CN114560463B - 一种核壳结构的氮掺杂碳壳包裹碳化钼核微米球材料的制备方法 - Google Patents

一种核壳结构的氮掺杂碳壳包裹碳化钼核微米球材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种核壳结构的氮掺杂碳壳包裹碳化钼核微米球材料的制备方法。本发明是以七钼酸铵，鸟苷和硫酸分别作为碳源，氮源和软模板剂，通过水热自组装和高温热解两步法来制备的。该合成工艺操作简单、制作成本低，所用的原料价廉易得。所得的核壳结构的氮掺杂的碳壳包裹碳化钼核微米球材料拥有新颖的氮掺杂碳壳包裹的碳化钼核结构，碳化钼结晶性好，并且材料在电解水析氢方面有着优异的催化活性和稳定性。

Description

一种核壳结构的氮掺杂碳壳包裹碳化钼核微米球材料的制备 方法
技术领域
本发明涉及一种核壳结构的氮掺杂的碳壳包裹碳化钼核微米球且同时具有优异电解水析氢性能材料的制备方法，属于功能复合材料制备工艺技术领域。
背景技术
由于碳化钼材料有类似于Pt的电子结构以及组成易调控等特性，因此通常将其作为Pt基电催化剂的替代品（Gao Q, Zhang W. Advanced Materials, 2019, 31(2):1802880.1-1802880.35）。碳化钼不是天然的，必须通过化学合成制备。由于碳化钼通常致密（低孔隙率），为了增加导电性通常将其负载在碳载体上。Ren等人通过使用聚对苯二胺和七钼酸铵聚合物作为前体，在氢气下碳化合成了碳化钼纳米粒子负载在氮掺杂碳上(Mo2C/NC)的催化剂，在酸性条件下需要244 mV的过电位来达到10 mA·cm -2的电流密度，相对于商业碳化钼活性有了一定的提升。但是催化剂在循环一段时间后，活性衰减明显（Jin-TaoRen, Yue-Jun. Journal of Energy Chemistry, 2019, v.32(05):86-92）。Wu等人开发了通过顺序化学蚀刻和热解策略得到核壳结构的碳多面体的合成方法。得到的金属钴纳米粒子是由N掺杂的碳薄层覆盖，而形成的碳化钼纳米粒子分散在整个Co@N-C框架中。达到10mA·cm -2时需要 157 和 187 mV的过电位，核壳结构明显提升了催化剂在电解水析氢时的活性。但是在循环一段时间后活性还是有着一定的衰减（Can, Wu, Dan. Small (Weinheiman der Bergstrasse, Germany), 2018）。Jing等人使用MoO4 2-@苯胺吡咯球体作为前体来而合成碳化钼和磷化钼复合材料组成的核壳纳米球结构，在碱性和酸性条件下需要169 和228 mV 的过电位来实现10 mA·cm -2的电流密度，在循环一段时间后活性没有明显变化，因此，氮掺杂的碳壳包裹碳化钼核的零维球状结构能够很好的提高催化剂的稳定性 (ChiJ Q, Gao W K, Journal of Colloid & Interface Science, 2017, 513:151-160)。然而以上文献所述的碳化钼析氢催化剂合成步骤复杂，且析氢活性有待提高。因此致力于发明一种合成方法简单，具有核壳型球状结构且电催化析氢活性和稳定性优异的碳化钼基材料制备方法。
本发明利用生物小分子鸟苷与七钼酸铵通过两步法合成新颖的氮掺杂碳壳包裹的碳化钼核结构，从而提高了碳化钼材料在电解水析氢反应中的催化活性。其中，核碱基鸟苷的超分子作用是形成核壳结构的关键。反应动力学和结构表征揭露包裹的Mo2C是催化水解析氢的活性相，而氮掺杂的碳壳不仅防止Mo2C结构在酸性和碱性条件下被破坏，提高了材料稳定性，而且极大地促进了电荷传输能力，从而提升了催化活性，在碱性条件下过电位仅为86 mV。这个工作提出一个简单绿色的方法来合成具有高催化活性、稳定性以及结构新颖的碳化钼基催化剂，拓展了碳化钼材料未来的发展方向。
发明内容
本发明针对上述问题，提供一种核壳结构的氮掺杂碳壳包裹碳化钼核微米球材料的制备方法。本发明通过两步合成法，即水热后进行高温碳化来制备核壳结构的氮掺杂碳壳包裹碳化钼核微米球材料。该工艺操作简单、无需特定的模板，制作成本低，制备所得材料拥有新颖的核壳结构且具有良好的电解水析氢活性。
一种核壳结构的氮掺杂碳壳包裹碳化钼核微米球材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将一定量的鸟苷和硫酸加入到水中后，在一定的温度和搅拌速度下使其充分溶解直至溶液透明，称取一定质量的七钼酸铵加入溶液中，继续搅拌一定时间后将溶液转移至水热釜内衬中；
2）将水热釜放入烘箱中以一定温度水热反应一段时间后，待其自然冷却至室温，之后进行水洗过滤并在一定温度下干燥一定时间得到前驱体；
3）将所得前驱体研磨成粉末，以一定的升温速率在10% H2/N2气氛下程序升温至特定温度并热解一段时间后；自然冷却至室温，研磨即可得到核壳结构的碳化钼微米球材料。
上述步骤1）中所述硫酸和水的体积分别为0.8mL和50 mL；所述鸟苷的加入量为3g,七钼酸铵的加入量为1-3 g；所述一定搅拌温度为80 oC，一定搅拌时间为5 min。
上述步骤2）中，所述水热反应温度为180 oC，水热反应时间为2-24 h；所述干燥温度为60 oC，干燥时间为12-24 h。
上述步骤3）中，所述升温速率不超过10 oC /min；所述升温程序为30℃-350℃，并在350 oC停留1 h，继续升温至750 oC，停留2 h。
上述方法制备获得的核壳结构的氮掺杂碳壳包裹碳化钼核微米球材料。
上述核壳结构的氮掺杂碳壳包裹碳化钼核微米球材料在催化电解水析氢中的应用。
与现有技术相比，本发明的优势在于：两步法合成核壳结构的氮掺杂碳壳包裹碳化钼核微米球材料的方法，合成简单，结构新颖，产率高，便于批量生产。将其作为电催化析氢反应的阴极材料时，能够极大的降低反应所需过电位，表现出了优异的催化活性，并且材料在酸性和碱性条件下电解水析氢时具有良好的稳定性。
附图说明
图1为本发明中12h水热时间下高温碳化后所得碳化钼材料的STEM Mapping图。
图2为本发明中不同水热时间下高温碳化后所得碳化钼材料的X射线粉末衍射图。
图3为本发明中不同水热时间下高温碳化后所得碳化钼材料在碱性条件下电解水析氢活性图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
将3 g鸟苷和0.8 mL硫酸加入到50 mL水溶液后，在80 ℃水浴中使其充分溶解直至溶液透明，称取3 g的七钼酸铵加入溶液中，搅拌5 min后将溶液转移至水热釜内衬中；将水热釜放入烘箱中以180 ℃进行加热2 h后，待其降温自然冷却至室温，之后进行水洗过滤后60 ℃下烘干24 h后得到前驱体；将所得前驱体研磨成粉末，以10 ℃/min的升温速率在10%H2/N2气氛下从30 ℃升温至350 ℃，停留1 h，继续升温至750 ℃，停留2 h。自然冷却至室温，研磨即可得到核壳结构的碳化钼微米球材料。命名为Mo2C@NC-T2。
实施例2：
将3 g鸟苷和0.8 mL硫酸加入到50 mL水溶液后，在80 ℃水浴中使其充分溶解直至溶液透明，称取3g的七钼酸铵加入溶液中，搅拌5 min后将溶液转移至水热釜内衬中；将水热釜放入烘箱中以180℃进行加热6 h后，待其降温自然冷却至室温，之后进行水洗过滤后60℃下烘干24h后得到前驱体；将所得前驱体研磨成粉末，以10 ℃/min的升温速率在10%H2/N2气氛下从30 ℃升温至350 ℃，停留1 h，继续升温至750 ℃，停留2 h，自然冷却至室温，研磨即可得到核壳结构的碳化钼微米球材料。命名为Mo2C@NC-T6。
实施例3：
将3 g鸟苷和0.8 mL硫酸加入到50 mL水溶液后，在80 ℃水浴中使其充分溶解直至溶液透明，称取3 g的七钼酸铵加入溶液中，搅拌5 min后将溶液转移至水热釜内衬中；将水热釜放入烘箱中以180 ℃进行加热12 h后，待其降温自然冷却至室温，之后进行水洗过滤后60 ℃下烘干12 h后得到前驱体；将所得前驱体研磨成粉末，以10 ℃/min的升温速率在10% H2/N2气氛下从30 ℃升温至350 ℃，停留1 h，继续升温至750 ℃，停留2 h，自然冷却至室温，研磨即可得到核壳结构的碳化钼微米球材料。命名为Mo2C@NC-T12。
图1为本发明中12h水热时间下高温碳化后所得碳化钼材料的STEM Mapping图；可以看出材料为氮掺杂碳壳包裹碳化钼核的微米球结构。且各元素分布均匀。
图2为本发明中不同水热时间下高温碳化后所得碳化钼材料的X射线粉末衍射图；可以看出各XRD峰值完全对应于β-Mo2C的标准卡片（JCPDS#35-0787）。其中在34.4°，37.8°，39.4°，52.1°，61.5°，69.6°，72.4°和74.6°处的特征峰分别对应β-Mo2C的（100），（002），（101），（102）（110），（103），（200）和（112）晶面。
测试条件说明：扫描电子显微镜（SEM）测试的仪器型号是 FEI Talos F200s；X射线粉末衍射（XRD）使用日本Rigakude的Utima Ⅳ型X射线多晶衍射仪进行测试。
实施例4：
将3 g鸟苷和0.8 mL硫酸加入到50 mL水溶液后，在80 ℃水浴中使其充分溶解直至溶液透明，称取2g的七钼酸铵加入溶液中，搅拌5 min后将溶液转移至水热釜内衬中；将水热釜放入烘箱中以180 ℃进行加热12 h后，待其降温自然冷却至室温，之后进行水洗过滤后60 ℃下烘干24 h后得到前驱体；将所得前驱体研磨成粉末，以10 ℃/min的升温速率在10% H2/N2气氛下从30 ℃升温至350 ℃，停留1 h，继续升温至750 ℃，停留2 h，自然冷却至室温，研磨即可得到核壳结构的碳化钼微米球材料。命名为Mo2C2/3@NC-T12。
实施例5：
将3 g鸟苷和0.8 mL硫酸加入到50 mL水溶液后，在80℃温度水浴中使其充分溶解直至溶液透明，称取1g的七钼酸铵加入溶液中，搅拌5min后将溶液转移至水热釜内衬中；将水热釜放入烘箱中以180 ℃进行加热12 h后，待其降温自然冷却至室温，之后进行水洗过滤后60 ℃下烘干24 h后得到前驱体；将所得前驱体研磨成粉末，以10 ℃/min的升温速率在10% H2/N2气氛下从30 ℃升温至350 ℃，停留1 h，继续升温至750 ℃，停留2 h，自然冷却至室温，研磨即可得到核壳结构的碳化钼微米球材料。命名为Mo2C1/3@NC-T12。
实施例6
实施例1-3中不同水热时间下高温碳化后所得碳化钼材料（Mo2C@NC-T2、Mo2C@NC-T6、Mo2C@NC-T12）在碱性条件下电解水析氢。电解水析氢（HER）电催化性能测试在荷兰IviumStat 多通道电化学仪上进行，使用三电极测试体系，工作电极为玻碳电极（直径4mm），参比电极为饱和氯化银电极，对电极为石墨棒电极，测试溶液为1mol/L KOH。催化剂负载量为0.32 mg/cm2，参比样品为商业20 wt% 铂碳（Pt/C）催化剂。
结果如图3所示，图3结果表明：在达到10 mA/cm2的电流密度时，Mo2C@NC-T2、Mo2C@NC-T6、Mo2C@NC-T12和商业Pt/C的过电位分别为135、106、86和31 mV。虽然合成的系列催化剂与商业Pt/C活性仍存在一定差距，但其中Mo2C@NC-T12的活性已优于目前大部分同类型的碳化钼催化剂。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属于本发明的涵盖范围。

Claims (3)

1.一种核壳结构的氮掺杂碳壳包裹碳化钼核微米球材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将3g鸟苷和0.8mL硫酸加入到50mL水中后，在80℃搅拌使其充分溶解直至溶液透明，称取1~3g七钼酸铵加入溶液中，继续搅拌5min后将溶液转移至水热釜内衬中；
2）将水热釜放入烘箱中以180℃水热反应2~24h后，待其自然冷却至室温，之后进行水洗过滤并在60℃干燥12~24h得到前驱体；
3）将所得前驱体研磨成粉末，以10℃/min的升温速率在10% H2/N2气氛下从30℃升温至350℃，在350℃停留1h，继续升温至750℃，在750℃停留2h，自然冷却至室温，研磨即可得到核壳结构的碳化钼微米球材料。
2.一种权利要求1所述方法制备获得的核壳结构的氮掺杂碳壳包裹碳化钼核微米球材料。
3.权利要求2所述核壳结构的氮掺杂碳壳包裹碳化钼核微米球材料在催化电解水析氢中的应用。
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