96Bi0.4Na0.2K0.2Ba0.2TiO3-0.04Sr(Mg1/3Nb2/3)O3高熵钙钛矿陶瓷。
实施例2-5、对比例1
除了(1-x)Bi0.4Na0.2K0.2Ba0.2TiO3-xSr(Mg1/3Nb2/3)O3中，Sr(Mg1/3Nb2/3)O3端元的含量为下表1所示之外，以与实施例1相同的方法制备组分陶瓷。
表1实施例1-5以及对比例1的化学组成
| x值 | 化学组成 | |
| 实施例1 | 0.04 | <![CDATA[0.96Bi<sub>0.4</sub>Na<sub>0.2</sub>K<sub>0.2</sub>Ba<sub>0.2</sub>TiO<sub>3</sub>-0.04Sr(Mg<sub>1/3</sub>Nb<sub>2/3</sub>)O<sub>3</sub>]]> |
| 实施例2 | 0.08 | <![CDATA[0.92Bi<sub>0.4</sub>Na<sub>0.2</sub>K<sub>0.2</sub>Ba<sub>0.2</sub>TiO<sub>3</sub>-0.08Sr(Mg<sub>1/3</sub>Nb<sub>2/3</sub>)O<sub>3</sub>]]> |
| 实施例3 | 0.12 | <![CDATA[0.88Bi<sub>0.4</sub>Na<sub>0.2</sub>K<sub>0.2</sub>Ba<sub>0.2</sub>TiO<sub>3</sub>-0.12Sr(Mg<sub>1/3</sub>Nb<sub>2/3</sub>)O<sub>3</sub>]]> |
| 实施例4 | 0.16 | <![CDATA[0.84Bi<sub>0.4</sub>Na<sub>0.2</sub>K<sub>0.2</sub>Ba<sub>0.2</sub>TiO<sub>3</sub>-0.16Sr(Mg<sub>1/3</sub>Nb<sub>2/3</sub>)O<sub>3</sub>]]> |
| 实施例5 | 0.20 | <![CDATA[0.80Bi<sub>0.4</sub>Na<sub>0.2</sub>K<sub>0.2</sub>Ba<sub>0.2</sub>TiO<sub>3</sub>-0.20Sr(Mg<sub>1/3</sub>Nb<sub>2/3</sub>)O<sub>3</sub>]]> |
| 对比例1 | 0 | <![CDATA[Bi<sub>0.4</sub>Na<sub>0.2</sub>K<sub>0.2</sub>Ba<sub>0.2</sub>TiO<sub>3</sub>]]> |
图1示出了实施例1-5以及对比例1制备得到的陶瓷的XRD图谱。由图1可知，实施例1-5以及对比例1制备得到的陶瓷均具有钙钛矿结构，其中，对比例1得到的陶瓷为四方相，而实施例1-5得到的陶瓷为伪立方相。
对于实施例1-5以及对比例1制备得到的陶瓷，经打磨、减薄以及抛光，得到厚度0.3mm的陶瓷片。此后将陶瓷片超声清洗6分钟。烘干超声清洗后的陶瓷片，之后使用丝网印刷在陶瓷片两面涂覆银浆。接着再放置在承烧板上，并置于马弗炉中升温至600℃保温15分钟烧制银电极，得到各测试样品。
对各测试样品测试其双极电滞回线并示于图2。
由图2可知，作为对比例1的中熵陶瓷Bi0.4Na0.2K0.2Ba0.2TiO3具有宽大的电滞回线。在中熵陶瓷基体中添加Sr(Mg1/3Nb2/3)O3后得到高熵陶瓷，可看到实施例1比对比例1中陶瓷的最大极化强度要高。随着Sr(Mg1/3Nb2/3)O3含量逐渐增加，陶瓷的电滞回线逐渐收缩，最后趋于线性。综合来看，实施例3即0.88Bi0.4Na0.2K0.2Ba0.2TiO3-0.12Sr(Mg1/3Nb2/3)O3高熵钙钛矿陶瓷，具有适中的最大极化和良好储能效率。
实施例6-8
针对上述实施例3中所采用的组分，除了烧结温度如下表2所示之外，以与实施例3相同的制备方法制备陶瓷。
此外，对实施例6-8制备得到的陶瓷，经打磨、减薄以及抛光，得到厚度0.1～0.3mm的陶瓷片。此后将陶瓷片超声清洗6分钟。烘干超声清洗后的陶瓷片，之后使用丝网印刷在陶瓷片两面涂覆银浆。接着再放置在承烧板上，并置于马弗炉中升温至600℃保温15分钟烧制银电极，得到各测试样品。
图3示出了上述各实施例的测试样品在临界电场下的单极电滞回线。由图3可知，每个实施例中的陶瓷具有细长的电滞回线，这是典型的弛豫铁电体特征。实施例7中制备的陶瓷具有更高的击穿强度。
此外，对上述各实施例的测试样品，分别测试其击穿强度、可恢复能量密度、以及储能效率，测试结果示于下述表2。
表2实施例3以及实施例6-8的烧结温度以及储电性能结果
由上述表2可知，实施例7中制备的0.88Bi0.4Na0.2K0.2Ba0.2TiO3-0.12Sr(Mg1/3Nb2/3)O3高熵钙钛矿陶瓷(烧结温度为1110℃)，可恢复能量密度达到3.37J/cm3，储能效率达到80％，兼顾了高储能密度与高储能效率。这一结果得益于其310kV/cm的高击穿强度，以及较大的极化强度，并具有收缩的电滞回线。
二、(1-x)Bi0.4Na0.2K0.2Ba0.2TiO3-xSr(Mg1/3Ta2/3)O3系陶瓷
实施例9
除了利用Ta2O3代替Nb2O5之外，以与上述实施例7相同的方法制备陶瓷及其测试样品。
并测试其储电性能，其结果示于下表3。
表3实施例8制得的陶瓷的储电性能结果
由表3可知，(1-x)Bi0.4Na0.2K0.2Ba0.2TiO3-xSr(Mg1/3Ta2/3)O3系陶瓷同样具有高储能密度与高储能效率。
三、(1-x)Bi0.4Na0.2K0.2Ba0.2TiO3-xSr(Mg1/3Nb1/3Ta1/3)O3系陶瓷
实施例9-12
实施例9-12的化学组成示于下表4。
| x值 | 化学组成 | |
| 实施例9 | 0.04 | <![CDATA[0.96Bi<sub>0.4</sub>Na<sub>0.2</sub>K<sub>0.2</sub>Ba<sub>0.2</sub>TiO<sub>3</sub>-0.04Sr(Mg<sub>1/3</sub>Nb<sub>1/3</sub>Ta<sub>1/3</sub>)O<sub>3</sub>]]> |
| 实施例10 | 0.06 | <![CDATA[0.94Bi<sub>0.4</sub>Na<sub>0.2</sub>K<sub>0.2</sub>Ba<sub>0.2</sub>TiO<sub>3</sub>-0.06Sr(Mg<sub>1/3</sub>Nb<sub>1/3</sub>Ta<sub>1/3</sub>)O<sub>3</sub>]]> |
| 实施例11 | 0.08 | <![CDATA[0.92Bi<sub>0.4</sub>Na<sub>0.2</sub>K<sub>0.2</sub>Ba<sub>0.2</sub>TiO<sub>3</sub>-0.08Sr(Mg<sub>1/3</sub>Nb<sub>1/3</sub>Ta<sub>1/3</sub>)O<sub>3</sub>]]> |
| 实施例12 | 0.10 | <![CDATA[0.90Bi<sub>0.4</sub>Na<sub>0.2</sub>K<sub>0.2</sub>Ba<sub>0.2</sub>TiO<sub>3</sub>-0.10Sr(Mg<sub>1/3</sub>Nb<sub>1/3</sub>Ta<sub>1/3</sub>)O<sub>3</sub>]]> |
首先，按照化学量配比混合好端元添加剂Sr(Mg1/3Nb1/3Ta1/3)O3。
此后，按照上述表4的组成的化学计量比，称取Bi2O3、Na2CO3、K2CO3、BaCO3、TiO2和Sr(Mg1/3Nb1/3Ta1/3)O3并进行混合。
具体的混合步骤、以及后续的预烧、烧结、测试样品的制备等参考上述实施例1。
图4示出了各实施例的测试样品在临界电场下的单极电滞回线。由图4可知，随着Sr(Mg1/3Nb1/3Ta1/3)O3含量逐渐增加，陶瓷的电滞回线逐渐收缩，最后趋于线性。综合来看，实施例12制备得到的高熵钙钛矿陶瓷即0.90Bi0.4Na0.2K0.2Ba0.2TiO3-0.10Sr(Mg1/3Nb1/ 3Ta1/3)O3，具有适中的最大极化和良好储能效率。
此外，各实施例的测试样品的储电性能结果示于下表5。
由上表5可知，上述各实施例制备得到的高熵钙钛矿陶瓷，同样兼顾了高储能密度与高储能效率，其中，以实施例12的结果最佳。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种高储能密度无铅高熵钙钛矿陶瓷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，制备Sr(Mg1/3Nb1/3Ta1/3)O3粉体；
步骤2，称取Bi2O3、Na2CO3、K2CO3、BaCO3、TiO2，以及Sr(Mg1/3Nb1/3Ta1/3)O3粉体，按照(1-x)Bi0.4Na0.2K0.2Ba0.2TiO3-xSr(Mg1/3Nb1/3Ta1/3)O3的化学计量进行配比并混合，其中0.04≤x≤0.10，得到混合粉体；
步骤3，将所述混合粉体在700-1000℃的温度下预烧并粉碎，得到陶瓷粉体；
步骤4，利用所述陶瓷粉体成型，得到陶瓷坯体；
步骤5，将所述陶瓷坯体在1000-1200℃下烧结，得到所述高储能密度无铅高熵钙钛矿陶瓷。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1包括：
按化学计量称取SrCO3、MgO、Nb2O5和Ta2O5；
将所述SrCO3、MgO和Nb2O5和Ta2O5使用氧化锆球并以无水乙醇为球磨介质球磨8-16小时，得到所述Sr(Mg1/3Nb1/3Ta1/3)O3粉体。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，使用氧化锆球并以无水乙醇为球磨介质球磨8-16小时以进行混合，得到所述混合粉体。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3包括：
将所述混合粉体进行干燥，并过筛，得到筛下粉；
将所述筛下粉以2-5℃/min的升温速度加热至800-900℃，并保温2-6小时；
保温结束后自然冷却至室温并粉碎，此后使用氧化锆球并以无水乙醇为球磨介质进行二次球磨并过筛，得到所述陶瓷粉体。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4包括：
步骤41，利用所述陶瓷粉体进行造粒；
步骤42，将造粒后的所述陶瓷粉体进行成型，得到所述陶瓷坯体。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤41包括：
在所述陶瓷粉体中加入5wt%以下的PVB，并利用造粒机进行造粒。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤42中，将造粒后的所述陶瓷粉体加入模具中，并在30-60MPa的条件下进行加压成型，得到所述陶瓷坯体。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤5包括：
步骤51，将所述陶瓷坯体加热至400-600℃，并保温2-4小时，进行排胶；
步骤52，排胶结束继续升温至1000-1200℃，并保温3-6小时，进行烧结，得到所述高储能密度无铅高熵钙钛矿弛豫铁电陶瓷，
其中，所述步骤51、步骤52中，升温速率为4-6℃/min。
9.一种高储能密度无铅高熵钙钛矿陶瓷，其特征在于，化学组成为(1-x)Bi0.4Na0.2K0.2Ba0.2TiO3-xSr(Mg1/3Nb1/3Ta1/3)O3，其中0.04≤x≤0.10。
10.一种电容器，其特征在于，包括：权利要求9所述的高储能密度无铅高熵钙钛矿陶瓷，且在其表面设置有银电极。
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