CN114534753A - 一种戊腈合成戊胺用CoP@Co2P纳米片催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种戊腈合成戊胺用CoP@Co2P纳米片催化剂的制备方法，包括以下步骤：将钴源溶于乙醇中，之后滴加氨水，然后搅拌转移至合成釜中进行水热处理，过滤干燥即得到Co3O4；将Co3O4、LiCl和磷源于研钵中研磨，之后转入石英舟中，然后置于管式炉进行焙烧处理，再经水洗、干燥即得到CoP@Co2P纳米片催化剂。本发明采用上述结构的一种戊腈合成戊胺用CoP@Co2P纳米片催化剂的制备方法，采用CoP@Co2P纳米片作为催化剂，以氨硼烷原位释氢作为氢源，目标产物戊胺的选择率可达97％以上，副产物二戊胺和三戊胺均在3％以下，并且可显著降低反应温度，实现温和条件下高选择性合成戊胺。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，特别是涉及一种戊腈合成戊胺用CoP@Co2P纳米片催化剂的制备方法。
背景技术
戊胺是重要的化工原料和产品，也是高价值的药物合成中间体，主要用于有机合成、医药、乳化剂、抗氧化剂、橡胶硫化剂的生产中。随着现代化工业的发展，戊胺的合成方法日益完善，目前工业应用较多主要有戊醛法、己酰胺法、二正戊基氯化硼法、戊腈法。其中戊醛法的选择性约为48％，己酰胺法选择性约81％，二正戊基氯化硼法选择性约93％，戊腈法选择性约71％。目前，工业上多针对戊腈法进行优化改进，促进戊胺的工业生产。
现有的戊腈法需要在高压氢气的环境下实现氢化还原生产戊胺，但是产物中有约30％的二戊胺和三戊胺，需要通过精馏脱出二戊胺和三戊胺，获得较高纯度的戊胺，上述制备戊胺的过程中反应条件需高压，不利于安全生产，且反应收率低、生产成本高，产生较多的副产物二戊胺和三戊胺。
发明内容
本发明的目的是提供一种戊腈合成戊胺用CoP@Co2P纳米片催化剂的制备方法，以解决上述采用戊腈法制备戊胺的过程中需要高压、产物收率较低和副产物较多的问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种戊腈合成戊胺用CoP@Co2P纳米片催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钴源溶于乙醇中，之后滴加氨水，然后搅拌转移至合成釜中进行水热处理，过滤干燥即得到Co3O4；
(2)将Co3O4、LiCl和磷源于研钵中研磨，之后转入石英舟中，然后置于管式炉进行焙烧处理，再经水洗、干燥即得到CoP@Co2P纳米片催化剂。
优选的，钴源、乙醇和氨水的质量比为1：(30～45)：(1～2)，氨水的浓度为0.01mol/L～0.05mol/L。
优选的，步骤(1)中水热处理的温度为140～160℃，水热时间为2.5～4.5h。
优选的，钴源为醋酸钴、乙酰丙酮钴、草酸钴中的一种或几种。
优选的，Co3O4、LiCl和磷源的质量比为1：(1～5)：(2～3)。
优选的，步骤(2)中焙烧处理的温度为250～400℃，焙烧时间为2.0～4.0h。
优选的，磷源为次磷酸钠、磷酸二氢铵中的一种或几种。
优选的，CoP@Co2P纳米片催化剂包括CoP颗粒和Co2P纳米片，Co2P纳米片通过LiCl为模板剂诱导合成。
一种戊腈合成戊胺用CoP@Co2P纳米片催化剂的应用，将CoP@Co2P纳米片催化剂置于圆底烧瓶中，通入氮气进行置换，之后将戊腈和氨硼烷溶液加入到圆底烧瓶中，搅拌、升温反应，反应结束后过滤去除CoP@Co2P纳米片催化剂得到产物戊胺。
优选的，升温反应的温度为70～90℃，CoP@Co2P纳米片催化剂、戊腈和氨硼烷的质量比为1:(10～14):(8～15)。
因此，本发明采用上述结构的一种戊腈合成戊胺用CoP@Co2P纳米片催化剂的制备方法，具有以下有益效果：
1、本发明以醋酸钴为前驱体合成Co3O4，再分别以LiCl为模板剂、次磷酸钠为磷源合成CoP@Co2P纳米片催化剂，通过调节LiCl、次磷酸钠的配比及焙烧温度等，实现CoP@Co2P电子结构的调控，显著改善催化剂的加氢活性。
2、本发明采用CoP@Co2P纳米片作为催化剂，以氨硼烷原位释氢作为氢源，可实现温和条件下高选择性的戊胺的合成，转化率为100％，目标产物选择率可达97％以上，副产物二戊胺和三戊胺均在3％以下，远远优于现有戊腈法，尤其是通过氢化物原位释氢，可显著降低反应温度，催化剂循环使用50次后仍保持良好的催化活性。
3、本发明研发了温和条件下氨硼烷原位释氢高效催化戊腈选择性氢化合成戊胺的工艺，对于戊胺的大规模生产具有重要意义。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1是本发明一种戊腈合成戊胺用CoP@Co2P纳米片催化剂的制备方法实施例的TEM图；
图2是本发明一种戊腈合成戊胺用CoP@Co2P纳米片催化剂的制备方法实施例的AFM图。
具体实施方式
以下将对本发明进行进一步的描述，需要说明的是，本实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明并不限于本实施例。
实施例1
制备催化剂过程
称取5g醋酸钴，将其溶于150g乙醇中，然后滴加0.01mol/L的氨水10g，搅拌转移至水热合成釜中，140℃下水热4.5h，过滤干燥即得到Co3O4。取1g上述制备的Co3O4，与5g LiCl和3g次磷酸钠置于研钵中研磨，后转入石英舟中，置于管式炉中，在250℃下焙烧4.0h后，再经水洗、干燥即得到CoP@Co2P纳米片催化剂，密闭保存。
加氢反应过程
取上述制备好的催化剂0.1g置于圆底烧瓶中，通入氮气进行置换，然后将1.0g戊腈和0.8g氨硼烷溶液注入圆底烧瓶中，开搅拌、升温至70℃反应，反应结束后去除催化剂即得到目标产物戊胺。
采用气质联用分析反应后的产物，戊腈的转化率为100％，产物戊胺的选择为97.6％，副产物二戊胺和三戊胺的选择性为2.4％。催化剂循环使用50次后，戊腈的转化率为100％，产物戊胺的选择为97.4％，副产物二戊胺和三戊胺的选择性为2.6％，从以上可以看出催化剂循环使用50次之后的产物戊胺的选择性对比催化剂第一次使用的产物戊胺的选择性没有明显的下降，说明催化剂保持良好的催化稳定性。
实施例2
制备催化剂过程
称取5g醋酸钴，将其溶于225g乙醇中，然后滴加一定0.05mol/L的氨水5g，搅拌转移至水热合成釜中，160℃下水热2.5h，过滤干燥即得到Co3O4。取1g上述制备的Co3O4，与1gLiCl和2g次磷酸钠置于研钵中研磨，后转入石英舟中，置于管式炉中，在400℃下焙烧2.0h后，再经水洗、干燥即得到CoP@Co2P纳米片催化剂，密闭保存。
加氢反应过程
取上述制备好的催化剂0.1g置于圆底烧瓶中，通入氮气进行置换，然后将1.4g戊腈和1.5g氨硼烷溶液注入圆底烧瓶中，开搅拌、升温至90℃反应，反应结束后去除催化剂即得到目标产物戊胺。
采用气质联用分析反应后的产物，戊腈的转化率为100％，产物戊胺的选择为99.84％，副产物二戊胺和三戊胺的选择性为0.16％。催化剂循环使用50次后，戊腈的转化率为100％，产物戊胺的选择为99.81％，副产物二戊胺和三戊胺的选择性为0.19％，催化剂保持良好的催化稳定性。
实施例3
制备催化剂过程
称取5g醋酸钴，将其溶于175g乙醇中，然后滴加一定0.04mol/L的氨水6g，搅拌转移至水热合成釜中，150℃下水热3.5h，过滤干燥即得到Co3O4。取1g上述制备的Co3O4，与3gLiCl和2.5g次磷酸钠置于研钵中研磨，后转入石英舟中，置于管式炉中，在300℃下焙烧3.0h后，再经水洗、干燥即得到CoP@Co2P纳米片催化剂，密闭保存。
加氢反应过程
取上述制备好的催化剂0.1g置于圆底烧瓶中，通入氮气进行置换，然后将1.2g戊腈和1.3g氨硼烷溶液注入圆底烧瓶中，开搅拌、升温至80℃反应，反应结束后去除催化剂即得到目标产物戊胺。
采用气质联用分析反应后的产物，戊腈的转化率为100％，产物戊胺的选择为98.4％，副产物二戊胺和三戊胺的选择性为1.6％。催化剂循环使用50次后，戊腈的转化率为100％，产物戊胺的选择为98.3％，副产物二戊胺和三戊胺的选择性为1.7％，催化剂保持良好的催化稳定性。
实施例4
制备催化剂过程
称取5g醋酸钴，将其溶于200g乙醇中，然后滴加一定0.03mol/L的氨水8g，搅拌转移至水热合成釜中，145℃下水热3.0h，过滤干燥即得到Co3O4。取1g上述制备的Co3O4，与4gLiCl和2.2g次磷酸钠置于研钵中研磨，后转入石英舟中，置于管式炉中，在325℃下焙烧3.5h后，再经水洗、干燥即得到CoP@Co2P纳米片催化剂，密闭保存。
加氢反应过程
取上述制备好的催化剂0.1g置于圆底烧瓶中，通入氮气进行置换，然后将1.3g戊腈和1.1g氨硼烷溶液注入圆底烧瓶中，开搅拌、升温至75℃反应，反应结束后去除催化剂即得到目标产物戊胺。
采用气质联用分析反应后的产物，戊腈的转化率为100％，产物戊胺的选择为97.6％，副产物二戊胺和三戊胺的选择性为2.4％。催化剂循环使用50次后，戊腈的转化率为100％，产物戊胺的选择为97.5％，副产物二戊胺和三戊胺的选择性为2.5％，催化剂保持良好的催化稳定性。
实施例5
制备催化剂过程
称取5g醋酸钴，将其溶于180g乙醇中，然后滴加一定0.04mol/L的氨水6g，搅拌转移至水热合成釜中，140℃下水热3.0h，过滤干燥即得到Co3O4。取1g上述制备的Co3O4，与5gLiCl和2.8g次磷酸钠置于研钵中研磨，后转入石英舟中，置于管式炉中，在305℃下焙烧3.2h后，再经水洗、干燥即得到CoP@Co2P纳米片催化剂，密闭保存。
加氢反应过程
取上述制备好的催化剂0.1g置于圆底烧瓶中，通入氮气进行置换，然后将1.2g戊腈和1.3g氨硼烷溶液注入圆底烧瓶中，开搅拌、升温至85℃反应，反应结束后去除催化剂即得到目标产物戊胺。
采用气质联用分析反应后的产物，戊腈的转化率为100％，产物戊胺的选择为98.9％，副产物二戊胺和三戊胺的选择性为1.1％。催化剂循环使用50次后，戊腈的转化率为100％，产物戊胺的选择为98.7％，副产物二戊胺和三戊胺的选择性为1.3％，催化剂保持良好的催化稳定性。
实施例6
制备催化剂过程
称取5g醋酸钴，将其溶于160g乙醇中，然后滴加一定0.01mol/L的氨水10g，搅拌转移至水热合成釜中，155℃下水热3.5h，过滤干燥即得到Co3O4。取1g上述制备的Co3O4，与3gLiCl和2.2g次磷酸钠置于研钵中研磨，后转入石英舟中，置于管式炉中，在375℃下焙烧3.6h后，再经水洗、干燥即得到CoP@Co2P纳米片催化剂，密闭保存。
加氢反应过程
取上述制备好的催化剂0.1g置于圆底烧瓶中，通入氮气进行置换，然后将1.4g戊腈和0.8g氨硼烷溶液注入圆底烧瓶中，开搅拌、升温至90℃反应，反应结束后去除催化剂即得到目标产物戊胺。
采用气质联用分析反应后的产物，戊腈的转化率为100％，产物戊胺的选择为99.4％，副产物二戊胺和三戊胺的选择性为0.6％。催化剂循环使用50次后，戊腈的转化率为100％，产物戊胺的选择为99.3％，副产物二戊胺和三戊胺的选择性为0.7％，催化剂保持良好的催化定性。
对实施例1制成的CoP@Co2P纳米片催化剂进行测试，从图1的催化剂TEM图中可以看出片状结构的Co2P纳米片和表面深色部分的CoP颗粒，在催化剂制备过程中LiCl是Co2P纳米片合成的导向剂，通过控制LiCl的含量可以有效使Co2P纳米片生成不完全，进而使CoP颗粒固载在Co2P纳米片上，由于两种物质组成不同，复合之后的电子结构也会得到有效地调控。从图2的AFM图中可以看出CoP@Co2P纳米片催化剂的厚度为1.0-1.2nm。
在加氢反应过程中CoP@Co2P纳米片催化剂不仅是氨硼烷产氢的催化剂同时也是戊腈合成戊胺的催化剂，由于氨硼烷原位产氢，更易与戊腈反应合成戊胺，并且所处的环境更加温和，有效抑制进一步发生胺化反应产生二戊胺和三戊胺的副产物，提高戊胺的选择性。
因此，本发明采用上述结构的一种戊腈合成戊胺用CoP@Co2P纳米片催化剂的制备方法，本发明采用CoP@Co2P纳米片作为催化剂，以氨硼烷原位释氢作为氢源，可实现温和条件下高选择性的戊胺的合成，转化率为100％，目标产物选择率可达97％以上，副产物二戊胺和三戊胺均在3％以下，远远优于现有戊腈法，尤其是通过氢化物原位释氢，可显著降低反应温度，催化剂循环使用50次后仍保持良好的催化活性。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种戊腈合成戊胺用CoP@Co2P纳米片催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将钴源溶于乙醇中，之后滴加氨水，然后搅拌转移至合成釜中进行水热处理，过滤干燥即得到Co3O4；
(2)将Co3O4、LiCl和磷源于研钵中研磨，之后转入石英舟中，然后置于管式炉进行焙烧处理，再经水洗、干燥即得到CoP@Co2P纳米片催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种戊腈合成戊胺用CoP@Co2P纳米片催化剂的制备方法，其特征在于：钴源、乙醇和氨水的质量比为1：(30～45)：(1～2)，氨水的浓度为0.01mol/L～0.05mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种戊腈合成戊胺用CoP@Co2P纳米片催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中水热处理的温度为140～160℃，水热时间为2.5～4.5h。
4.根据权利要求1所述的一种戊腈合成戊胺用CoP@Co2P纳米片催化剂的制备方法，其特征在于：钴源为醋酸钴、乙酰丙酮钴、草酸钴中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种戊腈合成戊胺用CoP@Co2P纳米片催化剂的制备方法，其特征在于：Co3O4、LiCl和磷源的质量比为1：(1～5)：(2～3)。
6.根据权利要求1所述的一种戊腈合成戊胺用CoP@Co2P纳米片催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中焙烧处理的温度为250～400℃，焙烧时间为2.0～4.0h。
7.根据权利要求1所述的一种戊腈合成戊胺用CoP@Co2P纳米片催化剂的制备方法，其特征在于：磷源为次磷酸钠、磷酸二氢铵中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种戊腈合成戊胺用CoP@Co2P纳米片催化剂的制备方法，其特征在于：CoP@Co2P纳米片催化剂包括CoP颗粒和Co2P纳米片，Co2P纳米片通过LiCl为模板剂诱导合成。
9.如权利要求1-8任意一项所述的一种戊腈合成戊胺用CoP@Co2P纳米片催化剂的应用，其特征在于：将CoP@Co2P纳米片催化剂置于圆底烧瓶中，通入氮气进行置换，之后将戊腈和氨硼烷溶液加入到圆底烧瓶中，搅拌、升温反应，反应结束后过滤去除CoP@Co2P纳米片催化剂得到产物戊胺。
10.根据权利要求9所述的一种戊腈合成戊胺用CoP@Co2P纳米片催化剂的应用，其特征在于：升温反应的温度为70～90℃，CoP@Co2P纳米片催化剂、戊腈和氨硼烷的质量比为1:(10～14):(8～15)。
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