一种高水通量的反渗透膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及水处理膜技术领域,具体涉及一种高水通量的反渗透膜及其制备方法和应用。
背景技术
反渗透技术是以膜两侧的压力差为推动力,利用半透膜的选择透过性实现分离的膜过程。由于反渗透过程不涉及相变、能耗低,在海水苦咸水淡化、纯水超纯水制备等方面发挥着重要作用。反渗透膜是反渗透技术的核心,反渗透膜的研究和应用一直是反渗透技术领域最热门的研究方向。由于反渗透是一种压力驱动的分离过程,其操作压力必须大于浓盐水的渗透压,所以其能耗很难降低。因此,在相同操作条件下,保证一定的高脱盐率的同时,提高反渗透膜的水通量,是减少运行成本的必然选择。此外,目前市场上对大通量以及高出水品质的膜元件的要求越益严苛,开发兼具高通量和高盐离子截留率的反渗透复合膜势在必行。
目前商品化的反渗透膜多为芳香族聚酰胺的复合结构,从上到下依次为聚酰胺分离层、多孔支撑层和无纺布基底的三层结构。反渗透聚酰胺功能层结构关乎膜的分离性能,然而膜的通量和脱盐性能之间通常难以兼顾。对功能层进行分子结构的调控设计、控制界面聚合过程等对提升膜的性能具有重要意义,但同时,支撑层作为界面聚合的载体,其特性(孔径、粗糙度、亲水性等)同样会对界面聚合过程和膜结构产生巨大影响。
公开号为CN113600040A的中国专利文献公开了一种高通量聚乙烯基反渗透膜,该反渗透膜包括亲水化聚乙烯多孔支撑层,中间层和形成于中间层上的聚酰胺脱盐层;其中,中间层通过在亲水化聚乙烯多孔支撑层上涂布含氨基和磺酸基的苯系化合物、聚-2-乙基-2-噁唑啉和聚乙二醇二缩水甘油醚的混合溶液后加热反应制备而成。通过该发明制备得到的聚乙烯基反渗透膜具有明显更高的通量和脱盐率,但原料种类较多,工艺复杂。
公开号为CN109847586A的中国专利文献公开了一种高通量反渗透膜的制备方法,该发明通过将分散有无机硅酸盐纳米材料的铸膜液涂覆在支撑材料上获得基膜,进一步地将基膜浸入多巴胺/ZIF-8的悬浮液中得到具有多巴胺/ZIF-8中间纳米层的基膜,再将改性基膜浸入水相溶液、有机相溶液进行界面聚合制备功能层,得到原生膜,原生膜浸水溶解除去中间纳米层后得到所述高通量反渗透膜。该方法能够在不影响脱盐性能的前提下大幅度提高通量,但是步骤繁琐。
发明内容
为了在提高反渗透膜水通量的同时保持其离子截留性,本发明提供了一种高水通量的反渗透膜的制备方法,该方法工艺简单、设备要求低,制得的反渗透膜水通量高,具有优异的离子截留能力。
具体采用的技术方案如下:
一种高水通量的反渗透膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)对多孔支撑膜进行氨基接枝反应,制备得到反应活性支撑膜;
(2)将水相溶液和含多元酰氯油相单体的油相溶液在反应活性支撑膜上经界面聚合制备得到所述的高水通量的反渗透膜;
所述的水相溶液中,水相单体为芳香胺单体,选自间苯二胺、邻苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基安息香酸、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、二甲苯二胺、亚乙基二胺、亚丙基二胺、三(2-氨基乙基)胺、1,3-二氨基环己烷、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷中的至少一种。
所述的多孔支撑膜包括无纺布层和多孔支撑层,选自聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜、聚丙烯腈超滤膜、聚偏四氟乙烯超滤膜、聚丙烯超滤膜、聚乙烯超滤膜、聚苯乙烯超滤膜或聚酰亚胺超滤膜中的一种。
本发明通过对多孔支撑膜进行氨基接枝反应,在反应惰性的多孔支撑层上引入氨基基团,构建得到反应活性支撑膜并在其表面进行界面聚合,反应活性支撑膜能够改变所形成的聚酰胺分离层结构,以此改善聚酰胺反渗透膜的水渗透性并维持其离子截留性能的稳定,进而实现高性能反渗透膜的制备。
优选的,将多孔支撑膜浸入含氨基单体的反应液中进行氨基接枝反应,所述的氨基单体为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、聚乙烯亚胺中的至少一种;所述的含氨基单体的反应液中,氨基单体的含量为10-15wt%。氨基单体的含量过高,会导致氨解速度过快,多孔支撑膜表面接枝的氨基含量难以控制;氨基单体的含量过低,易出现接枝不完全或接枝时间过长的问题。
进一步优选的,所述的氨基接枝反应条件为:温度90-160℃,时间24-72h。
所述的油相溶液中,油相单体为均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、均苯四甲酰氯、丙二酰氯、戊二酰氯和富马酰氯中的至少一种,油相单体的溶剂为正己烷、环己烷、正庚烷、甲苯、苯、isopar G、isopar E、isopar H、isopar L和isopar M中的至少一种。
优选的,所述的水相溶液中水相单体的含量为0.1-0.5wt%,所述的油相溶液中油相单体的含量为0.01-0.05wt%。
优选的,步骤(2)中,界面聚合制膜过程包括:
1)将水相溶液倒在反应活性支撑膜表面,接触静置1-10min后除去膜表面多余液体;
2)将含多元酰氯油相单体的油相溶液倒在步骤1)得到的膜表面,接触静置0.5-5min后除去膜表面多余液体;
3)将步骤2)得到的膜进行水浴热处理后得到所述的高水通量的反渗透膜。
本发明方法在反应活性支撑膜上进行界面聚合反应制备聚酰胺分离层,反应活性支撑膜上引入的氨基基团能够与多元酰氯油相单体反应,参与界面聚合过程,从而改善了聚酰胺分离层形成过程中缺陷的产生,同时,引入了氨基的反应活性支撑膜能够阻止聚酰胺层向支撑层孔道中的内渗,减小了所形成聚酰胺分离层的实际厚度,降低了水渗透阻力,能够在保证盐截留率的同时大幅提高膜的水渗透性能。
优选的,步骤3)中,水浴热处理的条件为:50-80℃,5-20min。
本发明还提供了所述的高水通量的反渗透膜的制备方法制得的高水通量的反渗透膜。
所述的高水通量的反渗透膜包括无纺布层、反应活性支撑层和聚酰胺分离层,水通量>43L·m-2·h-1,对2000ppm氯化钠溶液的截留率>97%。
本发明还提供了所述的高水通量的反渗透膜在水处理应用领域的应用,特别是海水淡化、超纯水制备、中水回用、市政废水处理等水处理领域。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:
(1)本发明方法通过氨基接枝反应制备含有氨基基团的反应活性支撑膜,使原本反应惰性的多孔支撑膜也能参与界面聚合反应,提供了更多的聚合反应位点,因此改善了聚酰胺分离层形成过程中缺陷的产生,而反应活性支撑膜的存在进一步阻止了聚酰胺层向支撑层孔道中的内渗,减小了聚酰胺层的实际厚度,降低水渗透阻力,因此制得的反渗透膜具有高通量和优异的盐截留能力。
(2)本发明方法设备要求低,反应活性支撑膜的制备方法简单,便于在传统聚酰胺反渗透复合膜制备工艺基础上进行改进,实现放大制备生产,制备所得的高性能反渗透膜在水处理领域有着广泛的应用前景。
(3)本发明提供的反渗透膜水通量高,水通量>43L·m-2·h-1,盐截留能力强,对2000ppm氯化钠溶液的截留率>97%。
附图说明
图1为实施例2中表面含氨基的反应活性支撑膜的SEM图片。
图2为对比例1中多孔支撑膜的SEM图片。
具体实施方式
下面结合附图与实施例,进一步阐明本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明,而不用于限制本发明的范围。
实施例1
以商业聚醚砜超滤膜为多孔支撑膜,将该多孔支撑膜浸没于含10wt%二乙烯三胺的水溶液中,90℃条件下氨基化接枝反应24h后捞出,先后用无水乙醇和去离子水冲洗膜表面,得到表面含氨基的反应活性支撑膜;随后,将含0.1wt%间苯二胺的水溶液倾倒在反应活性支撑膜表面,接触静置1min后,倒掉多余的溶液,并去除表面残留的液体。随后,将含0.01wt%均苯三甲酰氯的正己烷溶液倾倒至膜表面,接触静置0.5min后,倒掉多余的溶液,并去除表面残留的液体;再将获得的膜在50℃水浴条件下热处理5min得到所述的高水通量的反渗透膜。
实施例2
以商业聚醚砜超滤膜为多孔支撑膜,将该多孔支撑膜浸没于含15wt%二乙烯三胺的水溶液中,90℃条件下氨基化接枝反应24h后捞出,先后用无水乙醇和去离子水冲洗膜表面,得到表面含氨基的反应活性支撑膜;随后,将含0.1wt%间苯二胺的水溶液倾倒在反应活性支撑膜表面,接触静置2min后,倒掉多余的溶液,并去除表面残留的液体。随后,将含0.01wt%均苯三甲酰氯的正己烷溶液倾倒至膜表面,接触静置1min后,倒掉多余的溶液,并去除表面残留的液体;再将获得的膜在80℃水浴条件下热处理20min得到所述的高水通量的反渗透膜。
实施例3
以商业聚醚砜超滤膜为多孔支撑膜,将该多孔支撑膜浸没于含15wt%乙二胺的水溶液中,160℃条件下氨基化接枝反应72h后捞出,先后用无水乙醇和去离子水冲洗膜表面,得到表面含氨基的反应活性支撑膜;随后,将含0.5wt%间苯二胺的水溶液倾倒在反应活性支撑膜表面,接触静置10min后,倒掉多余的溶液,并去除表面残留的液体。随后,将含0.05wt%均苯三甲酰氯的正己烷溶液倾倒至膜表面,接触静置5min后,倒掉多余的溶液,并去除表面残留的液体;再将获得的膜在80℃水浴条件下热处理10min得到所述的高水通量的反渗透膜。
实施例4
以商业聚醚砜超滤膜为多孔支撑膜,将该多孔支撑膜浸没于含10wt%己二胺的水溶液中,160℃条件下氨基化接枝反应72h后捞出,先后用无水乙醇和去离子水冲洗膜表面,得到表面含氨基的反应活性支撑膜;随后,将含0.1wt%二甲苯二胺的水溶液倾倒在反应活性支撑膜表面,接触静置5min后,倒掉多余的溶液,并去除表面残留的液体。随后,将含0.01wt%均苯三甲酰氯的正己烷溶液倾倒至膜表面,接触静置3min后,倒掉多余的溶液,并去除表面残留的液体;再将获得的膜在80℃水浴条件下热处理20min得到所述的高水通量的反渗透膜。
实施例5
以商业聚砜超滤膜为多孔支撑膜,将该多孔支撑膜浸没于含15wt%二乙烯三胺的水溶液中,90℃条件下氨基化接枝反应24h后捞出,先后用无水乙醇和去离子水冲洗膜表面,得到表面含氨基的反应活性支撑膜;随后,将含0.5wt%间苯二胺的水溶液倾倒在反应活性支撑膜表面,接触静置1min后,倒掉多余的溶液,并去除表面残留的液体。随后,将含0.05wt%均苯三甲酰氯的正己烷溶液倾倒至膜表面,接触静置0.5min后,倒掉多余的溶液,并去除表面残留的液体;再将获得的膜在50℃水浴条件下热处理20min得到所述的高水通量的反渗透膜。
实施例6
以商业聚砜超滤膜为多孔支撑膜,将该多孔支撑膜浸没于含10wt%乙二胺的水溶液中,90℃条件下氨基化接枝反应72h后捞出,先后用无水乙醇和去离子水冲洗膜表面,得到表面含氨基的反应活性支撑膜;随后,将含0.5wt%间苯二胺的水溶液倾倒在反应活性支撑膜表面,接触静置10min后,倒掉多余的溶液,并去除表面残留的液体。随后,将含0.05wt%均苯三甲酰氯的isopar G溶液倾倒至膜表面,接触静置5min后,倒掉多余的溶液,并去除表面残留的液体;再将获得的膜在80℃水浴条件下热处理5min得到所述的高水通量的反渗透膜。
实施例7
以商业聚偏四氟乙烯超滤膜为多孔支撑膜,将该多孔支撑膜浸没于含15wt%三乙烯四胺的水溶液中,90℃条件下氨基化接枝反应24h后捞出,先后用无水乙醇和去离子水冲洗膜表面,得到表面含氨基的反应活性支撑膜;随后,将含0.5wt%邻苯二胺的水溶液倾倒在反应活性支撑膜表面,接触静置1min后,倒掉多余的溶液,并去除表面残留的液体。随后,将含0.05wt%邻苯二甲酰氯的环己烷溶液倾倒至膜表面,接触静置0.5min后,倒掉多余的溶液,并去除表面残留的液体;再将获得的膜在80℃水浴条件下热处理20min得到所述的高水通量的反渗透膜。
实施例8
以商业聚丙烯超滤膜为多孔支撑膜,将该多孔支撑膜浸没于含15wt%乙二胺的水溶液中,90℃条件下氨基化接枝反应72h后捞出,先后用无水乙醇和去离子水冲洗膜表面,得到表面含氨基的反应活性支撑膜;随后,将含0.5wt%邻苯二胺的水溶液倾倒在反应活性支撑膜表面,接触静置10min后,倒掉多余的溶液,并去除表面残留的液体。随后,将含0.05wt%对苯二甲酰氯的正己烷溶液倾倒至膜表面,接触静置5min后,倒掉多余的溶液,并去除表面残留的液体;再将获得的膜在80℃水浴条件下热处理20min得到所述的高水通量的反渗透膜。
对比例1
以商业聚醚砜超滤膜为多孔支撑膜,将含0.5wt%间苯二胺的水溶液倾倒在多孔支撑膜表面,接触静置2min后,倒掉多余的溶液,并去除表面残留的液体。随后,将含0.05wt%均苯三甲酰氯的正己烷溶液倾倒至膜表面,接触静置1min后,倒掉多余的溶液,并去除表面残留的液体;再将获得的膜在50℃水浴条件下热处理10min得到支撑层不含反应活性基团的反渗透膜。
样品分析
对实施例2和对比例1中的反应活性支撑膜和多孔支撑膜的微观形貌进行分析,结果分别如图1和图2所示,多孔支撑层氨基化后,其交联结构以及孔的形貌并未发生明显改变,与图2所示未经氨基化的支撑层形貌相似。
在室温下用错流平板膜性能评价装置测试实施例1~8及对比例1制得的反渗透膜性能,分别对产品膜的纯水通量以及2000ppm的NaCl水溶液截留率进行测试(测试温度25℃,测试压力15bar),结果如表1所示。
表1实施例1~8和对比例1制得的反渗透膜性能测试结果
如表1中所示,实施例与对比例相比,证明本发明方法在保持了反渗透膜离子截留性的同时纯水通量均显著提升,这是由于反应活性支撑层减少了聚酰胺层向支撑层孔道内的内渗,降低了聚酰胺层的厚度,提高了水的渗透性能。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明,应理解的是以上所述的仅为本发明的具体实施例,并不用于限制本发明,凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等,均应包含在本发明的保护范围之内。