CN116063074B - 一种具有高储能密度的陶瓷材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有高储能密度的陶瓷材料及其制备方法和用途，陶瓷材料采用铌酸铋钠掺杂改性锆钛酸钙钡基储能陶瓷并通过热压烧结工艺制备而得，陶瓷材料的通式为(1‑x)(Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3)‑x(Na0.7Bi0.1NbO3)，其中0.03≤x≤0.12。按照化学计量式称取原料混合均匀形成全配料；将全配料依次进行球磨、烘干、研磨、过筛，形成过筛料；将过筛料压制成试样，并对试样进行热压烧结，成功制备出致密性良好且均匀的储能陶瓷。获得的陶瓷能够在较高的击穿场强(620kV/cm)下同时达到较高储能密度(5.32J/cm3)和高储能效率(>90％)，其中高储能效率能够有效避免存储的能量以热的形式释放，延长材料的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，具体涉及一种具有高储能密度的陶瓷材料及其制备方法和用途。
背景技术
随着电子信息技术的不断发展，探索新材料以满足器件的小型化和集成化的需求迫在眉睫。特别是电介质电容器，因为其功率密度充放电速率快而受到越来越多的关注。陶瓷电容器是近年来应用广泛的电介质电容器，它具有功率密度高、充放电速度快、抗循环老化、机械强度高、适用于高温高压等极端环境和性能稳定等优点，很符合新能源开发和利用的要求，被广泛的应用于通讯、电脑、汽车、电子电路设备以及军工等现代众多领域。但是，目前现有的陶瓷储能介质材料存在储能密度和储能效率低、放电电流小、寿命短、含有对人体健康不利以及污染环境的铅等问题，难以满足当代社会发展的需求。因此，对于开发具有高储能密度和高储能效率的无铅陶瓷电介质材料是提高电容器储能特性的关键。
储能电容器的介质材料主要有线性陶瓷、铁电陶瓷和反铁电陶瓷。目前，在储能方面应用的线性陶瓷体系主要有TiO2基陶瓷；铁电体陶瓷体系主要有BaTiO3基(BT)陶瓷、(K0.5Na0.5)NbO3基(KNN)陶瓷、(Bi0.5Na0.5)TiO3基(BNT)陶瓷；而反铁电体陶瓷体系主要有含铅的PbZrO3基陶瓷，但是铅基陶瓷中占据大比重的铅存在较大的毒性，并会对人体和环境造成严重的污染。储能陶瓷的性能主要取决于其极化强度和击穿强度两个因素。其中，KNN基陶瓷材料存在烧结困难、温度稳定性差的问题，导致其抗击穿强度不高，并且储能效率较低；BNT陶瓷材料的热释电性能良好，有较强的饱和极化强度，但是BNT陶瓷材料同时也具有较高的剩余极化和矫顽场，有效储能密度和效率较低；而BT基储能陶瓷材料具有较高的介电常数、较低的矫顽场以及较高的储能效率，是一种热门的介电储能材料，目前针对BT基陶瓷的储能密度的研究有很多，如专利公开号CN114315350A的中国发明专利《钛酸铋钠-锆钛酸钡无铅宽温储能陶瓷及其制备方法》中，放电储能密度为1.12～1.32J/cm3，击穿场强为200～210kV/cm，储能效率为86～90％；根据专利公开号CN115215648A的中国发明专利《无铅高储能性能的钛酸钡基陶瓷材料及其制备方法》钛酸钡基陶瓷材料的击穿场强大于等于330kV/cm；在290kV/cm电场下所述钛酸钡基陶瓷材料的储能密度大于等于3.0J/cm3。
Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3陶瓷作为一种优良的BaTiO3基电介质材料，具有较高的介电常数、低介电损耗和高储能效率，但是Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3陶瓷的击穿场强较低，储能密度较低，从而限制了其在实际生产中的应用。根据专利公开号CN112876240A的中国发明专利《一种陶瓷材料及其制备方法和用途》中锆钛酸钙钡基储能陶瓷材料的储能密度为4.02J/cm3，储能效率为93.49％，击穿场强为420kV/cm。因此，要拓宽Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3陶瓷介质在储能领域的应用需要提升锆钛酸钙钡基陶瓷材料的击穿场强。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有高储能密度的陶瓷材料及其制备方法和用途。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种具有高储能密度的陶瓷材料，所述陶瓷材料的通式如下：
(1-x)(Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3)-x(Na0.7Bi0.1NbO3)，其中0.03≤x≤0.12。
本发明中的x不能太高，也不能太低。如果x太高，本发明的陶瓷材料的剩余极化强度不断减小，最大强度也会降低，储能密度会降低。如果x太低，本发明的陶瓷材料击穿强度过低，剩余极化过高，导致储能密度和效率降低。
优选地，所述陶瓷材料中晶粒的平均晶粒尺寸为0.84μm～1.31μm。
优选地，所述陶瓷材料的击穿场强为450kV/cm～620kV/cm。
优选地，所述陶瓷材料的储能密度为3.46J/cm3～5.32J/cm3。
优选地，所述陶瓷材料的储能效率为90.0％～92.5％。
优选地，所述的陶瓷材料采用铌酸铋钠掺杂改性锆钛酸钙钡基储能陶瓷并通过热压烧结工艺制备而得。
进一步优选地，按照化学计量式称取原料混合均匀形成全配料；将全配料依次进行球磨、烘干、研磨、过筛，形成过筛料；将过筛料压制成试样，并对试样进行热压烧结，成功制备出致密性良好且均匀的储能陶瓷。获得的陶瓷能够在较高的击穿场强(620kV/cm)下同时达到较高储能密度(5.32J/cm3)和高储能效率(>90％)，其中高储能效率能够有效避免存储的能量以热的形式释放，延长材料的使用寿命。
一种上述具有高储能密度的陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：将Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3粉体与Na0.7Bi0.1NbO3粉体混合，然后依次进行球磨、造粒、陈腐、压制成型、排胶、热压和烧结，得到所述具有高储能密度的陶瓷材料。
优选地，所述Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3粉体通过200目筛的筛余量≤5％。
优选地，所述Na0.7Bi0.1NbO3粉体通过200目筛的筛余量≤5％。
优选地，所述球磨采用湿法球磨，球磨后粉体通过200目筛的筛余量≤5％。本发明中，球磨设备采用现有技术常规设备，球磨介质优选无水乙醇，磨球优选为氧化锆球，在尼龙罐中球磨。
优选地，所述球磨的转速为300r/min～400r/min，球磨时间为10h～12h。
进一步优选地，球磨时，无水乙醇、球石和粉体的质量比为1：2：1。
优选地，球磨后还包括于80℃～120℃进行烘干的步骤。
优选地，所述造粒步骤中，采用PVA为粘结剂进行湿法造粒。
进一步优选地，采用PVA水溶液的浓度为5wt％～10wt％。
更进一步优选地，所述PVA水溶液的质量为Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3粉体和Na0.7Bi0.1NbO3粉体总质量的10％～20％。
优选地，所述陈腐时间为24h～30h。
优选地，所述压制成型过程中的压强为6MPa～15MPa，保压时间为30s～60s。
进一步优选地，所述压制成型过程中的压强为10MPa～15MPa，保压时间为40s～60s。
优选地，所述排胶步骤包括，在500℃～600℃处理4h～6h。
进一步优选地，所述排胶步骤包括，在550℃～600℃处理5h～6h。
优选地，所述热压步骤包括，在1100℃～1200℃，压力为1.7吨条件下，处理2～3h。
优选地，所述烧结步骤包括，在1300℃～1400℃烧结2h～3h。
优选地，所述Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3粉体的制备方法如下：按照化学式Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3称取化学计量比的BaCO3、CaCO3、ZrO2和TiO2，然后进行球磨混合、煅烧，得到所述的Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3粉体。
进一步优选地，所述煅烧温度为1100℃～1200℃，煅烧时间为4h～6h。
进一步优选地，所述球磨的转速为300r/min～400r/min，时间为10h～12h。
进一步优选地，所述球磨采用湿法球磨，以无水乙醇为介质，氧化锆为磨球，无水乙醇、锆球和粉体的质量比是2：(1～1.5)：1。
优选地，所述Na0.7Bi0.1NbO3粉体的制备方法如下：按照化学式Na0.7Bi0.1NbO3称取化学计量比的Na2CO3、Bi2O3、Nb2O5，然后进行球磨混合、煅烧，得到所述的Na0.7Bi0.1NbO3粉体。
进一步优选地，所述煅烧温度为900℃～1000℃，煅烧时间为4h～6h。
进一步优选地，所述球磨的转速为300r/min～400r/min，时间为10h～12h。
进一步优选地，所述球磨采用湿法球磨，以无水乙醇为介质，氧化锆为磨球，无水乙醇、锆球和粉体的质量比是1：(1～3)：1。
一种上述具有高储能密度的陶瓷材料在电容器中作为电介质的用途。
优选地，一种陶瓷电容器，所述陶瓷电容器包括电极层和电介质层，且最外两侧均为电极层，所述电介质层由上述具有高储能密度的陶瓷材料组成。
进一步优选地，所述电极层的材料是金。
通过热压的方式对陶瓷材料进行处理，可提高陶瓷材料的致密性，减小材料的晶粒尺寸使得铁电畴更容易发生反转。本发明利用Na0.7Bi0.1NbO3对Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3进行改性，使得铁电体陶瓷转化为弛豫型铁电陶瓷，在保持高介电和低损耗的同时最大限度提高击穿场强，降低剩余极化，从而提高了储能密度和储能效率。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.本发明陶瓷材料的储能密度和储能效率高，致密性好，且制备工艺简单，可满足不同应用的需求，适合工业化生产；
2.本发明的陶瓷材料采用热压烧结的方式，在热压烧结过程中陶瓷材料会受到一个单向压力的作用，同时对物料进行高温处理，材料内部伴随着收缩，将大部分气孔排除，气孔的收缩速率会大幅度减小，而且气孔大部分会变成闭气孔，可使得陶瓷材料在高温状态下形成更均匀的内部结构，稳定性更好、致密度更高，从而使得晶粒尺寸减小，铁电畴更易翻转，可增加陶瓷材料的弛豫性能，提高能量存储性能。
3.本发明利用Na0.7Bi0.1NbO3对Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3进行改性，能够同时达到高储能密度和高储能效率，其中高储能效率能够有效避免存储的能量以热的形式释放，延长材料的使用寿命。
4.本发明通过化学式控制、热压和分步烧结温度控制陶瓷材料，晶粒尺寸较小，储能密度(Wrec)为5.32J/cm3，储能效率(η)为90.0％，该陶瓷材料具有较高的击穿强度(620kV/cm)，可以拓宽在使用过程中的偏压范围，显示出巨大的应用潜力。此外，该陶瓷材料的450kV/cm～620kV/cm，可以有效的避免由于铁电顺电相变造成的介电性能突变，使材料具有较好的介电温度稳定性。
5.本发明提供了一种具有优异储能性能的钛酸钡基弛豫铁电陶瓷材料及其性能增强方法，制备的无铅压电陶瓷具有优异的充放电性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备获得的陶瓷材料的XRD图。
图2为本发明实施例2制备获得的陶瓷材料的XRD图。
图3为本发明实施例3制备获得的陶瓷材料的XRD图。
图4为本发明实施例4制备获得的陶瓷材料的XRD图。
图5为对比例5制备获得的陶瓷材料的XRD图。
图6为本发明实施例1制备获得的陶瓷材料的SEM图。
图7为本发明实施例2制备获得的陶瓷材料的SEM图。
图8为本发明实施例3制备获得的陶瓷材料的SEM图。
图9为本发明实施例4制备获得的陶瓷材料的SEM图。
图10为对比例5制备获得的陶瓷材料的SEM图。
图11为本发明实施例1制备获得的陶瓷材料的在10Hz测试频率下的电滞回线图。
图12为本发明实施例2制备获得的陶瓷材料的在10Hz测试频率下的电滞回线图。
图13为本发明实施例3制备获得的陶瓷材料的在10Hz测试频率下的电滞回线图。
图14为本发明实施例4制备获得的陶瓷材料的在10Hz测试频率下的电滞回线图。
图15为对比例1制备获得的陶瓷材料的在10Hz测试频率下的电滞回线图。
图16为对比例2制备获得的陶瓷材料的在10Hz测试频率下的电滞回线图。
图17为对比例3制备获得的陶瓷材料的在10Hz测试频率下的电滞回线图。
图18为对比例4制备获得的陶瓷材料的在10Hz测试频率下的电滞回线图。
图19为对比例5制备获得的陶瓷材料的在10Hz测试频率下的电滞回线图。
图20为本发明实施例1制备获得的陶瓷材料在10kHz测试频率下的介温图谱。
图21为本发明实施例2制备获得的陶瓷材料在10kHz测试频率下的介温图谱。
图22为本发明实施例3制备获得的陶瓷材料在10kHz测试频率下的介温图谱。
图23为本发明实施例4制备获得的陶瓷材料在10kHz测试频率下的介温图谱。
图24为本发明实施例3制备获得的陶瓷材料在420kV/cm的电场强度下的充放电曲线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明作进一步详细描述，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述限定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
本发明的一种陶瓷材料，所述陶瓷材料的通式如下：
(1-x)(Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3)-x(Na0.7Bi0.1NbO3)，(0.03≤x≤0.12)，其中x优选为0.03、0.06、0.09、0.12。
本发明的陶瓷材料击穿场强为620kV/cm，储能密度为5.32J/cm3，储能效率为90％。
本发明陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照化学式Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3称取化学计量比的分析纯的BaCO3、CaCO3、ZrO2和TiO2进行配料，然后在转速为300r/min～400r/min下球磨10h～12h进行混合，于1100℃～1200℃煅烧4h～6h，得到Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3粉体，Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3粉体通过200目筛的筛余量≤5％。其中球磨采用湿法球磨，以无水乙醇为介质，氧化锆为磨球，无水乙醇、锆球和粉体的质量比是1：2：1。
(2)按照化学式Na0.7Bi0.1NbO3称取化学计量比的分析纯的Na2CO3、Bi2O3、Nb2O5进行配料，然后在转速然后在转速为300r/min～400r/min下球磨10h～12h进行混合，于900℃～1000℃煅烧4h～6h，得到Na0.7Bi0.1NbO3粉体，Na0.7Bi0.1NbO3粉体通过200目筛的筛余量≤5％。其中球磨采用湿法球磨，以无水乙醇为介质，氧化锆为磨球，无水乙醇、锆球和粉体的质量比是1：2：1。
(3)将步骤(1)和步骤(2)的粉体按照化学式(1-x)(Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3)x(Na0.7Bi0.1NbO3)进行配料混合，然后在转速为300r/min～400r/min下球磨10h～12h，于80℃～120℃进行烘干，过200目筛的筛余量≤5％，其中球磨采用湿法球磨，以无水乙醇为介质，氧化锆为磨球，无水乙醇、锆球和粉体的质量比是1：2：1。
(4)向步骤(3)中获得的产物中加入粘结剂进行造粒，粘结剂为PVA，采用湿法造粒，具体为：将Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3粉体、Na0.7Bi0.1NbO3粉体与PVA水溶液混合成型，所述PVA水溶液的浓度为5wt％～10wt％，PVA水溶液的质量为Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3粉体和Na0.7Bi0.1NbO3粉体总质量的10％～20％。造粒后，陈腐24h～48h，接着在6MPa～15MPa的压力下保压30s～60s加压压制成圆片，然后在500℃～600℃下处理4h～6h排胶。
(5)将步骤(4)排胶后的产物在1100℃～1200℃，压力为1.7t下热压2h～3h，获得热压后的陶瓷材料。
(6)将步骤(5)中的陶瓷材料在1300℃～1400℃烧结2h～3h，获得陶瓷材料。
(7)将烧结好的陶瓷材料加工成两面光滑、厚度约为0.1mm的薄片，镀金电极，然后在室温下于10Hz频率下测试其铁电性能，并进行储能特性计算，储能密度(W1)和能量损耗密度(W2)的计算公式为：
其中W1和W2分别表示储能密度和能量损耗密度，Pmax表示最大极化强度，Pr表示剩余极化强度，E表示电场强度，P表示极化强度。
本发明实施例中，球磨均采用湿法球磨，以无水乙醇为介质，氧化锆为磨球，无水乙醇、锆球和物料的比为1：2：1。
实施例1
本实施例中，陶瓷材料的化学式为：
0.97(Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3)-0.03(Na0.7Bi0.1NbO3)，按照如下步骤制备：
(1)按照化学式Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3称取化学计量比的分析纯的BaCO3、CaCO3、ZrO2和TiO2进行配料，然后在转速为350r/min下球磨12h进行混合，于1200℃煅烧5h，粉碎后Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3粉体通过200目筛，得到Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3粉体。
(2)按照化学式Na0.7Bi0.1NbO3称取化学计量比的分析纯的Na2CO3、Bi2O3、Nb2O5进行配料，然后在转速为350r/min下球磨12h进行混合，于1000℃煅烧4h，粉碎后Na0.7Bi0.1NbO3粉体通过200目筛，得到Na0.7Bi0.1NbO3粉体。
(3)将步骤(1)和步骤(2)的粉体按照化学式
0.97(Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3)0.03(Na0.7Bi0.1NbO3)进行配料混合，然后在转速为350r/min下球磨12h，于120℃进行烘干。
(4)向步骤(3)中获得的产物中加入粘结剂进行造粒，粘结剂为PVA，浓度为8wt％，所述PVA水溶液的质量为Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3粉体和Na0.7Bi0.1NbO3粉体总质量的15％。造粒后，陈腐24h，接着在6MPa的压力下保压30s加压压制成圆片，然后在600℃下处理6h排胶。
(5)将步骤(4)排胶后的产物在1150℃，压力为1.7t下热压2h，获得热压后的陶瓷材料。
(6)将步骤(5)中的陶瓷材料在1300℃烧结2h，获得陶瓷材料。
(7)将步骤(6)中烧结后的陶瓷材料的双面进行简单打磨至厚度为0.1mm，然后镀金电极(300℃，15min)，然后再室温下于10Hz频率下测试其铁电性能，并进行储能特性计算。
图1为本实施例1制备得到的陶瓷材料的XRD图，由图可知，获得的陶瓷材料为单一的钙钛矿结构。
图6为本实施例1制备得到的陶瓷材料的SEM图，由图可知，获得的陶瓷材料结构致密，晶粒尺寸小且均匀，平均晶粒尺寸约为1.31μm。
图11为本实施例1制备得到的陶瓷材料在10Hz测试频率下的电滞回线图，由图可知，获得的陶瓷材料在10Hz测试频率下的电滞回线比较细长，回形面积小，击穿强度为450kV/cm，通过储能特性计算可得，本实施例陶瓷材料的储能密度为3.46J/cm3，储能效率为92.5％，
图20为本实施例1制备得到的陶瓷材料在10kHz下的介温图谱。
本实施例1获得的陶瓷材料的性能指数见表1所示。
实施例2
本实施例中，陶瓷材料的化学式所示：
0.94(Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3)-0.06(Na0.7Bi0.1NbO3)，按照如下步骤制备得到：
(1)按照化学式Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3称取化学计量比的分析纯的BaCO3、CaCO3、ZrO2和TiO2进行配料，然后在转速为350r/min下球磨12h进行混合，于1200℃煅烧5h，粉碎后Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3粉体通过200目筛，得到Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3粉体。
(2)按照化学式Na0.7Bi0.1NbO3称取化学计量比的分析纯的Na2CO3、Bi2O3、Nb2O5进行配料，然后在转速然后在转速为350r/min下球磨12h进行混合，于1000℃煅烧4h，粉碎后Na0.7Bi0.1NbO3粉体通过200目筛，得到Na0.7Bi0.1NbO3粉体。
(3)将步骤(1)和步骤(2)的粉体按照化学式
0.97(Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3)-0.03(Na0.7Bi0.1NbO3)进行配料混合，然后在转速为350r/min下球磨12h，于120℃进行烘干。
(4)向步骤(3)中获得的产物中加入粘结剂进行造粒，粘结剂为PVA，浓度为8wt％，所述PVA水溶液的质量为Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3粉体和Na0.7Bi0.1NbO3粉体总质量的15％。造粒后，陈腐24h，接着在6MPa的压力下保压30s加压压制成圆片，然后在600℃下处理6h排胶。
(5)将步骤(4)排胶后的产物在1150℃，压力为1.7t条件下热压2h，获得热压后的陶瓷材料。
(6)将步骤(5)中的陶瓷材料在1300℃烧结2h，获得陶瓷材料。
(7)将步骤(6)中烧结后的陶瓷材料的双面进行简单打磨至厚度为0.1mm，然后镀金电极(300℃，15min)，然后再室温下于10Hz频率下测试其铁电性能，并进行储能特性计算。
图2为本实施例2制备得到的陶瓷材料的XRD图，由图可知，获得的陶瓷材料为纯钙钛矿结构。
图7为本实施例2制备得到的陶瓷材料的SEM图，由图可知，获得的陶瓷材料结构致密，晶粒尺寸比较均匀，平均晶粒尺寸约为1.3μm。
图12为本实施例2制备得到的陶瓷材料在10Hz测试频率下的电滞回线图，由图可知，获得的陶瓷材料在10Hz测试频率下的电滞回线比较细长，回形面积小，击穿强度为500kV/cm，通过储能特性计算可得，本实施例陶瓷材料的储能密度为4.27J/cm3，储能效率为90.4％，
图21为本实施例2制备得到的陶瓷材料在10kHz下的介温图谱。
本实施例2获得的陶瓷材料的性能指数见表1所示。
实施例3
本实施例中，陶瓷材料的化学式所示：
0.91(Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3)-0.09(Na0.7Bi0.1NbO3)，按照如下步骤制备得到：
(1)按照化学式Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3称取化学计量比的分析纯的BaCO3、CaCO3、ZrO2和TiO2进行配料，然后在转速为350r/min下球磨12h进行混合，于1200℃煅烧5h，粉碎后Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3粉体通过200目筛，得到Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3粉体。
(2)按照化学式Na0.7Bi0.1NbO3称取化学计量比的分析纯的Na2CO3、Bi2O3、Nb2O5进行配料，然后在转速然后在转速为350r/min下球磨12h进行混合，于1000℃煅烧4h，粉碎后Na0.7Bi0.1NbO3粉体通过200目筛，得到Na0.7Bi0.1NbO3粉体。
(3)将步骤(1)和步骤(2)的粉体按照化学式
0.97(Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3)-0.03(Na0.7Bi0.1NbO3)进行配料混合，然后在转速为400r/min下球磨12h，于120℃进行烘干。
(4)向步骤(3)中获得的产物中加入粘结剂进行造粒，粘结剂为PVA，浓度为8wt％，所述PVA水溶液的质量为Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3粉体和Na0.7Bi0.1NbO3粉体总质量的15％。造粒后，陈腐24h，接着在6MPa的压力下保压30s加压压制成圆片，然后在600℃下处理6h排胶。
(5)将步骤(4)排胶后的产物在1150℃，压力为1.7t下热压2h，获得热压后的陶瓷材料。
(6)将步骤(5)中的陶瓷材料在1300℃烧结2h，获得陶瓷材料。
(7)将步骤(6)中烧结后的陶瓷材料的双面进行简单打磨至厚度为0.1mm，然后镀金电极(300℃，15min)，然后再室温下于10Hz频率下测试其铁电性能，并进行储能特性计算。
图3为本实施例3制备得到的陶瓷材料的XRD图，由图可知，获得的陶瓷材料为纯钙钛矿结构。
图8为本实施3制备得到的陶瓷材料的SEM图，由图可知，获得的陶瓷材料结构致密，晶粒尺寸比较均匀，平均晶粒尺寸约为0.9μm。
图13为本实施例3制备得到的陶瓷材料在10Hz测试频率下的电滞回线图，由图可知，获得的陶瓷材料在10Hz测试频率下的电滞回线比较细长，回形面积小，击穿强度为620kV/cm，通过储能特性计算可得，本实施例陶瓷材料的储能密度为5.32J/cm3，储能效率为90.0％，
图22为本实施例3制备得到的陶瓷材料在10kHz下的介温图谱。
图24为实施例3测试的充放电曲线，在电场强度为420kV/cm时，该材料的功率密度达到369.9MW/cm3,电流密度为1761.3A/cm2，放电周期为68ns，表明其具有非常优异的充放电性能。
本实施例3获得的陶瓷材料的性能指数见表1所示。
实施例4
本实施例中，陶瓷材料的化学式所示：
0.88(Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3)-0.12(Na0.7Bi0.1NbO3)，按照如下步骤制备得到：
(1)按照化学式Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3称取化学计量比的分析纯的BaCO3、CaCO3、ZrO2和TiO2进行配料，然后在转速为350r/min下球磨12h进行混合，于1200℃煅烧5h，粉碎后Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3粉体通过200目筛，得到Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3粉体。
(2)按照化学式Na0.7Bi0.1NbO3称取化学计量比的分析纯的Na2CO3、Bi2O3、Nb2O5进行配料，然后在转速然后在转速为350r/min下球磨12h进行混合，于1000℃煅烧4h，粉碎后Na0.7Bi0.1NbO3粉体通过200目筛，得到Na0.7Bi0.1NbO3粉体。
(3)将步骤(1)和步骤(2)的粉体按照化学式
0.97(Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3)-0.03(Na0.7Bi0.1NbO3)进行配料混合，然后在转速为350r/min下球磨12h，于120℃进行烘干。
(4)向步骤(3)中获得的产物中加入粘结剂进行造粒，粘结剂为PVA，浓度为8wt％，所述PVA水溶液的质量为Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3粉体和Na0.7Bi0.1NbO3粉体总质量的15％。造粒后，陈腐24h，接着在6MPa的压力下保压30s加压压制成圆片，然后在600℃下处理6h排胶。
(5)将步骤(4)排胶后的产物在1150℃，压力为1.7t下热压2h，获得热压后的陶瓷材料。
(6)将步骤(5)中的陶瓷材料在1300℃烧结2h，获得陶瓷材料。
(7)将步骤(6)中烧结后的陶瓷材料的双面进行简单打磨至厚度为0.1mm，然后镀金电极(300℃，15min)，然后再室温下于10Hz频率下测试其铁电性能，并进行储能特性计算。
图4为本实施例4制备得到的陶瓷材料的XRD图，由图可知，获得的陶瓷材料为纯钙钛矿结构。
图9为本实施4制备得到的陶瓷材料的SEM图，由图可知，获得的陶瓷材料结构致密，晶粒尺寸比较均匀，平均晶粒尺寸约为0.84μm。
图14为本实施例4制备得到的陶瓷材料在10Hz测试频率下的电滞回线图，由图可知，获得的陶瓷材料在10Hz测试频率下的电滞回线比较细长，回形面积小，击穿强度为510kV/cm，通过储能特性计算可得，本实施例陶瓷材料的储能密度为3.83J/cm3，储能效率为92.5％，
图23为本实施例4制备得到的陶瓷材料在10kHz下的介温图谱。
本实施例4获得的陶瓷材料的性能指数见表1所示。
对比例1
本对比例中，对所得陶瓷材料未进行热压处理，陶瓷材料的化学式所示：0.88(Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3)-0.12(Na0.7Bi0.1NbO3)，按照如下步骤制备得到：
(1)按照化学式Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3称取化学计量比的分析纯的BaCO3、CaCO3、ZrO2和TiO2进行配料，然后在转速为350r/min下球磨12h进行混合，于1200℃煅烧5h，粉碎后Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3粉体通过200目筛，得到Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3粉体。
(2)按照化学式Na0.7Bi0.1NbO3称取化学计量比的分析纯的Na2CO3、Bi2O3、Nb2O5进行配料，然后在转速然后在转速为350r/min下球磨12h进行混合，于1000℃煅烧4h，粉碎后Na0.7Bi0.1NbO3粉体通过200目筛，得到Na0.7Bi0.1NbO3粉体。
(3)将步骤(1)和步骤(2)的粉体按照化学式0.88(Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3)-0.12(Na0.7Bi0.1NbO3)进行配料混合，然后在转速为350r/min下球磨12h，于120℃进行烘干。
(4)向步骤(3)中获得的产物中加入粘结剂进行造粒，粘结剂为PVA，浓度为8wt％，所述PVA水溶液的质量为Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3粉体和Na0.7Bi0.1NbO3粉体总质量的15％。造粒后，陈腐24h，接着在6MPa的压力下保压30s加压压制成圆片，然后在600℃下处理6h排胶。
(5)将步骤(4)中的陶瓷材料在1300℃烧结2h，获得陶瓷材料。
(6)将步骤(5)中烧结后的陶瓷材料的双面进行简单打磨至厚度为0.1mm，然后镀金电极(300℃，15min)，然后再室温下于10Hz频率下测试其铁电性能，并进行储能特性计算。
图15为本对比例1制备得到的陶瓷材料在10Hz测试频率下的电滞回线图，由图可知，获得的陶瓷材料在10Hz测试频率下的电滞回线比较细长，回形面积小，击穿强度为250kV/cm，通过储能特性计算可得，本对比例陶瓷材料的储能密度为1.44J/cm3，储能效率为90.4％，
本对比例1获得的陶瓷材料的性能指数见表1所示。
对比例2
本对比例中，对所得陶瓷材料未进行热压处理，陶瓷材料的化学式所示：：0.91(Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3)-0.09(Na0.7Bi0.1NbO3)，按照如下步骤制备得到：
(1)按照化学式Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3称取化学计量比的分析纯的BaCO3、CaCO3、ZrO2和TiO2进行配料，然后在转速为350r/min下球磨12h进行混合，于1200℃煅烧5h，粉碎后Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3粉体通过200目筛，得到Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3粉体。
(2)按照化学式Na0.7Bi0.1NbO3称取化学计量比的分析纯的Na2CO3、Bi2O3、Nb2O5进行配料，然后在转速然后在转速为350r/min下球磨12h进行混合，于1000℃煅烧4h，粉碎后Na0.7Bi0.1NbO3粉体通过200目筛，得到Na0.7Bi0.1NbO3粉体。
(3)将步骤(1)和步骤(2)的粉体按照化学式
0.91(Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3)-0.09(Na0.7Bi0.1NbO3)进行配料混合，然后在转速为350r/min下球磨12h，于120℃进行烘干。
(4)向步骤(3)中获得的产物中加入粘结剂进行造粒，粘结剂为PVA，浓度为8wt％，所述PVA水溶液的质量为Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3粉体和Na0.7Bi0.1NbO3粉体总质量的15％。造粒后，陈腐24h，接着在6MPa的压力下保压30s加压压制成圆片，然后在600℃下处理6h排胶。
(5)将步骤(4)中的陶瓷材料在1300℃烧结2h，获得陶瓷材料。
(6)将步骤(5)中烧结后的陶瓷材料的双面进行简单打磨至厚度为0.1mm，然后镀金电极(300℃，15min)，然后再室温下于10Hz频率下测试其铁电性能，并进行储能特性计算。
图16为本对比例2制备得到的陶瓷材料在10Hz测试频率下的电滞回线图，由图可知，获得的陶瓷材料在10Hz测试频率下的电滞回线比较细长，回形面积小，击穿强度为285kV/cm，通过储能特性计算可得，本对比例陶瓷材料的储能密度为1.88J/cm3，储能效率为90.9％，
本对比例2获得的陶瓷材料的性能指数见表1所示。
对比例3
本对比例中，对所得陶瓷材料未进行热压处理，陶瓷材料的化学式所示：：0.94(Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3)-0.06(Na0.7Bi0.1NbO3)，按照如下步骤制备得到：
(1)按照化学式Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3称取化学计量比的分析纯的BaCO3、CaCO3、ZrO2和TiO2进行配料，然后在转速为350r/min下球磨12h进行混合，于1200℃煅烧5h，粉碎后Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3粉体通过200目筛，得到Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3粉体。
(2)按照化学式Na0.7Bi0.1NbO3称取化学计量比的分析纯的Na2CO3、Bi2O3、Nb2O5进行配料，然后在转速然后在转速为350r/min下球磨12h进行混合，于1000℃煅烧4h，粉碎后Na0.7Bi0.1NbO3粉体通过200目筛，得到Na0.7Bi0.1NbO3粉体。
(3)将步骤(1)和步骤(2)的粉体按照化学式
0.94(Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3)-0.06(Na0.7Bi0.1NbO3)进行配料混合，然后在转速为350r/min下球磨12h，于120℃进行烘干。
(4)向步骤(3)中获得的产物中加入粘结剂进行造粒，粘结剂为PVA，浓度为8wt％，所述PVA水溶液的质量为Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3粉体和Na0.7Bi0.1NbO3粉体总质量的15％。造粒后，陈腐24h，接着在6MPa的压力下保压30s加压压制成圆片，然后在600℃下处理6h排胶。
(5)将步骤(4)中的陶瓷材料在1300℃烧结2h，获得陶瓷材料。
(6)将步骤(5)中烧结后的陶瓷材料的双面进行简单打磨至厚度为0.1mm，然后镀金电极(300℃，15min)，然后再室温下于10Hz频率下测试其铁电性能，并进行储能特性计算。
图17为本对比例3制备得到的陶瓷材料在10Hz测试频率下的电滞回线图，由图可知，获得的陶瓷材料在10Hz测试频率下的电滞回线比较细长，回形面积小，击穿强度为315kV/cm，通过储能特性计算可得，本对比例陶瓷材料的储能密度为2.32J/cm3，储能效率为91.3％，
本对比例3获得的陶瓷材料的性能指数见表1所示。
对比例4
本对比例中，对所得陶瓷材料未进行热压处理，陶瓷材料的化学式所示：：0.97(Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3)-0.03(Na0.7Bi0.1NbO3)，按照如下步骤制备得到：
(1)按照化学式Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3称取化学计量比的分析纯的BaCO3、CaCO3、ZrO2和TiO2进行配料，然后在转速为350r/min下球磨12h进行混合，于1200℃煅烧5h，粉碎后Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3粉体通过200目筛，得到Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3粉体。
(2)按照化学式Na0.7Bi0.1NbO3称取化学计量比的分析纯的Na2CO3、Bi2O3、Nb2O5进行配料，然后在转速然后在转速为350r/min下球磨12h进行混合，于1000℃煅烧4h，粉碎后Na0.7Bi0.1NbO3粉体通过200目筛，得到Na0.7Bi0.1NbO3粉体。
(3)将步骤(1)和步骤(2)的粉体按照化学式0.97(Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3)
-0.03(Na0.7Bi0.1NbO3)进行配料混合，然后在转速为350r/min下球磨12h，于120℃进行烘干。
(4)向步骤(3)中获得的产物中加入粘结剂进行造粒，粘结剂为PVA，浓度为8wt％，所述PVA水溶液的质量为Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3粉体和Na0.7Bi0.1NbO3粉体总质量的15％。造粒后，陈腐24h，接着在6MPa的压力下保压30s加压压制成圆片，然后在600℃下处理6h排胶。
(5)将步骤(4)中的陶瓷材料在1300℃烧结2h，获得陶瓷材料。
(6)将步骤(5)中烧结后的陶瓷材料的双面进行简单打磨至厚度为0.1mm，然后镀金电极(300℃，15min)，然后再室温下于10Hz频率下测试其铁电性能，并进行储能特性计算。
图18为本对比例4制备得到的陶瓷材料在10Hz测试频率下的电滞回线图，由图可知，获得的陶瓷材料在10Hz测试频率下的电滞回线比较细长，回形面积小，击穿强度为270kV/cm，通过储能特性计算可得，本对比例陶瓷材料的储能密度为1.85J/cm3，储能效率为94.6％，
本对比例4获得的陶瓷材料的性能指数见表1所示。
对比例5
本对比例中，未对锆钛酸钙钡基陶瓷进行改性，锆钛酸钡基陶瓷的化学式所示：Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3，按照如下步骤制备得到。
(1)按照化学式Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3称取化学计量比的分析纯的BaCO3、CaCO3、ZrO2和TiO2进行配料，然后在转速为300r/min下球磨12h进行混合，于1200℃煅烧5h，粉碎后Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3粉体通过200目筛，得到Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3粉体，于120℃进行烘干。
(2)向步骤(1)中获得的产物中加入粘结剂进行造粒，粘结剂为PVA，浓度为8wt％，所述PVA水溶液的质量为Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3粉体质量的15％造粒后，陈腐24h,接着在6MPa的压力下保压30s加压压制成圆片，然后在600℃下处理6h排胶。
(3)将步骤(2)中的陶瓷材料在1450℃烧结2h，获得陶瓷材料。
(4)将步骤(3)中烧结后的陶瓷材料的双面进行简单打磨至厚度为0.1mm，然后镀金电极(300℃，15min)，然后再室温下于10Hz频率下测试其铁电性能，并进行储能特性计算。
图19为本对比例5制备得到的陶瓷材料在10Hz测试频率下的电滞回线图，由图可知，获得的陶瓷材料在10Hz测试频率下的电滞回线比较细长，回形面积小，击穿强度为120kV/cm，通过储能特性计算可得，本对比例陶瓷材料的储能密度为0.31J/cm3，储能效率为86.6％，
本对比例5获得的陶瓷材料的性能指数见表1所示。
表1各实施例和对比例陶瓷材料的储能特性
由表1可知，Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3粉体制成的陶瓷材料的储能密度比较小。本发明获得的(1-x)(Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3)-x(Na0.7Bi0.1NbO3)陶瓷材料，随着改性含量的增加，本发明获得的陶瓷材料的储能密度在不断增大，陶瓷材料的击穿强度在不断增大，最大极化强度在不断增大，在一定配比条件下可以获得最高的储能密度和储能效率。并且相同条件下，经热压烧结的陶瓷薄片的击穿强度和储能密度大于未经热压烧结的陶瓷薄片。剩余极化强度在1.93～3.05μC/cm2之间。最大极化强度在23.81～30.22μC/cm2之间。通过以上实施例可以发现，本发明的陶瓷材料的储能密度在3.46～5.32J/cm3之间，储能效率在90％～92.5％之间。采用热压烧结的方法也会提高陶瓷材料的储能密度和储能效率。此外，本发明的陶瓷材料具有较高的击穿强度，范围在450-620kV/cm，可以有效的避免由于铁电顺电相变造成的介电性能突变，使陶瓷具有良好的介电温度稳定性。
在实际的应用中，作为储能陶瓷介质材料，不仅需要具有高的储能密度，还应当具有高的储能效率。因为如果储能效率太低的话会导致在能量释放的过程中将大多数存储的能量以热的形式释放出来，释放出来的热量会降低材料的使用寿命以及其他性能。同时，本发明的储能陶瓷介质材料具有较高的击穿强度，可以拓宽在使用过程中的偏压范围。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (9)
1.一种具有高储能密度的陶瓷材料，其特征在于，所述陶瓷材料的通式如下：
(1-x)Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3-xNa0.7Bi0.1NbO3，其中0.03≤x≤0.12；
所述陶瓷材料的制备方法包括如下步骤：将Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3粉体与Na0.7Bi0.1NbO3粉体混合，然后依次进行球磨、造粒、陈腐、压制成型、排胶、热压和烧结，得到所述具有高储能密度的陶瓷材料；
所述热压步骤包括，在1100 ℃~1200 ℃，压力为1.7吨条件下处理2 h~3 h；
所述烧结步骤包括，在1300 ℃~1400 ℃烧结2 h~3 h。
2.根据权利要求1所述的具有高储能密度的陶瓷材料，其特征在于，所述陶瓷材料中晶粒的平均晶粒尺寸为0.84 μm~1.31 μm；
和/或，击穿场强为450 kV/cm~620 kV/cm；
和/或，储能密度为3.46 J/cm3~5.32 J/cm3；
和/或，储能效率为90.0%~92.5%。
3.根据权利要求1所述的具有高储能密度的陶瓷材料，所述Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3粉体的制备方法如下：按照化学式Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3称取化学计量比的BaCO3、CaCO3、ZrO2和TiO2，然后进行球磨混合、煅烧，得到所述的Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3粉体。
4.根据权利要求3所述的具有高储能密度的陶瓷材料，所述煅烧温度为1100 ℃~1200℃，煅烧时间为4 h~6 h。
5.根据权利要求1所述的具有高储能密度的陶瓷材料，所述Na0.7Bi0.1NbO3粉体的制备方法如下：按照化学式Na0.7Bi0.1NbO3称取化学计量比的Na2CO3、Bi2O3、Nb2O5，然后进行球磨混合、煅烧，得到所述的Na0.7Bi0.1NbO3粉体。
6.根据权利要求5所述的具有高储能密度的陶瓷材料，所述煅烧温度为900 ℃~1000℃，煅烧时间为4 h~6 h。
7.根据权利要求1所述的具有高储能密度的陶瓷材料，所述造粒步骤中，采用PVA为粘结剂进行湿法造粒；
和/或，所述排胶步骤包括，在500 ℃~600 ℃下处理4 h~6 h；
和/或，所述球磨采用湿法球磨，球磨后粉体通过200目筛的筛余量≤5%；
和/或，所述球磨后还包括80 ℃~120 ℃烘干的步骤。
8.根据权利要求1或2所述的具有高储能密度的陶瓷材料在电容器中作为电介质的用途。
9.一种陶瓷电容器，其特征在于，所述陶瓷电容器包括电极层和电介质层，且最外两侧均为电极层，所述电介质层由权利要求1或2所述具有高储能密度的陶瓷材料组成。
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| GR01 | Patent grant | ||
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