CN101852767A

CN101852767A - 一种快速检测痕量三聚氰胺的方法

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Publication number: CN101852767A
Application number: CN200910010976A
Authority: CN
Inventors: 李海洋; 王新; 仓怀文; 王卫国; 王祯鑫; 侯可勇; 李林; 鞠帮玉; 王海龙
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2009-04-01
Filing date: 2009-04-01
Publication date: 2010-10-06

Abstract

本发明公开了一种快速检测痕量三聚氰胺的方法，以离子迁移谱技术为基本检测技术，利用三聚氰胺快速检测仪作为检测手段，联合简单的溶剂提取前处理方法，研究了在提取液中加入邻苯二甲酸二丁酯(或其同系物)，提高了检测的灵敏度。本测量方法简便、快速，可靠性好。分析时间仅需0.5分钟，平均样品前处理时间少于6分钟，检测限可以达到10ppb。三聚氰胺在0.1-5ppm定量分析中呈现良好的线性关系，在此范围内可以定量分析其含量。对于国标中牛奶中三聚氰胺含量阈值2.5ppm，申请人在仪器中根据三聚氰胺检测信噪比设置了报警设置，一旦有三聚氰胺超标，仪器可以自动报警。

Description

一种快速检测痕量三聚氰胺的方法

技术领域

本发明涉及三聚氰胺的检测方法，具体地说是一种新的快速、灵敏的检测三聚氰胺的方法。该方法以离子迁移谱技术为基础，利用三聚氰胺快速检测仪作为分析手段，采用简单(低要求)的样品前处理提取技术，同时在提取液中按比例加入一定质量的邻苯二甲酸二丁酯(或其同系物)。该添加剂可以明显的提高三聚氰胺灵敏度，检测限可以达到10ppb。该方法分析速度快，仅需0.5min，样品平均前处理时间少于6min。试验操作简单，无需特殊的专业背景人员操作。

背景技术

三聚氰胺(英文名Melamine)，简称三胺，分子式C₃N₆H₆、C₃N₃(NH₂)₃，分子量126.12，性状为纯白色单斜棱晶体，无味，密度1.573g/cm³(16℃)。常压熔点354℃(分解)；快速加热升华，升华温度300℃。溶于热水，水溶性3G/L(20&ordm；C)，微溶于冷水，极微溶于热乙醇，不溶于醚、苯和四氯化碳，可溶于甲醇、甲醛、乙酸、热乙二醇、甘油、吡啶等。常温下比较稳定，但在高温下可能会分解放出氰化物。

三聚氰胺是一种用途广泛的基本有机化工中间产品，最主要的用途是作为生产三聚氰胺甲醛树脂(MF)的原料。

动物实验结果表明，三聚氰胺主要会影响泌尿系统。一次大量摄入或长期摄入三聚氰胺会造成生殖、泌尿系统的损害，膀胱、肾部结石，并可进一步诱发膀胱癌。三聚氰胺含氮量高达(66％)，加之其生产工艺简单、成本很低，在采用凯氏定氮法测定粗蛋白时，可提高表观粗蛋白含量；因此，近年来，三聚氰胺常被不法商人用作食品添加剂，以提升食品检测中的蛋白质含量指标，因此三聚氰胺也被人称为“蛋白精”。2007年，美国爆发宠物食品受污染事件。事后调查表明：掺杂了≤6.6％三聚氰胺的小麦蛋白粉是宠物食品导致中毒的原因。2008年9月，中国爆发三鹿婴幼儿奶粉受污染事件，导致食用了受污染奶粉的婴幼儿产生肾结石病症，其原因也是奶粉中含有三聚氰胺。国家质检总局近日紧急在全国开展了婴幼儿奶粉三聚氰胺含量专项检查。此次专项检查对其余109家企业进行了排查，共检验了这些企业的491批次产品。阶段性检查结果显示，有22家婴幼儿奶粉生产企业的69批次产品检出了含量不同的三聚氰胺。因此三聚氰胺的快速、准确、灵敏的检测迫在眉睫。

现有的检测三聚氰胺的方法主要包括液相色谱-质谱法，固相萃取与高效液相色谱联用法，高效液相色谱-二极管阵列法等。这些方法需要繁琐的样品前处理程序(要做到最大程度的净化，如必须过滤膜，而且超声、离心时间较长)，以及其流动相都是一些缓冲溶液，制备费时费力。不能实现快速分析，且检测灵敏度不够高(最高达2ppm量级)。近些年来，离子迁移谱由于其高灵敏度、快速分析、便携性等优点而越来越多地被用于工业和环境的在线分析。因此，将离子迁移谱用于三聚氰胺的检测，非常适合现场快速、高灵敏度的现场检测。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的检测三聚氰胺的方法，这种方法检测速度快：样品前处理平均时间少于6min，分析时间仅要0.5min，灵敏度高，检测限可以达到10ppb。

本方法以离子迁移谱技术为基础，利用三聚氰胺快速检测仪作为分析手段，利用甲醇溶剂提取法做前处理技术，利用邻苯二甲酸二丁酯(或其同系物)辅助检测。三聚氰胺本身在三聚氰胺快速检测仪内无信号，但是在加入邻苯二甲酸二丁酯(或其同系物)后，峰型得到优化，且可以诱导出峰，检出限得到提高。

为了实现三聚氰胺快速、灵敏的检测，本发明采用的技术方案为：

一种快速检测痕量三聚氰胺的方法：利用有机溶剂萃取样品，使样品内含有的三聚氰胺溶解于有机溶剂中，向萃取后的有机溶剂中加入等体积的溶解于有机溶剂中邻苯二甲酸二丁酯，所加入的邻苯二甲酸二丁酯的体积浓度为10-100ppm；以离子迁移谱仪为检测仪器，利用离子迁移谱分析样品三聚氰胺的含量，其检测速度快，灵敏度高。

所加入的邻苯二甲酸二丁酯的体积浓度最好为10～100ppm；所述有机溶剂是能够溶解三聚氰胺的甲醇、乙腈或二氯甲烷。

所述利用有机溶剂萃取样品，于样品中加入沉淀剂乙酸铅(乙酸铅甲醇溶液浓度为2％，与样品的体积比为1∶2)，萃取过程采用超声振荡，离心分离，取上清液备用，上清液即为含有的三聚氰胺的萃取液。

所述邻苯二甲酸二丁酯，也可换成其同系物(邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二癸酯)。

本发明的优点如下：

1.与传统的气相色谱、液相色谱-质谱联用方法相比，将离子迁移谱作为分析三聚氰胺的手段具有以下优点：整个仪器总量小于15kg携带方便，仪器独立运行，不需要电脑和外接气源和液体，适合现场使用，仪器体积小巧便携；测量速度快，分析时间一般小于0.5min；对样品前处理要求很低，前处理需要的设备和时间少(预处理平均时间小于6min)，非常适合奶制品生产各个流程的现场快速筛查；仪器的运行费用很低，消耗品主要是前处理所需有机溶剂；仪器的性价比高，分析速度比HPLC-UV和GC-MS等快10倍，更适合批量样品的分析；加入的邻苯二甲酸二丁酯优化了峰型，更有利于准确分析样品中三聚氰胺含量的研究。

2.本测量方法简便、快速，可靠性好。分析时间仅需0.5min，样品前处理时间少于6min，检测限可以达到10ppb。三聚氰胺在0.1-5ppm定量分析中呈现良好的线性关系，在此范围内可以定量分析其含量。对于国标中牛奶中三聚氰胺含量阈值2.5ppm，申请人在仪器中根据三聚氰胺检测信噪比设置了报警设置，一旦有三聚氰胺超标，仪器可以自动报警。

附图说明

图1为用离子迁移谱检测甲醇的迁移谱图；

图2为用离子迁移谱检测邻苯二甲酸二丁酯的迁移谱图；

图3为用离子迁移谱检测三聚氰胺标准品的迁移谱图；

图4为用离子迁移谱检测牛奶样品的迁移谱图；

图5为牛奶样品中三聚氰胺的定量分析图。

具体实施方式

所述离子迁移谱仪：以电离源为放射性63Ni源，紫外光电离源和放电电离源。所述的离子迁移谱仪主要包括进样装置、电离源、反应区、离子门、迁移区、信号接收与检测系统和气路干燥系统。进样装置主要包括热解析器、进样薄片和载气输送管路。其中热解析器主要由进样口、加热棒或者加热带、温度控制器组成，进样薄片可以为金属栅网或聚四氟片，载气输送管路由四氟管或金属管和流量计组成。

为了实现三聚氰胺的快速、灵敏检测，本发明用离子迁移谱作为分析手段，与溶剂提取这种简单的样品前处理技术联用。样品中加入邻苯二甲酸二丁酯或其同系物后，可以与三聚氰胺形成稳定的新物质，得到良好响应信号峰(本发明均以邻苯二甲酸二丁酯为例说明)。同时，邻苯二甲酸二丁酯(或其同系物)在快速检测仪内起到了添加剂的作用，加强并优化了信号峰。加入一定质量的邻苯二甲酸二丁酯或其同系物，诱导出峰；同时该峰与邻苯二甲酸二丁酯(或其同系物)的谱峰位置不同，不会干扰测量。此检测方法可以实现在一定范围内(0.1-5ppm)三聚氰胺的定量分析。

该方法的检测限为10ppb(噪音信号强度的3倍定义为最小检测限)，见图3。

图1-5给出了一些实验谱图对本发明给与说明。这些谱图的实验条件均为：实验时迁移管温度保持在100℃左右，进样器温度保持在230℃左右。图中所指添加物均为邻苯二甲酸二丁酯。

实施例1

利用离子迁移谱仪检测甲醇的过程如下：抽取20-50μL的甲醇滴在干净的聚四氟片(无峰)上，然后插入仪器的进样口。甲醇样品被一个内置的热解析器快速汽化，热解析器的温度在230℃左右；热解析得到的样品气体被载气带入离子迁移谱的电离区，载气的流量在300sccm左右；样品在电离区被电离成正负离子，通过周期开启的离子门，进入由均匀电场构成的漂移区，在漂移区得到分离与检测。

图1给出了用三聚氰胺快速检测仪(离子迁移谱仪)检测甲醇的迁移谱图，从图中可以看出，甲醇没有出峰。恰好适合做提取溶剂。试剂的离子峰在6ms左右。

实施例2

采用甲醇为溶剂，配制不同浓度的邻苯二甲酸二丁酯溶液，其浓度分别为(1ppm，10ppm，100ppm，1000ppm)。检测三聚氰胺选择试验浓度为100ppm的邻苯二甲酸二丁酯甲醇溶液。

利用离子迁移谱仪检测所配制的邻苯二甲酸二丁酯溶液过程如下：抽取20-50μL的溶液样品，滴在干净的聚四氟片上，挥干甲醇后，插入仪器的进样口。样品被一个内置的热解析器快速汽化，热解析器的温度在230℃左右；热解析得到的样品气体被载气带入离子迁移谱的电离区，载气的流量在300sccm左右；样品在电离区被电离成正负离子，通过周期开启的离子门，进入由均匀电场构成的漂移区，在漂移区得到分离与检测。不同化合物的迁移率常数有差异，在漂移区移动的速度不同，它们到达检测器的时间不同。测量离子到达探测器的时间和峰强度，就可以确认化合物种类，并且测量其含量。

图2给出的是用三聚氰胺快速检测仪(离子迁移谱仪)检测邻苯二甲酸二丁酯(稀释到试验浓度)的迁移谱图，所示添加物即为邻苯二甲酸二丁酯。试剂的离子峰在6ms左右，而邻苯二甲酸二丁酯的特征峰在9.5ms。图2a代表采样刚一开始，只有邻苯二甲酸二丁酯的特征峰出现，峰的信号强度比较强，试剂的离子峰被覆盖。图2b是采样进行一段时间，试剂的离子峰和邻苯二甲酸二丁酯的特征峰共存的情形。

实施例3

本方法对样品前处理要求低，主要是有机溶剂提取法，用有机溶剂甲醇提取加入适量乙酸铅作沉淀剂即可，具体步骤如下：准确称取液态奶1mL(奶粉要溶解后使用)置于合适大小的玻璃离心管内，加入分析纯的有机溶剂甲醇1mL、2％乙酸铅0.5mL，超声3分钟、离心2分钟，上清液加入等体积的上述邻苯二甲酸二丁酯(或其同系物)可供检测。

利用离子迁移谱仪检测三聚氰胺的过程如下：抽取20-50μL的处理液(有机溶剂萃取牛奶和奶粉后的上清液和等体积的一定浓度的邻苯二甲酸二丁酯溶液的混合液)，滴在干净的聚四氟片上，挥干甲醇，然后插入仪器的进样口。含有三聚氰胺的样品被一个内置的热解析器快速汽化，热解析器的温度在230℃左右；热解析得到的样品气体被载气带入离子迁移谱的电离区，载气的流量在300sccm左右；样品在电离区被电离成正负离子，通过周期开启的离子门，进入由均匀电场构成的漂移区，在漂移区得到分离与检测。不同化合物的迁移率常数有差异，在漂移区移动的速度不同，它们到达检测器的时间不同。测量离子到达探测器的时间和峰强度，就可以确认化合物种类，并且测量其含量。

图3给出的是用三聚氰胺快速检测仪(离子迁移谱仪)检测三聚氰胺标准品的迁移谱图。三聚氰胺得到很好的检测，邻苯二甲酸二丁酯的特征峰在9.5ms，而三聚氰胺的特征峰在11.6ms。

图4给出的是用三聚氰胺快速检测仪检测牛奶样品中的三聚氰胺的迁移谱图和纯牛奶样品的对照谱图。三聚氰胺得到很好的检测，试剂的离子峰在6ms左右，邻苯二甲酸二丁酯的特征峰在9.5ms而三聚氰胺的特征峰在11.7ms。牛奶样品中的其他组分有些在迁移谱内有响应信号，但是均出现在6-9.5ms之间处，并不干扰三聚氰胺检测。从两张图的比较可以看出，本方法能够灵敏地检测出牛奶样品中的三聚氰胺。

三聚氰胺的定量研究见图5，由图可知牛奶中的三聚氰胺在小浓度范围内(0.1ppm-5ppm)，其最大峰的信号强度与浓度间的线性及其相关性是较好的。按照国家标准，超过2.5ppm的已经为不合格产品，仪器可自动报警。

Claims

1.一种快速检测痕量三聚氰胺的方法，其特征在于：

利用有机溶剂萃取样品，使样品内含有的三聚氰胺溶解于有机溶剂中，向萃取后的有机溶剂中加入等体积的溶解于有机溶剂中的邻苯二甲酸酯，所加入的邻苯二甲酸酯的体积浓度为10-100ppm；以离子迁移谱仪为检测仪器，利用离子迁移谱分析样品三聚氰胺的含量，其检测速度快，灵敏度高。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述邻苯二甲酸酯为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二壬酯或邻苯二甲酸二癸酯中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述利用有机溶剂萃取样品时，于样品体系中加入沉淀剂乙酸铅，乙酸铅于体系中的质量浓度为2％，乙酸铅与奶样品的体积比为1∶2，萃取过程采用超声振荡，离心分离，取上清液备用，上清液即为含有的三聚氰胺的萃取液。

4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂是能够溶解三聚氰胺的甲醇、乙腈或二氯甲烷。