CN1145658C - 制备一种催化剂组分的方法 - Google Patents

Abstract

一种制备分子式为(X(PX₂＝N)_a PX₃)⁺A^-的磷腈卤化物的方法，其中X代表卤素，A代表X或(PX₆)^-，a是1到9的整数，该方法包括二步，第一步PX₅和二硅氮烷在惰性无氯溶剂中冷却条件下反应，第二步为加热反应，混合物至少加热到50℃一段时间，足以生成磷腈卤化物。该方法还包括第三步，添加分子式为((CH₃)₂)SiO)_b的环硅氧烷到由第二步生成的反应混合物中，以形成分子式为Z-((CH₃)₂)SiO)_b-Z的含磷腈卤化物的组分，其中b为3到6的整数，Z是X或基团OPX₂(NPX₂)_aNPX₂-，该含磷腈卤化物的组分有至少一个分子式为OPX₂(NPX₂)_aNPX₂-的基团。公开了使用本发明方法制备的磷腈卤化物作为有机聚硅氧烷聚合用催化剂。

Description

制备一种催化剂组分的方法

本发明涉及到制备一种催化剂组分的方法，尤其是制备磷腈卤化物催化剂组分的方法。

磷腈卤化物化合物在本领域中为众人所知，在由聚合反应制备有机聚硅氧烷中用作催化剂。例如，GB专利说明书765 744公开了使用分子式(PNCl₂)_n代表的聚合卤化物，其中n是至少为3的整数，最优选的是3到6，优选磷腈卤化物用于液体有机硅氧烷的聚合；GB专利说明书910 513公开了磷腈卤化物催化剂用于生产稳定的高粘度有机聚硅氧烷油。在本领域中，特别优选用作聚合有机聚硅氧烷的催化剂是分子式为(X(PX₂＝N)_aPX₃)⁺X^-或(X(PX₂＝N)_aPX₃)+(PX₆)^-的那些磷腈卤化物，其中X是一种卤素，优选氯，a是1到9的整数，优选2。在美国专利号为3839,388的专利说明书中公开了制备这些磷腈卤化物的最常用的方法，这种方法包括五氯化磷与氯化铵在高沸点含氯溶剂中的反应，例如在三氯苯，二氯苯或1，2，2，2-四氯乙烷中。然而，使用这种溶剂已变得越来越不能被接受，由于其毒性和能引起臭氧消耗，还有的问题是线形磷腈卤化物在大部分其他普通有机溶剂中的溶解度非常低，因此，有必要寻找一条不使用含氯溶剂制备线形磷腈卤化物的替代方法。

本发明已找到一种用于制备有机聚硅氧烷的催化剂的磷腈卤化物化合物替代制备方法，本方法不涉及使用含氯溶剂。

其中使用的“Comprises”(包括)一词在最广泛的意义上使用意味着“Includes”(包括)，“Comprehends”(包含)和“Consist of”(构成)。

根据本发明，提供一种制备分子式为(X(PX₂＝N)_aPX₃)⁺A^-的磷腈卤化物的方法，其中X代表卤素，A代表X或(PX₆)^-，a是1到9的整数，该方法包括二步，第一步PX₅和二硅氮烷在惰性无氯溶剂中冷却条件下反应，第二步为加热反应，混合物至少加热到50℃一段时间，足以生成磷腈卤化物。

本发明的方法的优点在于，相比以前的美国专利号3,839,388的方法，它基本上只生成线形磷腈卤化物组分，而那种美国专利的方法生成的既有线形组分，又有环形组分。环形磷腈卤化物作为聚合有机聚硅氧烷的催化剂基本上是没有活性的，因此不希望作为反应产物。本发明的方法生成上述分子式的线形磷腈卤化物组分的混合物，主要的产物a＝1到3，少量较高的组分，即a＞3的组分。对于聚合有机聚硅氧烷的催化剂最有效的磷腈卤化物为a＝2或3的那些。

在本发明方法的第一步中，二硅氮烷可具有R₃SiNHSiR₃的分子式，其中，每个基团R独立地为烷基，优选C₁-C₆烷基，更优选甲基，或烯基，例如乙烯基或己烯基，或氢原子。优选的二硅氮烷是六甲基二硅氮烷。

在本发明方法的第一步，PX₅和二硅氮烷之间的反应在冷却条件下进行，由于该反应为放热反应，优选地，该反应在0℃或以下进行，例如，由盐或固体CO₂冷却，或使用制冷再循环冷却槽。惰性无氯溶剂可以是不妨碍PX₅和二硅氮烷之间反应的任何溶剂，例如烃那样的非官能性溶剂。合适的溶剂包括甲苯，庚烷，二甲苯和环己烷，优选甲苯。

在本发明的第二步，将第一步中制备的反应混合物在50℃或以上的温度，例如在溶剂回流下加热。用来生成磷腈卤化物所需的时间取决于反应条件，然而，典型的条件是在溶剂回流下加热1到4个小时。磷腈卤化物从溶剂中分离，以允许容易地由此从反应混合物中去除。

为了增加磷腈卤化物在有机溶剂中溶解性，处置的容易性并减少湿度敏感性，可以让他们进一步与分子式为((CH₃)₂SiO)_b的环硅氧烷反应(参见在EP0305737中叙述的方法)，其中b是3到6的一个整数(例如六甲基环三硅氧烷或八甲基环四硅氧烷)，优选3，以提供分子式为Z-((CH₃)₂SiO)_b-Z的线形化合物，其中Z是X或基团OPX₂(NPX₂)_aNPX₂-，X和a如上定义。环硅氧烷可以简单地与以上描述的第一步和第二步中形成的反应混合物混合，并加热，优选在溶剂回流状态下。反应生成化合物的混合物，某些化合物的两个端基Z都为X，某些化合物的两个端基都为基团OPX₂(NPX₂)_aNPX₂-，某些化合物一个端基为X、另一个端基为(PX₂(NPX₂)_a NPX₂-。催化活性组分至少有一个磷腈端基，即至少有一个端基Z为OPX₂(NPX₂)_aNPX₂-。含磷腈卤化物的组分可溶于某些有机溶剂，例如二乙酸乙二醇酯，这种特殊溶剂的优点是对含磷腈卤化物的组分呈惰性，并非常易溶于硅氧烷。由溶解上面所说的含磷腈卤化物的组分于二乙酸乙二醇酯所得到的溶液长时间是稳定的，溶解的含磷腈卤化物的组分可以保持催化活性几个月。上述反应可以图解表示如下：

其中R，X，Z，a和b如上定义。

现在，用实施例来详细描述本发明。

比较例

4.83g(29.94mmol)六甲基二硅氮烷(HMBZ)加到装有9.53g(46.4mmol)PCl₅和50ml无水甲苯的100ml烧瓶中。在氮气氛中回流加热混合物两小时。反应产物显示两相：上部无色液相和下部黄色固相。蒸馏除去上层液相，对固相的³¹P NMR研究证实了所希望的线性磷腈氯化物组分(Cl(PNCl₂＝N)_aPCl₃)⁺A^-的存在(其中A是Cl^-和(PCl₆)^-的混合物)，其数量为a＝1，2％mol；a＝2，23％mol；a＝3，37％mol；a≥4，12％mol和10％的环形物。

实施例1

8.72g(41.8mmol)PCl₅和40mol的甲苯在烧瓶中混合，在滴加4.50g(27.92mmol)HMDZ以前用固体二氧化碳冷却。然后将烧颈瓶加热到室温，静置20分钟，然后回流加热2小时。产品具有黄色透明液相和一个黄色固相。除去溶剂以后留下一个黄色固相，冷却时，它结晶。

³¹P NMR研究证实线性磷酸腈氯化物组分(Cl(PNCl₂＝N)_aPCl₃)⁺A^-的存在，(其中A是Cl^-和(PCl₆)^-的混合物)，数量为a＝1，2％mol；a＝2，18％mol；a＝3，40％mol；a≥4，26％mol和1％的环形物。

实施例2

60.26g(289.7mmol)PCl₅和250mol甲苯在一个烧瓶中混合，在滴加31.17g(193.14mmol)HMDZ以前，使用固体二氧化碳冷却。滴加后，让烧瓶变热到室温，静置10分钟，然后回流加热2小时，产物显示清洁甲苯液相和黄色的含磷腈氯化物液相。除去甲苯，是黄色产物结晶，并由³¹P NMR分析。产物含有线性磷腈氯化物组分(Cl)PNCl₂＝N)_a PCl3⁺A^-(其中A是Cl^-和(PCl₆)^-的混合物)，数量为：a＝1，2％mol；a＝2，15％mol；a＝3，39％mol；a≥4，22.9％mol和1％的环形物。

然后，将25.58g(115.2mol)的无水D₃在15ml甲苯中的溶液加到烧瓶中，回流状态下过夜继续反应15小时，然后除去甲苯，留下黄色液体，对其由³¹P和²⁹Si NMR进行分析。这些研究表明了OCl₂PNPCl₂NPCl₂OSi基团的存在。

Claims (9)

1.一种制备分子式为(X(PX₂＝N)_aPX₃))⁺A^-的磷腈卤化物的方法，其中X代表卤素，A代表X或(PX₆)^-，a是1到9的一个整数，其特征在于该方法包括：第一步为在惰性无氯溶剂中在冷却条件下，PX₅和二硅氮烷进行反应，第二步为加热反应混合物至少到50℃，以产生磷腈卤化物。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于二硅氮烷为六甲基二硅氮烷。

3.按照权利要求1或2的方法，其特征在于X是氯。

4.按照权利要求1或2的方法，其特征在于第一步是在0℃或以下温度下进行。

5.按照权利要求1或2的方法，其特征在于第二步是在溶剂回流下进行。

6.按照权利要求1或2的方法，其特征在于溶剂为甲苯。

7.按照权利要求1或2的方法，它进一步包括第三步，添加分子式为((CH₃)₂)SiO)_b的环硅氧烷到由第二步生成的反应混合物中，以形成分子式为Z-((CH₃)₂)SiO)_b-Z的含磷腈卤化物的组分，其中b为3到6的整数，Z是X或基团OPX₂(NPX₂)_aNPX₂-，该含磷腈卤化物的组分有至少一个分子式为OPX₂(NPX₂)_aNPX₂-的基团。

8.按照权利要求7的方法，其特征在于环硅氧烷是六甲基环三硅氧烷。

9.按照权利要求7或8的方法，其特征在于含磷腈卤化物的组分溶解在二乙酸乙二醇酯中。