CN114518418A - 一种环状交酯中有机羧酸含量的定量检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环状交酯中有机羧酸含量的定量检测方法，先采用三甲基硅烷重氮甲烷和甲醇使环状交酯中的有机羧酸甲酯化，然后通过气相色谱检测甲酯化以后的有机羧酸甲酯浓度，进而通过换算得到环状交酯中的有机羧酸含量。本发明采用市售的甲基化试剂‑三甲基硅烷重氮甲烷，可方便快速地实现环状交酯中的有机羧酸的甲酯化，实现有机羧酸的气相色谱定量检测。甲酯化过程操作简单，反应速度快，误差小，安全可靠；气相色谱的信号在较宽浓度范围内均呈现良好的线性反应。
Description
技术领域：
本发明属于聚合物单体分析检测技术领域，特别是涉及一种环状交酯中有机羧酸含量的定量检测方法。
背景技术：
环状交酯是制备可降解聚合物，如聚乳酸，聚乙醇酸等的关键单体。通常，环状交酯是在高真空、高温的条件下，在催化剂存在条件下，通过裂解低分子量醇酸聚酯产生的。制备得到的环状交酯中通常含有一系列的有机羧酸杂质。如制备乙交酯的过程中，得到的粗乙交酯中通常存在以下杂质：乙醇酸，甲氧基乙酸，二甘醇酸等。它们的存在会使得后续通过开环聚合得到的聚合物分子量下降，分子量分布变宽，从而导致制得的聚合物性能受损。Kim等人2000年发表于Bulletin of the Korean Chemical Society上的研究指出，随着乙交酯中的有机羧酸含量增加，所得到的聚合物的熔体粘度快速下降。因此，有必要对环状交酯中的有机羧酸进行定量的分析和检测。上述文献中采用了电位滴定的方法来测定有机羧酸的含量，但滴定采用的甲醇钠呈强碱性，易导致乙交酯的开环反应，使得测定的有机羧酸含量偏高。目前还没有一种检测准确率高的专用于检测环状交酯中有机羧酸含量的检测方法。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种操作安全简单、检测准确率高、反应速度快、且适用于较宽浓度范围的环状交酯中有机羧酸含量的定量检测方法。
本发明由如下技术方案实施：一种环状交酯中有机羧酸含量的定量检测方法，采用三甲基硅烷重氮甲烷和甲醇使环状交酯中的有机羧酸甲酯化，然后通过气相色谱检测甲酯化以后的有机羧酸甲酯浓度，进而通过换算得到环状交酯中的有机羧酸含量。
三甲基硅烷重氮甲烷和甲醇使有机羧酸甲酯化的反应机理如下：
有机羧酸甲酯化反应过程中，有机羧酸与三甲基硅烷重氮甲烷和甲醇反应，生成对应的有机羧酸甲酯，甲氧基三甲基硅烷和氮气。
进一步，具体检测方法包括如下步骤：
(1)制备待测环状交酯有机溶液：称取一定质量的待测环状交酯，将待测环状交酯于一定温度下溶解于一定体积的有机溶剂中，冷却至25℃后离心，取上清液1mL置于色谱瓶中；
(2)取上清液制备含有有机羧酸甲酯的溶液：取步骤(1)制备的上清液于0～4℃温度下放置10～30分钟；然后向其中加入甲醇和三甲基硅烷重氮甲烷的正己烷溶液，混合均匀后在30～50℃温度下恒温避光反应30～60分钟，制备得到含有有机羧酸甲酯的溶液；
(3)测定并计算有机羧酸含量：取步骤(2)制备的含有有机羧酸甲酯的溶液进行气相色谱测试，根据色谱测定的结果，对照峰面积与浓度之间的回归方程得到样品中有机羧酸甲酯含量，进而通过换算得到环状交酯中的有机羧酸含量。
进一步，所述步骤(1)中，待测环状交酯与有机溶剂的质量体积比m/V＝1:5～1:10，单位g/mL；所述有机溶剂为酮类、醚类、芳烃类或酯类。
进一步，所述酮类为丙酮或甲乙酮；所述醚类为四氢呋喃或二恶烷；所述芳烃类为甲苯或二甲苯；所述酯类为乙酸乙酯、乙酸甲酯或乙酸丁酯中的任意一种。
进一步，所述有机溶剂的水含量低于100ppm。
进一步，所述有机溶剂的水含量低于10ppm，以避免环状交酯的水解。
进一步，所述步骤(1)中，溶解温度不超过100℃，且低于所述有机溶剂的沸点，以防止所述环状交酯在有机羧酸的存在下的开环聚合反应，保证检测结果的准确性。
进一步，所述步骤(2)中，所述上清液、所述甲醇、所述三甲基硅烷重氮甲烷的正己烷溶液的体积比为100:1:10～100:1:20。
进一步，所述步骤(2)中，所述三甲基硅烷重氮甲烷的正己烷溶液的浓度为2mol/L。
进一步，所述步骤(3)中，所述气相色谱测试的具体方法为：进样口温度为260～300℃；载气为高纯氮气或氦气，纯度≥99.999％；流速为1.5～3mL/min；采用不分流进样；进样量：1～2μL；采取程序升温：40℃保持6min，以20℃/min升温至270℃，保持5min。
本发明的优点：本发明采用市售的甲基化试剂-三甲基硅烷重氮甲烷，可方便快速地实现环状交酯中的有机羧酸杂质的甲酯化，实现有机羧酸的气相色谱定量检测。甲酯化过程操作简单，检测准确率高，反应速度快，安全可靠；气相色谱的信号在较宽浓度范围内均呈现良好的线性反应。
附图说明：
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为乙醇酸甲酯的峰面积与浓度的拟合曲线；
图2为甲氧基乙酸甲酯的峰面积与浓度的拟合曲线；
图3为二甘醇酸二甲酯的峰面积与浓度的拟合曲线；
图4为混合甲酯标准溶液色谱图。
具体实施方式：
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实验一、有机羧酸甲酯的标准曲线的绘制：
(1)标准样品的制备：分别精确称取100mg分析纯的乙醇酸甲酯，甲氧基乙酸甲酯，二甘醇酸二甲酯，选用色谱纯四氢呋喃为溶剂，配置成10mg/mL的标准样品储备液。取上述标准样品储备液，分别稀释10倍，100倍，1000倍，10000倍，配置成1000ug/mL；100ug/mL；10ug/mL；1ug/mL的标准样品；
(2)取上述不同浓度的标准样品2uL进行色谱测定，标定各种标准物质的保留时间及标准曲线；气相色谱条件为：
进样口温度：300℃；
载气：高纯氮，纯度≥99.999％；
流速：1.5mL/min；
采用不分流进样；
进样量：2μL；
采取程序升温：40℃保持6min，以20℃/min升温至270℃，保持5min；
检测器：火焰离子化检测仪(FID)，检测器温度300℃；
色谱柱：DB-17，色谱柱直径0.25mm，长度30m，膜厚0.25um。
表1中列举了各种有机羧酸甲酯的保留时间、回归方程及相应的拟合相关系数；在上述色谱条件下，三种杂质对应的乙醇酸甲酯，甲氧基乙酸甲酯，二甘醇酸二甲酯的保留时间分别为5.201min、6.991min、12.093min。各甲酯的分离时间相差大，分离效果好。在1-1000ug/mL的浓度范围内，各物质的浓度对峰面积的回归方程相关系数(R2)大于0.999，线性关系良好。图1-图3显示了各有机羧酸甲酯的峰面积与浓度的拟合曲线；图4显示了混合有机羧酸甲酯标样的色谱图，各标准物质的浓度为100ug/mL，图4中标注的1、2、3分别为乙醇酸甲酯，甲氧基乙酸甲酯，二甘醇酸二甲酯所产生的色谱峰。
表1：各有机羧酸甲酯的保留时间，线性范围，线性回归方程及相关系数
实验二、标准有机羧酸甲酯化实验
(1)标准样品的制备：分别精确称取100mg分析纯的乙醇酸，甲氧基乙酸，二甘醇酸，选用色谱纯四氢呋喃为溶剂，配置成10mg/mL的标准样品储备液。分别取上述标准样品储备液，并分别稀释10倍，100倍，1000倍，10000倍，配置成1000ug/mL、100ug/mL、10ug/mL、1ug/mL的标准样品；
(2)取1.0mL上述标样于2mL色谱小瓶中，置于冰水混合物上30分钟后，向其中加入10uL甲醇及100uL 2mol/L的三甲基硅烷重氮甲烷的正己烷溶液。混合均匀后将色谱小瓶置于40℃恒温烘箱中避光反应30分钟、60分钟、90分钟进行甲酯化反应；
(3)取上述不同甲酯化反应时间的样品2uL进行色谱测定，根据色谱测定的结果，在实验一所确定的保留时间上对所出峰面积进行积分，对照表1中所得积分面积与浓度之间的回归方程得到样品中的有机羧酸甲酯的浓度，进而通过换算得到有机羧酸含量，然后进一步通过以下公式计算甲酯化反应的转化效率；
式中，CT为通过色谱积分面积根据表1中回归方程所得到的对应甲酯的检测浓度，C A为步骤(1)中有机羧酸的配置浓度，MA为有机羧酸的摩尔质量，Mm为对应甲酯的摩尔质量。气相色谱条件为：
进样口温度：300℃；
载气：高纯氮，纯度≥99.999％；
流速：1.5mL/min；
采用不分流进样；
进样量：2μL；
采取程序升温：40℃保持6min，以20℃/min升温至270℃，保持5min；
检测器：火焰离子化检测仪(FID)，检测器温度300℃；
色谱柱：DB-17，色谱柱直径0.25mm，长度30m，膜厚0.25um。
表2为不同有机羧酸在测试条件下的甲酯化效率。由表2可知，在所用实验条件下，反应时间为30min时，甲酯化反应均已完成，继续延长反应时间对转化率无进一步贡献，故甲酯化实验时间定为30min。
表2：不同有机羧酸在实验条件下的甲酯化效率
实验三、乙交酯中有机羧酸含量测定
(1)样品的制备：取2.0g待测乙交酯，选用色谱纯四氢呋喃为溶剂，于55℃将乙交酯溶解，室温下定容为0.2g/mL的待测样品。离心后取上清液1.0mL进行测试。
(2)取1.0mL上述样品于2mL色谱小瓶中，置于冰水混合物上30分钟后，向其中加入10uL甲醇及100uL 2mol/L的三甲基硅烷重氮甲烷的正己烷溶液。混合均匀后将色谱小瓶置于40℃恒温烘箱中避光反应30分钟进行甲酯化反应，制备得到含有有机羧酸甲酯的溶液；
(3)取上述制备得到含有有机羧酸甲酯的溶液的样品2uL进行色谱测定；气相色谱条件为：
进样口温度：300℃；
载气：高纯氮，纯度≥99.999％；
流速：1.5mL/min；
采用不分流进样；
进样量：2μL；
采取程序升温：40℃保持6min，以20℃/min升温至270℃，保持5min；
检测器：火焰离子化检测仪(FID)，检测器温度300℃；
色谱柱：DB-17，色谱柱直径0.25mm，长度30m，膜厚0.25um；
(4)根据色谱测定的结果，在实验一所确定的保留时间上对所出峰进行积分，根据前述表1中积分面积与浓度之间的回归方程式，测得有机羧酸甲酯浓度，进而折算得本乙交酯中的有机羧酸含量，如表3所示。
以下以计算乙醇酸含量为例，具体计算过程如下：甲酯化后，乙交酯中乙醇酸甲酯对应的气相色谱峰面积为A，根据表1中乙醇酸甲酯的气相色谱峰面积与浓度之间的回归方程式，可得乙醇酸甲酯的浓度C1＝(A+11.159)/5919.1，单位mg/mL。由此可得乙醇酸浓度为C2＝C1/90.07g/mol*76.05g/mol＝0.844C1，单位mg/mL，其中90.07g/mol为乙醇酸甲酯的摩尔质量，76.05g/mol为乙醇酸的摩尔质量。从而得到乙醇酸的含量为：S(ppm)＝0.844C1*1mL/0.2g*1000
式中，1mL为取样体积，0.2g为取样体积中乙交酯的含量，1000为转化为ppm单位时的系数。
同理可计算甲氧基乙酸甲酯及二甘醇酸二甲酯的含量。
表2：乙交酯中有机羧酸含量测定结果
| 有机羧酸 | 浓度/ug/mL | 含量/ppm |
| 乙醇酸 | 22.82 | 114.1 |
| 甲氧基乙酸 | 6.70 | 33.5 |
| 二甘醇酸 | 18.02 | 90.1 |
实验四、检测方法准确性实验
(1)样品的制备：准确称取以下配方的混合酸：10.0mg乙醇酸，10.0mg甲氧基乙酸，10.0mg二甘醇酸，选用色谱纯四氢呋喃为溶剂，于55℃将上述混合酸溶解，冷却至室温后定容至500mL。再准确称取2.0g高纯度乙交酯，使用上述混合物溶液定容至10.0mL，即得乙醇酸含量为100ppm，甲氧基乙酸含量为100ppm，二甘醇酸含量为100ppm的乙交酯溶液。离心后取上清液1.0mL进行测试。
(2)取1.0mL上述样品于2mL色谱小瓶中，置于冰水混合物上30分钟后，向其中加入10uL甲醇及100uL 2mol/L的三甲基硅烷重氮甲烷的正己烷溶液。混合均匀后将色谱小瓶置于40℃恒温烘箱中避光反应30分钟进行甲酯化反应，制备得到含有有机羧酸甲酯的溶液；
(3)取上述制备得到含有有机羧酸甲酯溶液的样品2uL进行色谱测定；气相色谱条件为：
进样口温度：300℃；
载气：高纯氮，纯度≥99.999％；
流速1.5mL/min；
采用不分流进样；
进样量：2μL；
采取程序升温：40℃保持6min，以20℃/min升温至270℃，保持5min；
检测器：火焰离子化检测仪(FID)，检测器温度300℃；
色谱柱：DB-17，色谱柱直径0.25mm，长度30m，膜厚0.25um；
(4)根据色谱测定的结果，在实验一所确定的保留时间上对所出峰进行积分，根据表1中所得积分面积与浓度之间的回归方程，测得有机羧酸甲酯的浓度，进而折算得本乙交酯中的有机羧酸含量，如表4所示：
表4：已知有机羧酸含量的乙交酯样品中有机羧酸含量测定结果
| 有机酸 | 浓度/ug/mL | 含量/ppm | 误差/％ |
| 乙醇酸 | 20.52 | 102.6 | 2.6 |
| 甲氧基乙酸 | 20.24 | 101.2 | 1.2 |
| 二甘醇酸 | 19.70 | 98.5 | 1.5 |
根据本方法测定得到的乙醇酸、甲氧基乙酸、二甘醇酸的含量分别为102.6ppm，101.2ppm，98.5ppm，误差分别为+2.6％，+1.2％，-1.5％，检测准确率高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种环状交酯中有机羧酸含量的定量检测方法，其特征在于，采用三甲基硅烷重氮甲烷和甲醇使环状交酯中的有机羧酸甲酯化，然后通过气相色谱检测甲酯化以后的有机羧酸甲酯浓度，进而通过换算得到环状交酯中的有机羧酸含量。
2.根据权利要求1所述的一种环状交酯中有机羧酸含量的定量检测方法，其特征在于，具体检测方法包括如下步骤：
(1)制备待测环状交酯有机溶液：称取一定质量的待测环状交酯，将待测环状交酯于一定温度下溶解于一定体积的有机溶剂中，冷却至25℃后离心，取上清液1mL置于色谱瓶中；
(2)取上清液制备含有有机羧酸甲酯的溶液：取步骤(1)制备的1mL上清液于0～4℃温度下放置10～30分钟，然后向其中加入甲醇和三甲基硅烷重氮甲烷的正己烷溶液，混合均匀后在30～50℃温度下恒温避光反应30～60分钟，制备得到含有有机羧酸甲酯的溶液；
(3)测定并计算有机羧酸含量：取步骤(2)制备的含有有机羧酸甲酯溶液进行气相色谱测试，根据色谱测定的结果，对照峰面积与浓度之间的回归方程得到样品中有机羧酸甲酯浓度，进而通过换算得到环状交酯中的有机羧酸含量。
3.根据权利要求2所述的一种环状交酯中有机羧酸含量的定量检测方法，其特征在于，所述步骤(1)中，待测环状交酯与有机溶剂的质量体积比m/V＝1:5～1:10，单位g/mL；所述有机溶剂为酮类、醚类、芳烃类或酯类。
4.根据权利要求3所述的一种环状交酯中有机羧酸含量的定量检测方法，其特征在于，所述酮类为丙酮或甲乙酮；所述醚类为四氢呋喃或二恶烷；所述芳烃类为甲苯或二甲苯；所述酯类为乙酸乙酯、乙酸甲酯或乙酸丁酯中的任意一种。
5.根据权利要求1-4任一所述的一种环状交酯中有机羧酸含量的定量检测方法，其特征在于，所述有机溶剂的水含量低于100ppm。
6.根据权利要求5所述的一种环状交酯中有机羧酸含量的定量检测方法，其特征在于，所述有机溶剂的水含量低于10ppm。
7.根据权利要求2所述的一种环状交酯中有机羧酸含量的定量检测方法，其特征在于，所述步骤(1)中，溶解温度不超过100℃，且低于所述有机溶剂的沸点。
8.根据权利要求2所述的一种环状交酯中有机羧酸含量的定量检测方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述上清液、所述甲醇、所述三甲基硅烷重氮甲烷的正己烷溶液的体积比为100:1:10～100:1:20。
9.根据权利要求8所述的一种环状交酯中有机羧酸含量的定量检测方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述三甲基硅烷重氮甲烷的正己烷溶液的浓度为2mol/L。
10.根据权利要求1所述的一种环状交酯中有机羧酸含量的定量检测方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述气相色谱测试的具体方法为：进样口温度为260～300℃；载气为高纯氮气或氦气，纯度≥99.999％；流速为1.5～3mL/min；采用不分流进样；进样量:1～2μL；采取程序升温：40℃保持6min，以20℃/min升温至270℃，保持5min。
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