CN114539080A - 一种2-(2-氨基-6-氯苯基)-乙酸钠的制备方法 - Google Patents
一种2-(2-氨基-6-氯苯基)-乙酸钠的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种2‑(2‑氨基‑6‑氯苯基)‑乙酸钠的制备方法，属于医药中间体合成技术领域。本发明方法以2‑氟‑3‑氯硝基苯和丙二酸二乙酯为原料，依次进行取代反应、环化反应和水解反应得到2‑(2‑氨基‑6‑氯苯基)‑乙酸钠。该方法原料易得，操作简单，适于工业化生产；且产品纯度和收率较高，具有较好的经济效益。实施例结果表明，本发明所得2‑(2‑氨基‑6‑氯苯基)‑乙酸钠的收率为78.2～78.7％，纯度为93.2～95％。
Description
技术领域
本发明涉及医药中间体合成技术领域，特别涉及一种2-(2-氨基-6-氯苯基)-乙酸钠的制备方法。
背景技术
骨性关节炎是目前全球范围内致畸率、致残率较高的慢性、进行性关节疾病之一，以软骨细胞减少、关节基质崩解为主要特征。膝骨性关节炎是常见类型，以关节肿胀、疼痛、僵硬等为主要临床表现，对患者的日常工作和生活质量均有严重影响，并给患者家庭和社会带来巨大的经济负担。中国60岁及以上人群膝骨性关节炎的患病率为35～50％。美国关节病的总体患病率为15％，其中超过40％属于膝骨性关节炎，且患病率与年龄成正比，女性高于男性，65岁以上人群的患病率超过68％。目前，膝骨性关节炎在药物治疗方面以非甾体抗炎药(NSAIDs)为主。
非甾体抗炎药通过抑制环氧合酶(COX)活性，减少前列腺素的合成发挥镇痛、抗炎等作用，不同非甾体抗炎药有相似的作用机制，具有止痛和抗炎作用，常用于缓解轻度疼痛。根据对环氧合酶作用的选择性，可将非甾体抗炎药分为非选择性环氧合酶抑制剂和选择性COX-2抑制剂。前者常用的有阿司匹林、双氯芬酸、布洛芬、萘普生和氯唑沙宗等；选择性COX-2抑制药较前者胃肠系统毒性显著降低，常用的有萘丁美酮、尼美舒利、氨芬酸钠、美洛昔康、塞来昔布和帕瑞昔布等。
2-(2-氨基-6-氯苯基)-乙酸钠(C8H7ClNNaO2)是一种重要的医药中间体，可用于非甾体抗炎药氨芬酸钠的合成。但是目前2-(2-氨基-6-氯苯基)-乙酸钠需要由特定的有机合成公司合成，合成路线未知，无法满足工业化生产需求。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种2-(2-氨基-6-氯苯基)-乙酸钠的制备方法，此法合成路线简单，易于实现2-(2-氨基-6-氯苯基)-乙酸钠的工业化批量生产。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种2-(2-氨基-6-氯苯基)-乙酸钠的制备方法，包括以下步骤：
将2-氟-3-氯硝基苯、丙二酸二乙酯、碳酸盐催化剂和第一有机溶剂混合，进行取代反应，得到2-(2-氯-6-硝基苯基)丙二酸二乙酯；
将所述2-(2-氯-6-硝基苯基)丙二酸二乙酯、无机强酸、活性金属单质催化剂和第二有机溶剂混合，进行环化反应，得到4-氯吲哚-2-酮；
将所述4-氯吲哚-2-酮、碱性试剂和水混合，进行水解反应，得到2-(2-氨基-6-氯苯基)-乙酸钠。
优选的，所述2-氟-3-氯硝基苯与丙二酸二乙酯的摩尔比为1:1～3。
优选的，所述碳酸盐催化剂为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或几种；
所述2-氟-3-氯硝基苯与碳酸盐催化剂的摩尔比为1:2～5。
优选的，所述取代反应的温度为90～120℃，时间为15～20h。
优选的，所述活性金属单质催化剂为铁、锌、锡、钠和镁中的一种或几种。
优选的，所述2-(2-氯-6-硝基苯基)丙二酸二乙酯与无机强酸的摩尔比为1:18～20；
所述2-(2-氯-6-硝基苯基)丙二酸二乙酯与活性金属单质催化剂的摩尔比为1:1～2。
优选的，所述环化反应的温度为80～100℃，时间为3～5h。
优选的，所述碱性试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠和碳酸钾中的一种或几种。
优选的，所述水解反应的温度为100～120℃，时间为8～15h。
优选的，所述第一有机溶剂为甲苯、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲亚砜中的一种或几种；
所述第二有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮和四氢呋喃中的一种或几种。
本发明提供了一种2-(2-氨基-6-氯苯基)-乙酸钠的制备方法，包括以下步骤：将2-氟-3-氯硝基苯、丙二酸二乙酯、碳酸盐催化剂和第一有机溶剂混合，进行取代反应，得到2-(2-氯-6-硝基苯基)丙二酸二乙酯；将所述2-(2-氯-6-硝基苯基)丙二酸二乙酯、无机强酸、活性金属单质催化剂和第二有机溶剂混合，进行环化反应，得到4-氯吲哚-2-酮；将所述4-氯吲哚-2-酮、碱性试剂和水混合，进行水解反应，得到2-(2-氨基-6-氯苯基)-乙酸钠。本发明方法以2-氟-3-氯硝基苯和丙二酸二乙酯为原料，依次进行取代反应，环化反应和水解反应得到2-(2-氨基-6-氯苯基)-乙酸钠。该方法原料易得，操作简单，适于工业化生产；且产品纯度和收率较高，具有较好的经济效益。实施例结果表明，本发明所得2-(2-氨基-6-氯苯基)-乙酸钠的收率为78.2～78.7％，纯度为93.2～95％。
附图说明
图1为实施例1制备得到的2-(2-氯-6-硝基苯基)丙二酸二乙酯的1H-NMR；
图2为实施例1制备得到的4-氯吲哚-2-酮的1H-NMR；
图3为实施例1制备得到的2-(2-氨基-6-氯苯基)-乙酸钠的1H-NMR。
具体实施方式
本发明提供了一种2-(2-氨基-6-氯苯基)-乙酸钠的制备方法，在本发明中，所述2-(2-氨基-6-氯苯基)-乙酸钠的结构式如式1所示：
在本发明中，所述2-(2-氨基-6-氯苯基)-乙酸钠的制备方法包括以下步骤：
将2-氟-3-氯硝基苯、丙二酸二乙酯、碳酸盐催化剂和第一有机溶剂混合，进行取代反应，得到2-(2-氯-6-硝基苯基)丙二酸二乙酯；
将所述2-(2-氯-6-硝基苯基)丙二酸二乙酯、无机强酸、活性金属单质催化剂和第二有机溶剂混合，进行环化反应，得到4-氯吲哚-2-酮；
将所述4-氯吲哚-2-酮、碱性试剂和水混合，进行水解反应，得到2-(2-氨基-6-氯苯基)-乙酸钠。
本发明将2-氟-3-氯硝基苯、丙二酸二乙酯、碳酸盐催化剂和第一有机溶剂混合，进行取代反应，得到2-(2-氯-6-硝基苯基)丙二酸二乙酯。在本发明中，所述碳酸盐催化剂优选为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或几种；所述第一有机溶剂优选为甲苯、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲亚砜中的一种或几种。
在本发明中，所述2-氟-3-氯硝基苯与丙二酸二乙酯的摩尔比优选为1:1～3，更优选为1:1.2～2.5。
在本发明中，所述2-氟-3-氯硝基苯与碳酸盐催化剂的摩尔比优选为1:2～5，更优选为1:2.5～4.5。
在本发明中，所述2-氟-3-氯硝基苯的质量与第一有机溶剂的体积优选为1g:(100～120)mL，更优选为1g:(105～118)mL。
在本发明中，所述混合的方式优选为：将无机碱与第一有机溶剂混合，再加入丙二酸二乙酯混合得到第一混合液，再将2-氟-3-氯硝基苯与有机溶剂混合得到第二混合液，将第二混合液加入至第一混合液中混合均匀。在本发明中，所述取代反应的温度优选为90～120℃，更优选为95～115℃；时间优选为15～20h，更优选为16～20h。在本发明中，所述取代反应优选在搅拌的条件下进行。
在本发明中，所述取代反应后，本发明优选对所得取代反应液进行后处理，所述后处理优选包括以下步骤：
将所述取代反应液冷却至室温，去除固体杂质和去除第一有机溶剂。
在本发明中，反应结束后优选现将反应体系降至室温，停止反应。本发明优选采用过滤法去除固体杂质，本发明对所述过滤没有特殊要求，将反应液中的固体杂质去除干净即可。在本发明中，优选采用减压蒸馏法去除第一有机溶剂，得到2-(2-氯-6-硝基苯基)丙二酸二乙酯纯品。
得到所述2-(2-氯-6-硝基苯基)丙二酸二乙酯后，本发明将所述2-(2-氯-6-硝基苯基)丙二酸二乙酯、无机强酸、活性金属单质催化剂和第二有机溶剂混合，进行环化反应，得到4-氯吲哚-2-酮。在本发明中，所述无机强酸优选为浓盐酸和/或浓硫酸。在本发明中，所述活性金属单质优选为铁、锌、锡、钠和镁中的一种或几种，具体优选为铁粉、锌粉、锡粉、金属钠和金属镁中的一种或几种。在本发明中，所述第二有机溶剂优选为甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮和四氢呋喃中的一种或几种。
在本发明中，所述2-(2-氯-6-硝基苯基)丙二酸二乙酯与无机强酸的摩尔比优选为1:18～20，更优选为1:19。
在本发明中，所述2-(2-氯-6-硝基苯基)丙二酸二乙酯与活性金属单质催化剂的摩尔比优选为1:1～2，更优选为1:1～1.5。
在本发明中，所述2-(2-氯-6-硝基苯基)丙二酸二乙酯的质量与第二有机溶剂的体积比优选为1g:(3～5)mL，更优选为1g:4mL。
在本发明中，所述混合的方式优选为：先将2-(2-氯-6-硝基苯基)丙二酸二乙酯和活性金属单质催化剂混合，再加入无机强酸和第二有机溶剂混合。在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行。在本发明中，所述环化反应的温度优选为80～100℃，更优选为90℃；时间优选为3～5h，更优选为4h。在本发明中，所述环化反应优选在搅拌的条件下进行。
所述环化反应后，本发明优选对所得环化反应液进行后处理，在本发明中，所述后处理优选包括以下步骤：
分离所述环化反应液中的固体产物，对所得固体产物进行洗涤和干燥，得到4-氯吲哚-2-酮纯品。在本发明中，所述环化反应结束后，即可得到4-氯吲哚-2-酮固体，优选采用过滤法分离得到。在本发明中，得到固体产物后优选对固体产物进行洗涤和干燥，所述洗涤剂优选为去离子水，所述干燥优选采用烘箱烘干，所述烘干温度优选为60℃，所述烘干时间优选为6～8h。
得到所述4-氯吲哚-2-酮后，本发明将所述4-氯吲哚-2-酮、碱性试剂和水混合，进行水解反应，得到2-(2-氨基-6-氯苯基)-乙酸钠。在本发明中，所述碱性试剂优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠和碳酸钾中的一种或几种。
本发明优选将碱性试剂与水混合，得到碱性水溶液。在本发明中，所述碱性水溶液的质量浓度优选为20～40％，更优选为25～35％。在本发明中，所述4-氯吲哚-2-酮与碱性试剂的摩尔比优选为1:8～11，更优选为1:9～10。
在本发明中，所述水解反应的温度优选为100～120℃，更优选为110℃；时间优选为8～15h，更优选为10～12h。在本发明中，所述水解反应优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的具体实施过程没有特殊要求。
所述水解反应后，本发明优选对所得水解反应液进行后处理。在本发明中，所述后处理优选包括：
分离所述水解反应液中的固体产物，对所得固体产物依次进行洗涤和干燥，得到产物2-(2-氨基-6-氯苯基)-乙酸钠纯品。
在本发明中，所述分离所述水解反应液中的固体产物的方式优选为过滤。在本发明中，得到固体产物后优选对固体产物进行洗涤和干燥，所述洗涤剂优选为无水乙醇，所述干燥优选采用烘箱烘干，所述烘干温度优选为60℃，所述烘干时间优选为6～8h。
在本发明中，所述2-(2-氨基-6-氯苯基)-乙酸钠的合成路线如式2所示：
下面结合实施例对本发明提供的2-(2-氨基-6-氯苯基)-乙酸钠的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
在反应釜中加入5.5g碳酸钾和12mL N,N-二甲基甲酰胺搅拌，再加入3.2g丙二酸二乙酯，然后加入1.76g 2-氟-3-氯硝基苯和3mL N,N-二甲基甲酰胺，升温加热至100℃，反应18h，TLC监测反应进程。反应结束，将反应釜冷却至室温，过滤去除固体杂质，然后减压蒸馏去除N,N-二甲基甲酰胺，得到2-(2-氯-6-硝基苯基)丙二酸二乙酯。收率为85.6％，纯度为93.8％。
在反应釜中加入1.6g 2-(2-氯-6-硝基苯基)丙二酸二乙酯和0.7g锡粉再加入8mL浓硫酸和4mL乙醇搅拌加热至90℃，反应4h，TLC监测反应进程。反应结束，过滤得到固体产物，然后将固体进行水洗和干燥，得到4-氯吲哚-2-酮。收率为82.1％，纯度为92.5％。
在反应釜中加入2g 4-氯吲哚-2-酮，再加入15mL 30％NaOH搅拌加热至105℃，反应12h，TLC监测反应进程。反应结束，过滤得到固体产物，然后固体用乙醇洗涤，再干燥，得到2-(2-氨基-6-氯苯基)-乙酸钠。收率为78.2％，纯度为94.7％。
其中，所得2-(2-氯-6-硝基苯基)丙二酸二乙酯的1H-NMR图如图1所示；
所得4-氯吲哚-2-酮的1H-NMR图如图2所示；
所得2-(2-氨基-6-氯苯基)-乙酸钠的1H-NMR图如图3所示。
实施例2
在反应釜中加入10g碳酸钠和25mL N,N-二甲基乙酰胺搅拌，再加入6.5g丙二酸二乙酯，然后加入3.5g 2-氟-3-氯硝基苯和5mL N,N-二甲基乙酰胺，升温加热至105℃，反应17h，TLC监测反应进程。反应结束，将反应釜冷却至室温，过滤去除固体杂质，然后减压蒸馏去除N,N-二甲基乙酰胺，得到2-(2-氯-6-硝基苯基)丙二酸二乙酯。收率为84.5％，纯度为93.1％。
在反应釜中加入3g 2-(2-氯-6-硝基苯基)丙二酸二乙酯和1.4g锌粉再加入16mL浓盐酸和8mL甲醇搅拌加热至95℃，反应3h，TLC监测反应进程。反应结束，过滤得到固体产物，然后将固体进行水洗和干燥，得到4-氯吲哚-2-酮。收率为82.3％，纯度为92.1％。
在反应釜中加入4g 4-氯吲哚-2-酮，再加入30mL 35％KOH搅拌加热至100℃，反应11h，TLC监测反应进程。反应结束，过滤得到固体产物，然后固体用乙醇洗涤，再干燥，得到2-(2-氨基-6-氯苯基)-乙酸钠。收率为78.2％，纯度为94.7％。
实施例3
在反应釜中加入16.5g碳酸氢钾和36mL甲苯搅拌，再加入3.2g丙二酸二乙酯，然后加入1.76g 2-氟-3-氯硝基苯和3mL甲苯，升温加热至110℃，反应15h，TLC监测反应进程。反应结束，将反应釜冷却至室温，过滤去除固体杂质，然后减压蒸馏去除甲苯，得到2-(2-氯-6-硝基苯基)丙二酸二乙酯。收率为85.7％，纯度为94.4％。
在反应釜中加入5g 2-(2-氯-6-硝基苯基)丙二酸二乙酯和2g铁粉再加入25mL浓硫酸和15mL乙醇搅拌加热至95℃，反应4.5h，TLC监测反应进程。反应结束，过滤得到固体产物，然后将固体进行水洗和干燥，得到4-氯吲哚-2-酮。收率为82.3％，纯度为93.7％。
在反应釜中加入6g 4-氯吲哚-2-酮，再加入45mL 30％LiOH搅拌加热至110℃，反应10h，TLC监测反应进程。反应结束，过滤得到固体产物，然后固体用乙醇洗涤，再干燥，得到2-(2-氨基-6-氯苯基)-乙酸钠。收率为78.3％，纯度为93.5％。
实施例4
在反应釜中加入22g碳酸铵和50mL二氧六环搅拌，再加入12.8g丙二酸二乙酯，然后加入4g 2-氟-3-氯硝基苯和10mL二氧六环，升温加热至110℃，反应20h，TLC监测反应进程。反应结束，将反应釜冷却至室温，过滤去除固体杂质，然后减压蒸馏去除二氧六环，得到2-(2-氯-6-硝基苯基)丙二酸二乙酯。收率为85.1％，纯度为92.9％。
在反应釜中加入6.5g 2-(2-氯-6-硝基苯基)丙二酸二乙酯和2.5g金属钠再加入32mL浓盐酸和16mL乙醇搅拌加热至95℃，反应4.5h，TLC监测反应进程。反应结束，过滤得到固体产物，然后将固体进行水洗和干燥，得到4-氯吲哚-2-酮。收率为82.3％，纯度为93.5％。
在反应釜中加入8g 4-氯吲哚-2-酮，再加入60mL 30％Na2CO3搅拌加热至115℃，反应14h，TLC监测反应进程。反应结束，过滤得到固体产物，然后固体用乙醇洗涤，再干燥，得到2-(2-氨基-6-氯苯基)-乙酸钠。收率为78.4％，纯度为95.0％。
实施例5
在反应釜中加入27.5g碳酸钾和60mL N,N-二甲基甲酰胺搅拌，再加入16g丙二酸二乙酯，然后加入8.8g 2-氟-3-氯硝基苯和15mL N,N-二甲基甲酰胺，升温加热至120℃，反应15h，TLC监测反应进程。反应结束，将反应釜冷却至室温，过滤去除固体杂质，然后减压蒸馏去除N,N-二甲基甲酰胺，得到2-(2-氯-6-硝基苯基)丙二酸二乙酯。收率为85.2％，纯度为92.5％。
在反应釜中加入8g 2-(2-氯-6-硝基苯基)丙二酸二乙酯和3.5g金属镁再加入40mL浓硫酸和20mL乙醇搅拌加热至80℃，反应5h，TLC监测反应进程。反应结束，过滤得到固体产物，然后将固体进行水洗和干燥，得到4-氯吲哚-2-酮。收率为82.7％，纯度为91.3％。
在反应釜中加入10g 4-氯吲哚-2-酮，再加入75mL 30％K2CO3搅拌加热至120℃，反应8h，TLC监测反应进程。反应结束，过滤得到固体产物，然后固体用乙醇洗涤，再干燥，得到2-(2-氨基-6-氯苯基)-乙酸钠。收率为78.7％，纯度为93.2％。
实施例6
在反应釜中加入55g碳酸钾和120mL N,N-二甲基甲酰胺搅拌，再加入32g丙二酸二乙酯，然后加入17.6g 2-氟-3-氯硝基苯和30mL N,N-二甲基甲酰胺，升温加热至100℃，反应18h，TLC监测反应进程。反应结束，将反应釜冷却至室温，过滤去除固体杂质，然后减压蒸馏去除N,N-二甲基甲酰胺，得到2-(2-氯-6-硝基苯基)丙二酸二乙酯。收率为85.5％，纯度为93.7％。
在反应釜中加入16g 2-(2-氯-6-硝基苯基)丙二酸二乙酯和7g锡粉再加入80mL浓硫酸和40mL乙醇搅拌加热至90℃，反应4h，TLC监测反应进程。反应结束，过滤得到固体产物，然后将固体进行水洗和干燥，得到4-氯吲哚-2-酮。收率为82.2％，纯度为92.6％。
在反应釜中加入20g 4-氯吲哚-2-酮，再加入150mL 30％NaOH搅拌加热至105℃，反应12h，TLC监测反应进程。反应结束，过滤得到固体产物，然后固体用乙醇洗涤，再干燥，得到2-(2-氨基-6-氯苯基)-乙酸钠。收率为78.4％，纯度为94.8％。
实施例7
在反应釜中加入550g碳酸钾和1200mL N,N-二甲基甲酰胺搅拌，再加入320g丙二酸二乙酯，然后加入176g 2-氟-3-氯硝基苯和300mL N,N-二甲基甲酰胺，升温加热至100℃，反应18h，TLC监测反应进程。反应结束，将反应釜冷却至室温，过滤去除固体杂质，然后减压蒸馏去除N,N-二甲基甲酰胺，得到2-(2-氯-6-硝基苯基)丙二酸二乙酯。收率为85.9％，纯度为93.9％。
在反应釜中加入160g 2-(2-氯-6-硝基苯基)丙二酸二乙酯和70g锡粉再加入800mL浓硫酸和400mL乙醇搅拌加热至90℃，反应4h，TLC监测反应进程。反应结束，过滤得到固体产物，然后将固体进行水洗和干燥，得到4-氯吲哚-2-酮。收率为82.6％，纯度为92.8％。
在反应釜中加入200g 4-氯吲哚-2-酮，再加入1500mL 30％NaOH搅拌加热至105℃，反应12h，TLC监测反应进程。反应结束，过滤得到固体产物，然后固体用乙醇洗涤，再干燥，得到2-(2-氨基-6-氯苯基)-乙酸钠。收率为78.9％，纯度为94.9％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种2-(2-氨基-6-氯苯基)-乙酸钠的制备方法，包括以下步骤：
将2-氟-3-氯硝基苯、丙二酸二乙酯、碳酸盐催化剂和第一有机溶剂混合，进行取代反应，得到2-(2-氯-6-硝基苯基)丙二酸二乙酯；
将所述2-(2-氯-6-硝基苯基)丙二酸二乙酯、无机强酸、活性金属单质催化剂和第二有机溶剂混合，进行环化反应，得到4-氯吲哚-2-酮；
将所述4-氯吲哚-2-酮、碱性试剂和水混合，进行水解反应，得到2-(2-氨基-6-氯苯基)-乙酸钠。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述2-氟-3-氯硝基苯与丙二酸二乙酯的摩尔比为1:1～3。
3.根据权利要求1所述的制备方法，所述碳酸盐催化剂为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或几种；
所述2-氟-3-氯硝基苯与碳酸盐催化剂的摩尔比为1:2～5。
4.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于，所述取代反应的温度为90～120℃，时间为15～20h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活性金属单质催化剂为铁、锌、锡、钠和镁中的一种或几种。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述2-(2-氯-6-硝基苯基)丙二酸二乙酯与无机强酸的摩尔比为1:18～20；
所述2-(2-氯-6-硝基苯基)丙二酸二乙酯与活性金属单质催化剂的摩尔比为1:1～2。
7.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述环化反应的温度为80～100℃，时间为3～5h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠和碳酸钾中的一种或几种。
9.根据权利要求1或8所述的制备方法，其特征在于，所述水解反应的温度为100～120℃，时间为8～15h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一有机溶剂为甲苯、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲亚砜中的一种或几种；
所述第二有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮和四氢呋喃中的一种或几种。
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