CN114538799A - 具有丛簇状分生结构的超高比表氢氧化钙粉体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有丛簇状分生结构的超高比表氢氧化钙粉体的制备方法，包括如下步骤：A、将生石灰破碎成颗粒状；B、将生石灰颗粒与适量消解液快速投入耐压反应釜；C、密闭耐压反应釜，使生石灰颗粒与消解液在密闭环境下消化；D、消化过程中生石灰颗粒与消解液剧烈反应并释放大量反应热，耐压反应釜内液态水剧烈气化，引起耐压反应釜内压力不断增加，直至消化反应体系压力达到峰值；E、此时迅速开启耐压反应釜底部的出料口，生成物在巨大压力作用下迅速从出料口爆炸喷射而出；F、以熟化罐对接收集从耐压反应釜出料口爆炸喷射出的生成物，并保温熟化，即得到具有丛簇状分生结构的超高比表氢氧化钙粉体。

Description

具有丛簇状分生结构的超高比表氢氧化钙粉体的制备方法

技术领域

本发明涉及无机化学领域，具体是一种具有丛簇状分生结构的超高比表氢氧化钙粉体的制备方法。

背景技术

氢氧化钙作为一种常见的强碱性无机非金属粉体，因其独特的性能和高性价比，广泛应用于脱硫脱氯、土壤治理、危险化学品应急处置、文物修复、医疗以及橡胶塑料助剂的合成等领域。近年来，随着新技术新装备向传统氢氧化钙生产行业的渗透和转移，一些新颖的氢氧化钙产品和工艺不断涌现，其商业化应用的深度和广度都在飞速发展。

传统氢氧化钙制备工艺，无论是干法还是湿法工艺，均存在氢氧化钙颗粒黏连团聚、以及颗粒粗大化的问题，必须要向反应体系中引入大量化学试剂，比如分散剂、阻隔剂、络合剂或者模板剂等，才能借助物理化学作用来促进氢氧颗粒的离散和超细化，达到提高比表面积的目的。这种做法的好处是通过试剂的选择或组合，容易在同一产线实现氢氧化钙产品形貌和技术规格多样化。但是生产成本高、产品纯度低，应有受限的缺点显而易见，同时，对人与环境的负面影响更加不容忽视。

已公开的氢氧化钙产品，其微观形态多呈现为团块状或近球形，以及无规则片层状等。例如，中国专利文献CN101168446A于2008年4月30日中公开了“一种制备树突状氢氧化钙的方法”，其技术方案是：将0.4～1.0g/L聚丙烯酰胺溶于水中，同时把0.004～0.008mol可溶性钙盐和0.008～0.024mol氢氧化钠溶液添加到聚丙烯酰胺(PAM)溶液中，经四次超声波振荡后，形成氢氧化钙悬浊液，最后将氢氧化钙悬浊液进行干燥，制备出树突状的氢氧化钙颗粒。所用的超声波频率为40KHz、功率为100W/cm2，第一次振荡5min，第二次振荡30min，第三次振荡5min，第四次超声波振荡30min。生成物加热干燥时温度在50～100℃之间。该方案采用的就是化学试剂合成路线。而清华大学侯瑞琴等人，通过表面活性剂结构诱导的液相均相沉淀反应合成出了颗粒均匀、呈单分散的纳米级球形氢氧化钙颗粒。福建师范大学许兢等人，采用PVAl24为模板，常温下获得由直径约100nm的球形颗粒有序链接而成的链状氢氧化钙。上述工艺所得氢氧化钙无一例外均是团块或近球形颗粒及其组装体，只有主体结构，没有精细的二级分生结构，界面缺陷少，其孔体积和比表面的提升受到一定限制。而现有常规量产的氢氧化钙粉体比表面积通常小于30m²/g，在烟气脱硫、危化品应急处置等众多应用领域存在显著不足。

发明内容

基于以上问题，本发明提供了一种具有丛簇状分生结构的超高比表氢氧化钙粉体以及制备方法，解决了在现有技术条件下生产氢氧化钙粉体存在的颗粒黏连团聚、界面缺陷少、孔体积小、比表面积低，或者反应条件苛刻、生产流程复杂以及化学试剂添加量大、经济性和环保性欠佳等行业难题。

为了实现发明目的，本发明采用如下技术方案：一种具有丛簇状分生结构的超高比表氢氧化钙粉体的制备方法，包括如下步骤：

A、将生石灰破碎成颗粒状；

B、将生石灰颗粒与适量消解液快速投入耐压反应釜；

C、密闭耐压反应釜，使生石灰颗粒与消解液在密闭环境下消化；

D、消化过程中生石灰颗粒与消解液剧烈反应并释放大量反应热，耐压反应釜内液态水剧烈气化，引起耐压反应釜内压力不断增加，直至消化反应体系压力达到峰值；

E、此时迅速开启耐压反应釜底部的出料口，生成物在巨大压力作用下迅速从出料口爆炸喷射而出；

F、以熟化罐对接收集从耐压反应釜出料口爆炸喷射出的生成物，并保温熟化，即得到具有丛簇状分生结构的超高比表氢氧化钙粉体。

作为优选，步骤A中，生石灰的氧化钙含量不低于95％。

作为优选，步骤A中，生石灰颗粒的粒径为1～5mm。

作为优选，步骤B中，耐压反应釜的装料量公式为：

式中，

M_CaO——反应物生石灰颗粒的装填量，单位Kg；

m_CaO——测试堆积密度所用生石灰颗粒质量，单位g；

V——耐压反应釜的容量，单位L；

v_CaO——测试堆积密度所用生石灰颗粒的松装体积，单位ml。

作为优选，步骤B中，投加至耐压反应釜的消解液的温度为60℃～80℃。

作为优选，步骤B中，投加至耐压反应釜的生石灰颗粒与消解液的质量比为1.3:1～1.5:1。

作为优选，步骤D中，耐压反应釜内的压力不超过0.6MPa。

作为优选，步骤E中，耐压反应釜底部的出料口从关闭至完全开启的时间为0.5毫秒。

作为优选，步骤F中，熟化罐容积不小于耐压反应釜体积的200倍，且熟化罐除尘系统可承载通气量应不小于12000m³/h。

作为优选，步骤F中，熟化温度控制在80～100℃；熟化罐内保持负压控制在-0.01MPa～-0.02MPa，熟化时间为20±4小时。

作为优选，步骤F之后还包括步骤G：将熟化后得到的粉料过筛去杂。

作为优选，步骤G中，粉料依次通过60目、120目滚动筛，最终得到成品粉体。

本技术方案设计的具有丛簇状分生结构的超高比表氢氧化钙粉体的制备方法，主要包括生石灰破碎、密闭反应容器内消化、消化液反应高温气化后形成容器内高压、迅速泄压出料等几个主要步骤。其中，作为原料的生石灰的氧化钙含量不低于95％，破碎后的颗粒粒径为1～5mm。消化液可以是水，也可以是添加有所需试剂的水，具体添加的试剂和浓度可以由本领域技术人员根据行业内现有技术按需选择。消化液优选是预热至60℃～80℃的，温度过低会消耗化学反应的热能，降低系统初始能量，减弱爆炸反应威力；温度过高会导致消化速度太快，生石灰中大量的氧化钙来不及转化为氢氧化钙，反应不完全便发生爆炸，影响产品纯度及性能指标。投入耐压反应釜内参与反应的生石灰颗粒与消解液的质量比为1.3:1～1.5:1，这是为了兼顾消化完成度和爆炸膨化的效果，避免爆炸时消化反应未完成，或者消化完成却未能达到爆炸条件，应结合生石灰有效含量和活性度对上述液固比做出调整。

耐压反应釜的装料量优选应满足上列公式，预留足够空间容纳消化反应形成的高压蒸汽，一是为了保证消化反应顺利朝正方向进行，二是基于安全考虑，避免发生非受控爆炸。耐压反应釜内的压力过高，会抑制消化反应的进行；当压力高于0.6MPa，体系温局部度将高于160℃，加速氢氧化钙颗粒的团聚和微观孔道的塌缩，不利于实现超细化和微区结构化。消化反应临近终点时，开启耐压反应釜底部的出料口的速度很重要，要求控制在0.5毫秒内，这样可以形成迅猛的爆炸膨胀效果，并引发处于过热极限的气液两相多波次相互叠加的爆炸反应，使中间产物气液固三相混合物的体积急剧膨胀500倍以上，形成超音速的超压冲击波，巨大爆炸冲击力实现氢氧化钙颗粒的原位粉碎、自解聚和结构化，形成具有丛簇状分生结构的特殊微观结构，和比表面积两倍于常规工艺的氢氧化钙粉体。

迅速泄压出料后，为了进一步优化反应效果，提高得率，还可以增加熟化步骤。具体是采用熟化罐收集从出料口喷出的反应物，以80～100℃的温度、-0.01MPa～-0.02MPa的负压环境熟化约24小时。熟化罐容积不小于反应物体积的200倍，且除尘系统可承载通气量应不小于12000m³/h，以便于在耐压反应釜瞬间开启后对接收集体积急剧膨胀的粉状生成物，避免炸罐或喷粉而诱发的安全事故及环境污染。经过熟化，少量混合在生成物中的剩余氧化钙也彻底消化，转化为氢氧化钙，多余水分也被脱除，即可得到含水率小于3％的氢氧化钙粉体。如有必要，还可以再通过步骤G过筛除杂。

本发明技术方案的原理、反应模型及爆炸历程如下：

本发明的技术原理类似于爆米花，先使反应物生石灰颗粒与消解液(例如自来水)在耐压反应釜中发生剧烈的消化反应，利用反应热将过量液态水迅速气化，产生大量过热水蒸汽蓄压；经理论计算和实践验证，控制反应物总装入量在耐压反应釜容积的约50％以下，且生石灰颗粒与水的固液质量比在1.3:1～1.5:1范围内，消化反应密封盖泄压，反应产物氢氧化钙(含未反应的氧化钙)与高压水蒸气-空气的混合体体积迅速膨胀约500倍，产生巨大爆炸冲击力。按实施例470L耐压反应釜计算，高压高温蒸汽和固相吸附的过热液体发生爆炸的能量约297千焦，相当于69克TNT炸药爆炸产生的威力。

这种巨大的爆炸冲击力，其特殊性还在于其属于多波次爆炸叠加型热压爆炸，第一波爆炸单纯由耐压反应釜内的高压水蒸汽经出料口体积瞬间增大引起；第二波爆炸发生在泄压的一瞬间，根据蒸汽爆炸理论，固态反应物中均匀吸附的液态水由于骤然失压，而温度尚未下降而达到过热极限，就从内到外发生更为猛烈的沸腾气化，由于固相颗粒的尺寸限制而形成内压极高的小气泡，lcm³液相可能产生多达10⁴～10⁸个微气泡，形成“微爆点”，并在固体颗粒间和表面同时发生爆炸，这种气液两相爆炸的威力远超第一波气体爆炸，一方面向耐压反应釜上部挤压高温蒸汽，并产生反弹效应；另一方面向下爆炸推进反应物料，由于气体压缩和传导的速度快，两股爆炸冲击波最终在出料口汇合形成超越音速的超压冲击波。并且，随着第二波爆炸的发生，耐压反应釜内剩余物料还可连环触发多波次类似于第二波的气液两相爆炸。由于发生时间极短，多波次爆炸就产生了叠加效应，最终爆炸作用于氢氧化钙颗粒物上，尤其是第二波爆炸中无数内压极高的小气泡，在氢氧化钙颗粒物缝隙和孔隙中爆炸，促使其自内而外发生猛烈的体积膨胀和炸裂，这一点显著不同于传统由外向内传导作用力，击打消减固体颗粒物的物理粉碎模式，实现了对氢氧化钙颗粒的原位粉碎、自解聚和结构化的实施效果。上述爆炸反应历程示意图参见图5。

本发明的有益效果是：利用反应热制造压力，采用了业内从未公开过的自热增压、急速泄压的爆炸反应法，在无需添加化学试剂的条件下，采用简单和绿色的化学工艺制备出了拥有丛簇状分生结构和超高比表面积的氢氧化钙粉体，为实现超高比表面超细无机粉体的工业化生产提供了一条新的技术路径。

附图说明

图1是本发明的技术路线图，其中实线箭头所示为固体及液体流向，虚线箭头所示为气体流向。

图2是对比例1所得氢氧化钙的电镜图。

图3是对比例2所得氢氧化钙的电镜图。

图4是本发明实施例所得氢氧化钙的电镜图。

图5是本发明爆炸反应历程示意图。

具体实施方式

下面结合附图与具体实施方式对本发明做进一步的描述。

对比例1

对比例1为半干法消化制备氢氧化钙粉体的方法，具体步骤如下：

在600L消化反应釜中依次加入常温消解液168.75Kg(质量比2％丙二醇水溶液)、高活性石灰225kg(有效氧化钙约215kg)，并在100r/min的搅拌速率下完成消化反应。消化反应过程中物料均处于常压或微正压，保证消化产生的大量蒸汽和热量顺利逸出，最终得到高比表氢氧化钙粉体1#-Ca(OH)₂，成品的测试数据见表1，电镜图见图2。

对比例2

对比例2为湿法消化制备氢氧化钙粉体的方法，具体步骤如下：

取1000kg公斤消解液(质量比2％丙二醇的水溶液)与225kg高活性石灰(有效氧化钙约215kg)，在搅拌条件下于3000L消化池中湿法消化；消化液先后经过120目、200目筛过滤后进行过滤，滤饼在150℃恒温烘干后破碎，经325目筛筛分后得到氢氧化钙粉体2#-Ca(OH)₂，成品的测试数据见表1，电镜图见图3。

实施例

实施例为具有丛簇状分生结构的超高比表氢氧化钙粉体的制备方法，具体步骤如下：

A、将生石灰破碎成颗粒状；生石灰采用与对比例1、对比例2相同的原料，均为225kg高活性石灰(有效氧化钙约215kg)，破碎筛分得到粒度在1～5mm的颗粒，备用；

B、将上述石灰颗粒225kg与170kg提前加热到60℃的自来水，即按照1.32:1的质量配比快速加入耐压反应釜中，本例的耐压反应釜容积为470L，上端设有加料口，下端设有出料口，加料口和出料口均配设有可开启的密封盖；出料口下方对接有熟化罐；

C、闭合耐压反应釜，使两种物料在密闭的条件下进行消化；此时物料的总体积约230L，耐压反应釜剩余体积约240L，物料装填比小于50％；

D、消化过程中生石灰颗粒与消解液剧烈反应并释放大量反应热，耐压反应釜内液态水剧烈气化，引起耐压反应釜内压力不断增加，直至消化反应体系压力达到峰值，约0.6MPa；

E、此时在0.5毫秒内迅速开启耐压反应釜底部的出料口的密封盖，生成物(包括大部分的氢氧化钙和少量尚未消化完全的氧化钙)在巨大压力作用下迅速从出料口爆炸喷射而出；

F、以熟化罐对接收集从出料口爆炸喷出的生成物，并保温熟化；本例的熟化罐的容积为100m³，两侧除尘泄压通道可承载≥12000m³/h的瞬时气流量，避免炸罐或喷粉现象发生；熟化条件为：保温80℃、微负压-0.01MPa～-0.02MPa、时长24小时；

G、将熟化后得到的粉料依次通过60目、120目滚动筛过筛去杂，最终得到284kg具有丛簇状分生结构的超高比表氢氧化钙粉体3#-Ca(OH)₂，成品的测试数据见表1，电镜图见图4。

本例中耐压反应釜的装料量满足如下公式：

式中，

M_CaO——反应物生石灰颗粒的装填量，单位Kg；

m_CaO——测试堆积密度所用生石灰颗粒质量，单位g；

V——耐压反应釜的容量，单位L；

v_CaO——测试堆积密度所用生石灰颗粒的松装体积，单位ml。

如图2、图3所示，采用传统常压半干法或湿法消化工艺，结合丙二醇原位化学修饰，所制备的氢氧化钙颗粒呈片层状或团块状，其中半干法由于氧化钙与消解液水合消化过程中体积显著增大，有明显的膨化作用，又由于水分快速蒸发和脱除，因此氢氧化钙颗粒的团聚得以抑制，颗粒边界尚可分辨。而湿法工艺由于整个消化过程发生在液相中，又有搅拌作用，由内而外的膨化作用并不显著，再加上后期压滤脱水以及高温干燥，在颗粒空隙中自由水毛细管力的牵拉下发生了严重的团聚，颗粒边界难以区分，外观上成团块状。

如图4所示，采用本发明的方法，在无化学试剂添加的条件下，所制备的氢氧化钙颗粒呈丛簇状，颗粒沿径向生长发育显著，并且颗粒顶端因为爆炸巨大的冲击而发生了分裂现象，分生出粗糙的二级组织，其间存在大量纳米级孔隙。这种特殊的微区结构显著提高了氢氧化钙颗粒的比表面积和孔体积，可为气-固或液-固相界面化学反应提供更多的接触点和反应空间，有利于提升反应速率、降低投料量，以及节约试剂成本。

表1为对比例与实施例所得氢氧化钙粉体的理化数据对比：

从表1中可见，实施例所得的纳米氢氧化钙，比表面积和孔体积要显著高于对比例1的常规半干法和对比例2的湿法所得氢氧化钙，平均粒径和堆积密度则相对更小。这些数据与图2、图3以及图4所述的现象及解释描述相互印证，显示出了本发明所述爆炸反应法在制备超细氢氧化钙粉体方面的独特性与技术优势。

Claims (10)

1.一种具有丛簇状分生结构的超高比表氢氧化钙粉体的制备方法，其特征是，包括如下步骤：

A、将生石灰破碎成颗粒状；

B、将生石灰颗粒与适量消解液快速投入耐压反应釜；

C、密闭耐压反应釜，使生石灰颗粒与消解液在密闭环境下消化；

D、消化过程中生石灰颗粒与消解液剧烈反应并释放大量反应热，耐压反应釜内液态水剧烈气化，引起耐压反应釜内压力不断增加，直至消化反应体系压力达到峰值；

E、此时迅速开启耐压反应釜底部的出料口，生成物在巨大压力作用下迅速从出料口爆炸喷射而出；

F、以熟化罐对接收集从耐压反应釜出料口爆炸喷射出的生成物，并保温熟化，即得到具有丛簇状分生结构的超高比表氢氧化钙粉体。

2.根据权利要求1所述的具有丛簇状分生结构的超高比表氢氧化钙粉体的制备方法，其特征是，步骤A中，生石灰的氧化钙含量不低于95％。

3.根据权利要求1或2所述的具有丛簇状分生结构的超高比表氢氧化钙粉体的制备方法，其特征是，步骤A中，生石灰颗粒的粒径为1～5mm。

4.根据权利要求1或2所述的具有丛簇状分生结构的超高比表氢氧化钙粉体的制备方法，其特征是，步骤B中，耐压反应釜的装料量公式为：

式中，

M_CaO——反应物生石灰颗粒的装填量，单位Kg；

m_CaO——测试堆积密度所用生石灰颗粒质量，单位g；

V——耐压反应釜的容量，单位L；

v_CaO——测试堆积密度所用生石灰颗粒的松装体积，单位ml。

5.根据权利要求1或2所述的具有丛簇状分生结构的超高比表氢氧化钙粉体的制备方法，其特征是，步骤B中，投加至耐压反应釜的消解液的温度为60℃～80℃。

6.根据权利要求1或2所述的具有丛簇状分生结构的超高比表氢氧化钙粉体的制备方法，其特征是，步骤B中，投加至耐压反应釜的生石灰颗粒与消解液的质量比为1.3:1～1.5:1。

7.根据权利要求1或2所述的具有丛簇状分生结构的超高比表氢氧化钙粉体的制备方法，其特征是，步骤D中，耐压反应釜内的压力不超过0.6MPa。

8.根据权利要求1或2所述的具有丛簇状分生结构的超高比表氢氧化钙粉体的制备方法，其特征是，步骤E中，耐压反应釜底部的出料口从关闭至完全开启的时间为0.5毫秒。

9.根据权利要求8所述的具有丛簇状分生结构的超高比表氢氧化钙粉体的制备方法，其特征是，步骤F中，熟化罐容积不小于耐压反应釜体积的200倍，且熟化罐除尘系统可承载通气量应不小于12000m³/h。

10.根据权利要求8所述的具有丛簇状分生结构的超高比表氢氧化钙粉体的制备方法，其特征是，步骤F中，熟化温度控制在80～100℃；熟化罐内保持负压控制在-0.01MPa～-0.02MPa，熟化时间为20±4小时。

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