CN114514402A - 三件式前照灯组装件 - Google Patents

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CN114514402A
CN114514402A CN202080072176.1A CN202080072176A CN114514402A CN 114514402 A CN114514402 A CN 114514402A CN 202080072176 A CN202080072176 A CN 202080072176A CN 114514402 A CN114514402 A CN 114514402A
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M·G·邦迪
J·M·罗伦佐
M·M·马慈科
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Covestro LLC
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Abstract

一种组装件,包括外壳、嵌框和配光镜,或外壳散热器、外壳边缘、嵌框和配光镜,其中所述外壳或所述外壳散热器包括第一表面,并且所述嵌框或所述外壳边缘包括第二表面,所述外壳或所述外壳散热器的第一表面的一部分模制到第二表面的一部分以形成界面表面,所述界面表面具有界面角,从垂直于嵌框和外壳且嵌框和外壳绕其进行模制的中心轴起测得对于围绕所述中心轴的所有界面角偏离均不超过90度。

Description

三件式前照灯组装件
发明领域
本发明涉及一种前照灯组装件,其具有至少三个部件:外壳、嵌框和配光镜。
发明概述
一种组装件包括外壳、嵌框和配光镜,其中所述外壳包括第一表面,并且所述嵌框包括第二表面,将所述第一表面的一部分模制到所述第二表面的一部分以形成界面表面,所述界面表面具有界面角,从垂直于嵌框和外壳且嵌框和外壳绕其进行模制的中心轴起测得对于围绕所述中心轴的所有界面角偏离均不超过90度。
一种不同的组装件包括导热性外壳、嵌框和配光镜,其中所述嵌框包括热塑性组合物部分,根据DIN ISO 13468-2:2006(D65,10°)在4mm的层厚上测定,所述热塑性组合物部分在380nm至780nm范围内具有小于20%的透光率(light transmission),并且其中根据DIN ISO 13468-2: 2006测定,基底层以其相应厚度对于800nm至1600nm的IR辐射具有至少40%的透光率。
一种组装件包括外壳散热器、外壳边缘、嵌框和配光镜,其中所述外壳散热器包括第一表面,并且所述外壳边缘包括第二表面,所述第一表面的一部分模制到所述第二表面的一部分以形成界面表面,所述界面表面具有界面角,从垂直于外壳边缘且外壳边缘绕其进行模制的中心轴起测得对于围绕中心轴的所有界面角偏离均不超过90度。
在一个实施方案中,所述外壳包括外壳散热器和外壳边缘,并且所述第一表面是外壳边缘的表面。在另一个实施方案中,所述配光镜热焊接、优选激光焊接至所述嵌框或所述外壳。在一个不同的实施方案中,所述外壳、嵌框和配光镜各自包含彼此相容或混溶的聚合物。在另一个实施方案中,所述外壳散热器、外壳边缘、嵌框和配光镜各自包含彼此相容或混溶的聚合物。
在又一个实施方案中,所述外壳、嵌框和配光镜各自包含大于50重量%的聚碳酸酯。在再一个实施方案中,所述外壳散热器、外壳边缘、嵌框和配光镜各自包含大于50重量%的聚碳酸酯。在另一个实施方案中,所述配光镜包含大于80%的聚碳酸酯。在再一个实施方案中,所述外壳或所述外壳散热器具有1 W/m-K至40 W/m-K的热导率。在一个不同的实施方案中,所述外壳或所述外壳散热器包含20重量%至60重量%的膨胀石墨和40重量%至80重量%的聚碳酸酯。在另一个不同的实施方案中,所述嵌框和配光镜各自包含至少80重量%的聚碳酸酯。在另一个不同的实施方案中,所述外壳或所述外壳散热器模制到反光镜。
在另一个尚未公开的实施方案中,所述嵌框是不透明的或半透明的。在另一个实施方案中,所述嵌框包括热塑性组合物部分,根据DIN ISO 13468-2:2006(D65,10°)在4mm的层厚上测定,所述热塑性组合物部分在380nm至780nm范围内具有小于20%的透光率,并且其中根据DIN ISO 13468-2: 2006测定,基底层以其相应厚度对于800nm至1600nm的IR辐射具有至少40%的透光率。在又一个实施方案中,所述嵌框包括具有1.0mm至6.0mm的厚度的热塑性组合物部分。
在再一个实施方案中,所述组装件进一步包括功能元件,其连接至所述外壳或所述外壳散热器。在另一个实施方案中,所述功能元件模制到外壳。在又一个实施方案中,所述外壳不包含金属。在一个不同的实施方案中,所述外壳和所述嵌框之间,或所述外壳散热器和所述嵌框之间,或所述外壳边缘和所述嵌框之间,或所述外壳散热器和所述外壳边缘之间没有连接件(attachment)。在另一个不同的实施方案中,所述嵌框和所述配光镜之间没有连接件。在另一个实施方案中,所述外壳和所述嵌框之间,或所述外壳边缘和所述嵌框之间,或所述外壳散热器和所述外壳边缘之间没有胶粘剂。在不同的实施方案中,所述嵌框和所述配光镜之间没有胶粘剂。在另一个不同的实施方案中,汽车前照灯或汽车前端包括前述实施方案中任一项所述的组装件。
发明详述
在技术领域中,存在对在应用设计中提供高度灵活性(包括低能耗、轻量设计和可再利用性)同时还以非常有效的方式生产的多功能部件的增长的需求。
这是在不同的领域如电子或汽车应用中所期望的。本文公开了一种包括不同模块的功能前照灯组装件,所述模块可以牢固地组装,优选不需要额外的紧固装置或胶粘剂(例如螺钉、紧固件、胶粘剂,统称为“连接件”),其在组装部件的寿命期内提供高机械稳定性和功能性,同时易于拆卸,例如用于使用后的后续再利用。因此,本公开内容教导了使用高份额的彼此相容或混溶的材料来生产整体组装件及其相应模块。这不但允许在组装件的每个模块中所使用的材料的再利用,而且还允许将整个组装件作为一个部件的再利用。
许多汽车前照灯由以下材料制成:外壳中的铸造或冲压的金属或玻璃纤维填充的聚丙烯材料,同时在其它部件中可以使用其它聚合物,例如用于配光镜的聚碳酸酯。因此,胶合步骤是必要的以使外壳与配光镜或其它部件结合。由于这两种不同的聚合物组分的不相容性,因此它们不能一起机械地再利用。此外,高度期望的是减少组件的重量和整个组装件的碳足迹,这在使用铸造或冲压的金属部件(例如用于外壳散热器)时是难以实现的。
本文公开的是一种包括外壳部件的前照灯组装件,所述外壳部件包括由导热热塑性材料制成的散热器和由具有高机械稳定性、优选高冲击强度的热塑性材料制成的外壳边缘,特征在于,所述外壳部件包括集成在所述外壳部件中的至少两个不同类型的功能元件,例如灯和传感器。一个或多个功能元件可以通过注射成型或通过嵌件成型来无缝集成至外壳中。
此外,本发明提供了采用注射成型工艺来有效地制造本发明的组装件的方法。
由热塑性树脂产生模制品的注射成型工艺在本领域是已知的。在这样的工艺中,将热塑性树脂熔化并注射到模具中或“射入”模具中,在该模具中固体部件通过模具的轮廓成型。过去已存在二次注射成型工艺以允许两种不同的热塑性树脂被包括在一个模具中。注射第一热塑性材料(thermoplastic),然后允许其冷却。然后,将第二热塑性材料注射到模具中,并除了相对模具的轮廓模制外相对第一(冷却的)热塑性材料模制。第二射入热塑性材料通过进入模具的第一(冷却的)热塑性材料的轮廓成型。该方法具有若干优点,包括产生两个独立的模制品,它们的外表面具有平整平面或成型表面以配合在一起。然而,仅通过平整表面分离两个模制的热塑性材料存在局限性。例如,在第二射入的冷却过程中,材料在其收缩和冷却时可能从第一射入材料上脱落,限制了穿过表面发生的传热能力。另外,穿过平整表面的传热受到该表面积的限制,考虑到两种材料接触的可用空间,该表面积往往是可行的最小表面积。为了克服该局限性,将热塑性材料共混物在还热时彼此模制,其中第二射入材料具有比第一射入材料高的热导率。通过该方式,在两种材料(其然后冷却在一起)之间产生不平整的表面,促进表面之间的粘附力。另外,产生了更大的表面积以在两种材料之间进行更好的传热。此外,要模制在一起的表面将具有受限的变化,使得模制表面的角度不会改变超过90度。变化的这种限制在表面之间提供更强的模制,并通过向所有正在模制在一起的表面施加相等压力来避免区域的不平整模制。
在一个实施方案中,汽车前照灯包括三个部件:由第一热塑性组合物制成的嵌框,由第二热塑性组合物制成的外壳,以及由第三热塑性组合物制成的配光镜。在另一个实施方案中,所述外壳包括外壳散热器和外壳边缘。使用至少三种独立的组合物,因为对于包含一个或多个散热器的外壳具有高热导率的热塑性组合物,通常含有对其它两个部件所需的热塑性组合物的质量导致负面影响的颗粒。此外,所述嵌框基本不透明,而所述配光镜基本透明。
1. 热塑性组合物
结合本发明使用的热塑组合物可包含以下组分中的一种或多种。然后将组分组合成如下所述的组合物。用于反光镜材料的热塑性组合物在美国专利公开号2014/0356551中描述,该专利通过引用并入。导热材料在美国专利号6,048,919和7,235,918;美国专利申请公开号2005/0272845、2008/0287585、2010/0072416和2017/0002247中描述;以及还在已公布的国际申请WO 2009/115512、WO 2011/013645和WO 2017/005735中描述,这些专利的公开内容各自通过引用并入本文。
A. 聚碳酸酯
本发明的方法采用热塑性组合物,例如包含聚碳酸酯树脂以及任选的共聚物和添加剂的热塑性组合物。合适的聚碳酸酯树脂包括均聚碳酸酯和共聚碳酸酯、直链或支化树脂及其混合物二者。
在本发明的上下文中,聚碳酸酯是均聚碳酸酯或共聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯;以已知的方式,聚碳酸酯可以是直链或支化的。根据本发明,也可以使用聚碳酸酯的混合物。共聚碳酸酯可以包括脂族共聚单体,例如异山梨醇。
在根据本发明使用的聚碳酸酯中,至多80摩尔%、优选20摩尔%至50摩尔%的碳酸酯基团中的一部分可以被芳族二羧酸酯基团取代。这种将来自碳酸的酸基和来自芳族二羧酸的酸基二者并入分子链中的聚碳酸酯被称为芳族聚酯碳酸酯。在本发明的上下文中,它们由热塑性芳族聚碳酸酯的总称术语包括。
聚碳酸酯以已知的方式由双羟基芳基化合物、碳酸衍生物、任选的链终止剂和任选的支化剂制备,其中根据芳族聚碳酸酯中要被芳族二羧酸酯结构单元取代的碳酸酯结构单元,通过用芳族二羧酸或该二羧酸的衍生物取代碳酸衍生物中的一部分来制备聚酯碳酸酯。
适合用于制备聚碳酸酯的双羟基芳基化合物是式(2)的那些化合物:
Figure 385601DEST_PATH_IMAGE001
其中:
Z是具有6至30个碳原子并且可以含有一个或多个芳环的芳族基团,可以是取代的并且可以含有脂族或脂环族基团或烷基芳基或杂原子作为桥连元素。
优选地,式(2)中的Z是式(3)的基团:
Figure 833900DEST_PATH_IMAGE002
其中:
R6和R7各自独立地是H、C1-至C18-烷基-、C1-至C18-烷氧基、卤素如Cl或Br或在每种情况下任选取代的芳基或芳烷基,优选H或C1-至C12-烷基,更优选H或C1-至C8-烷基,并且最优选H或甲基,和
X是单键、-SO2-、-CO-、-O-、-S-、C1-至C6-亚烷基(alkylene)、可被C1-至C6-烷基、优选甲基或乙基取代的C2-至C5-烷叉基(alkylidene)或C5-至C6-环烷叉基,或者可任选地与其它含有杂原子的芳环稠合的C6-至C12-亚芳基。
优选地,X是单键、C1-至C5-亚烷基、C2--至C5-烷叉基、C5-至C6-环烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-
或式(3a)的基团:
Figure 20162DEST_PATH_IMAGE003
双羟基芳基化合物(双酚)的实例是:二羟基苯、二羟基联苯、双(羟基苯基)烷烃、双(羟基苯基)环烷烃、双(羟基苯基)芳烃、双(羟基苯基)醚、双(羟基苯基)酮、双(羟基苯基)硫化物、双(羟基苯基)砜、双(羟基苯基)亚砜、1,1'-双(羟基苯基)二异丙基苯以及它们的环烷基化和环卤化的化合物。
适合用于制备根据本发明使用的聚碳酸酯的双羟基芳基化合物的实例包括氢醌、间苯二酚、二羟基联苯、双(羟基苯基)烷烃、双(羟基苯基)环烷烃、双(羟基苯基)硫化物、双(羟基苯基)醚、双(羟基苯基)酮、双(羟基苯基)砜、双(羟基苯基)亚砜、α,α'-双(羟基苯基)二异丙基苯以及它们的烷基化、环烷基化和环卤化的化合物。
优选的双羟基芳基化合物是4,4'-二羟基联苯、2,2-双(4-羟基苯基)-1-苯基丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)苯基乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,3-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯(双酚M)、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)砜、2,4-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,3-双[2-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-丙基]苯和1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(双酚TMC)。
额外优选的双羟基芳基化合物包括衍生自双-(4-羟基苯基)化合物的至少一个单体单元,该单体单元经由任选地被杂原子取代的环状烃的1,1'-位桥连,优选经由1,1'-(1a)、1,1'-(1b)、1,1'-(1c)和1,1'-(1d)桥连的单体单元,更优选在环状烃的1,1'-位上桥连的单体单元,其通过通式(1a)描述:
Figure 680950DEST_PATH_IMAGE004
Figure 760902DEST_PATH_IMAGE005
其中:
R1是氢或C1-至C4-烷基,优选氢,
R2是C1-至C4-烷基,优选甲基,
N是0、1、2或3,优选3,以及
R3是C1-至C4-烷基、芳烷基或芳基,优选甲基或苯基,非常特别地优选苯基。
特别优选的双羟基芳基化合物是4,4'-二羟基联苯、1,1-双(4-羟基苯基)苯基乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷和1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(双酚TMC)。
这些和其它合适的双羟基芳基化合物在以下中描述:例如US 2 999 835 A、3 148172 A、2 991 273 A、3 271 367 A、4 982 014 A和2 999 846 A,德国公开说明书1 570703 A、2 063 050 A、2 036 052 A、2 211 956 A和3 832 396 A,法国专利1 561 518 A1,专著:“H. Schnell,Chemistry and Physics of Polycarbonates,IntersciencePublishers,New York 1964,第28页以及其后;第102页以及其后”,以及“D.G. Legrand,J.T. Bendler,Handbook of Polycarbonate Science and Technology,Marcel DekkerNew York 2000, 第72页以及其后”。
在均聚碳酸酯的情况下仅使用一种双羟基芳基化合物;在共聚碳酸酯的情况下使用两种或更多种双羟基芳基化合物。所采用的双羟基芳基化合物,与加入到合成中的所有其它化学品和助剂类似,可能会被来自其本身的合成、处理和储存中的污染物污染。然而,合意的是采用尽可能纯的原料。
将调节分子量所需的单官能链终止剂(例如酚类或烷基酚,尤其是苯酚、对叔丁基苯酚、异辛基苯酚、枯基苯酚、它们的氯碳酸酯或一元羧酸的酰基氯或这些链终止剂的混合物)与(一种或多种)双酚盐一起供应至反应中,或者在任何时间加入至合成中,条件是反应混合物中仍然存在光气或氯碳酸端基,或者在酰基氯和氯碳酸酯作为链终止剂的情况下,条件是可获得足够的正在形成的聚合物的酚端基。然而,优选地,在某一位点上的光气化之后或在当不再有光气存在但催化剂还尚未计量加入时的时刻加入(一种或多种)链终止剂,或者在催化剂之前与催化剂一起或并行地计量加入(一种或多种)链终止剂。
以同样的方式将任何待使用的支化剂或支化剂混合物加入至合成中,但通常在链终止剂之前加入。通常,使用三元羧酸或四元羧酸的三酚、四酚或酰基氯,或者这些多酚的混合物或这些酰基氯的混合物。
一些可用作支化剂的具有三个或多于三个的酚羟基的化合物是,例如间苯三酚(phloroglucinol)、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双[4,4-双(4-羟基苯基)环己基]丙烷、2,4-双(4-羟基苯基异丙基)苯酚、四(4-羟基苯基)甲烷。
一些其它的三官能化合物是2,4-二羟基苯甲酸、均苯三甲酸、三聚氰酰氯和3,3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚。
优选的支化剂是3,3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚和1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。
任何待使用的支化剂的量为0.05mol%至2mol%,同样基于在每种情况下使用的双羟基芳基化合物的摩尔数计。
支化剂可以与双羟基芳基化合物和链终止剂一起在碱性水相中初始装入,或者在光气化之前以溶解在有机溶剂中的形式加入。
所有这些制备聚碳酸酯的措施对于本领域技术人员是熟悉的。
适合用于制备聚碳酸酯的芳族二羧酸是,例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸、3,3'-二苯基二甲酸、4,4'-二苯基二甲酸、4,4-二苯甲酮二甲酸、3,4'-二苯甲酮二甲酸、4,4'-二苯基醚二甲酸、4,4'-二苯基砜二甲酸、2,2-双(4-羧基苯基)丙烷、三甲基-3-苯基茚满-4,5'-二甲酸。
在芳族二羧酸中,特别优选使用对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
二羧酸的衍生物是二羰基二卤化物和二羧酸二烷基酯,特别是二羰基二氯和二羧酸二甲基酯。
碳酸酯基团被芳族二羧酸酯基团的取代基本化学计量地并且还定量地进行,且因此共反应物的摩尔比反映在最终的聚酯碳酸酯中。芳族二羧酸酯基团可以无规地或以嵌段方式并入。
制备根据本发明使用的聚碳酸酯(包括聚酯碳酸酯)的优选模式是已知的界面法和已知的熔融酯交换法(参见例如WO 2004/063249 A1、WO 2001/05866 A1、WO 2000/105867、US 5,340,905 A、US 5,097,002 A和US 5,717,057 A)。
在第一种情况下,使用的酸衍生物优选是光气和任选的二羰基二氯;在后一种情况下,它们优选是碳酸二苯酯和任选的二羧酸二酯。用于聚碳酸酯制备或聚酯碳酸酯制备的催化剂、溶剂、处理(workup)、反应条件等都已描述过,并且在这两种情况下都是充分了解的程度。
用于确定聚碳酸酯的分子量所采用的技术是使用聚苯乙烯校准标准的凝胶渗透色谱法(GPC)。采用具有折射率(RI)检测的Waters Alliance 2695 GPC用于这些分析。GPC通过Waters Empower色谱软件进行控制、数据收集、以及数据分析。采用的色谱柱包括三根具有5µm 2-Mixed D保护柱的30cm SDVB PL Gel Mixed E柱。流动相是四氢呋喃(THF)。甲苯用于洗脱时间校正。流速在35℃下为1.0mL/min.,运行时间为40分钟。聚苯乙烯校准标准用作主校准标准(calibrator),并且CD-2000、2450和3400用作次标准。进样量为75µL,样品浓度为2.5mg/mL。
热塑性组合物还可以包含共聚物,以及额外的乙烯基单体,例如乙烯基芳族化合物和/或环上取代的乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯)、甲基丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸烯丙酯)、丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)、聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯或丁二烯/丙烯腈共聚物、接枝有丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的聚异丁烯或聚异丙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈和/或其它烷基苯乙烯、有机酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸)和/或乙烯基氰化物(例如丙烯腈和甲基丙烯腈)、和/或不饱和羧酸的衍生物(例如酸酐和酰亚胺)(例如马来酸酐和N-苯基-马来酰亚胺)。这些乙烯基单体可以单独使用,或者以至少两种单体的混合物来使用。共聚物中的优选单体可以选自单体苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯腈丁二烯苯乙烯中的至少一种。
热塑性组合物可以任选地包含一种或多种另外可商购的聚合物添加剂,例如阻燃剂、阻燃增效剂、抗滴落剂(例如氟化聚烯烃、硅酮以及芳族聚酰胺纤维的物质类别的化合物)、润滑剂和脱模剂(例如季戊四醇四硬脂酸酯)、成核剂、稳定剂、抗静电剂(例如导电炭黑、碳纤维、碳纳米管以及有机抗静电剂如聚亚烷基醚、烷基磺酸盐或含聚酰胺的聚合物)、以及着色剂和颜料。
B. 接枝共聚物
组分B包括B.1在B.2上形成的一种或多种接枝聚合物:
B.1 5重量%至95重量%、优选20重量%至90重量%、特别优选30重量%至60重量%的至少一种乙烯基单体
B.2 95重量%至5重量%、优选80重量%至10重量%、特别优选70重量%至40重量%的一种或多种接枝基质(graft base)。
接枝基质的玻璃化转变温度优选是<10℃,进一步优选<0℃,并且特别优选<-20℃。
接枝基质B.2通常具有0.05µm至10.00µm、优选0.10µm至5.00µm、进一步优选0.20µm至1.00µm、并且特别优选0.25µm至0.50µm的平均粒度(d50值)。
单体B.1优选是B.1.1和B.1.2的混合物:
B.1.1 50至99重量份的乙烯基芳烃和/或核上取代的乙烯基芳烃(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯)和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯) 和
B.1.2 1至50重量份的乙烯基氰化物(不饱和腈,例如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和/或不饱和羧酸的衍生物(例如酸酐和酰亚胺)(例如马来酸酐)。
优选的单体B.1.1选自单体苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种,并且优选的单体B.1.2选自丙烯腈、马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯单体中的至少一种。特别优选的单体是B.1.1苯乙烯和B.1.2丙烯腈。
适合用于接枝聚合物B的接枝基质B.2是,例如二烯橡胶、EP(D)M橡胶即那些基于乙烯/丙烯和任选的二烯的橡胶,以及丙烯酸酯、聚氨酯、硅酮、氯丁二烯和乙烯/乙酸乙烯酯橡胶。
优选的接枝基质B.2是二烯橡胶,例如基于丁二烯和异戊二烯、或二烯橡胶的混合物、或二烯橡胶的共聚物、或其与另外可共聚的单体(例如根据B.1.1和B.1.2)的混合物。特别优选纯聚丁二烯橡胶。
根据DIN EN 61006通过动态差示扫描量热法(DSC)以10K/min的加热速率来测定玻璃化转变温度,其中将Tg的测定作为中点测定(正切法)。
特别优选的聚合物B是,例如ABS聚合物(乳液、本体和悬浮液ABS),如在例如DE-OS2 035 390(= US 3 644 574)或DE-OS 2 248 242(= GB 1 409 275)和Ullmanns,Enzyklopädie der Technischen Chemie, 第19卷 (1980), 第280页以及其后中描述的。接枝基质B.2的凝胶含量为至少30重量%,优选至少40重量%(在甲苯中测量)。
接枝共聚物B通过自由基聚合,例如通过乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合或本体聚合来制备,优选通过乳液聚合或本体聚合来制备。
特别适合的接枝橡胶还是根据US 4 937 285在乳液聚合过程中通过采用有机过氧化氢和抗坏血酸的引发剂体系进行氧化还原引发而制备的ABS聚合物。
由于已知的是接枝单体在接枝反应过程中不必要完全接枝在接枝基质上,根据本发明的接枝聚合物B也可以理解为是指那些在接枝基质的存在下通过接枝单体的聚合(共聚)产生的并且也可以在处理过程中获得的产物。
根据聚合物B的B.2的合适的丙烯酸酯橡胶优选地为丙烯酸烷基酯任选地与基于B.2计的至多40重量%的其它可聚合的烯键式不饱和单体的聚合物。优选的可聚合丙烯酸酯包括C1至C8-烷基酯,例如甲基酯、乙基酯、丁基酯、正辛基酯和2-乙基己基酯;卤代烷基酯,优选卤代C1至C8-烷基酯,例如丙烯酸氯乙酯;以及这些单体的混合物。
为了进行交联,具有多于一个可聚合双键的单体可以共聚。交联单体的优选实例是具有3至8个C原子的不饱和一元羧酸与具有3至12个C原子的不饱和单官能醇、或具有2至4个OH基和2至20个C原子的饱和多元醇的酯,例如二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯;多不饱和杂环化合物,例如氰脲酸三乙烯酯和氰脲酸三烯丙酯;多官能乙烯基化合物,例如二乙烯基苯和三乙烯基苯;还有磷酸三烯丙酯和邻苯二甲酸二烯丙酯。优选的交联单体是甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、邻苯二甲酸二烯丙酯和具有至少三个烯键式不饱和基团的杂环化合物。特别优选的交联单体是环状单体氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、三丙烯酰基六氢-s-三嗪、三烯丙基苯。基于接枝基质B.2计,交联单体的量优选为0.02重量%至5.00重量%,特别是0.05重量%至2.00重量%。在具有至少三个烯键式不饱和基团的环状交联单体的情况下,有利的是将该量限制为小于接枝基质B.2的1重量%。
除了丙烯酸酯之外,可任选地用于制备接枝基质B.2的优选的“其它”可聚合的烯键式不饱和单体是,例如丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基C1至C6-烷基醚、甲基丙烯酸甲酯和丁二烯。作为接枝基质B.2的优选的丙烯酸酯橡胶是具有至少60重量%的凝胶含量的乳液聚合物。
根据B.2的其它合适的接枝基质是具有接枝活性位点的硅酮橡胶,例如在DE-OS 3704 657、DE-OS 3 704 655、DE-OS 3 631 540和DE-OS 3 631 539中描述的。
在25℃下在合适的溶剂中测定接枝基质B.2的凝胶含量 (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977)。
平均粒度d50是在每种情况下50重量%的颗粒位于其以上和以下的直径。其可以通过超离心测量来测定(W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250(1972), 782-l796)。
C. 聚对苯二甲酸亚烷基酯
聚对苯二甲酸亚烷基酯是芳族二羧酸或其反应性衍生物(例如二甲基酯或酸酐)与脂族、脂环族或芳脂族二醇的反应产物,以及这些反应产物的混合物。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯包含基于二羧酸组分计的至少80重量%、优选至少90重量%的对苯二甲酸基团和基于二醇组分计的至少80重量%、优选至少90重量%的乙二醇和/或丁烷-1,4-二醇基团。
除了对苯二甲酸基团之外,优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯可以包含至多20摩尔%、优选至多10摩尔%的其它具有8至14个C原子的芳族或脂环族二羧酸基团、或具有4至12个C原子的脂族二羧酸基团,例如,邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2,6-二甲酸、4,4'-二苯基二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、环己基二乙酸基团。
除了乙二醇或丁烷-1,4-二醇基团之外,优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯可以包含至多20摩尔%、优选至多10摩尔%的其它具有3至12个C原子的脂族二醇或具有6至21个C原子的脂环族二醇,例如丙烷-1,3-二醇、2-乙基丙烷-1,3-二醇、新戊二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、环己烷-1,4-二甲醇、3-乙基戊烷-2,4-二醇、2-甲基戊烷-2,4-二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇、2,2-二乙基丙烷-1,3-二醇、己烷-2,5-二醇,1,4-二(β-羟基乙氧基)-苯、2,2-双(4-羟基环己基)-丙烷、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基环丁烷、2,2-双(4-β-羟基乙氧基苯基)-丙烷和2,2-双(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷(DE-A2 407 674、2 407 776、2 715 932)。
聚对苯二甲酸亚烷基酯可以通过并入相对少量的3-或4-官能醇或3-或4-碱性羧酸来进行支化,例如根据DE-A 1 900 270和US 3 692 744。优选的支化剂的实例是均苯三甲酸、偏苯三甲酸、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷以及季戊四醇。
特别优选的是仅由对苯二甲酸及其反应性衍生物(例如其二烷基酯)与乙二醇和/或丁烷-1,4-二醇制备的聚对苯二甲酸亚烷基酯、和/或这些聚对苯二甲酸亚烷基酯的混合物。
聚对苯二甲酸亚烷基酯的混合物包含1重量%至50重量%、优选1重量%至30重量%的聚对苯二甲酸乙二醇酯和50重量%至99重量%、优选70重量%至99重量%的聚对苯二甲酸丁二醇酯。
通常优选使用的聚对苯二甲酸亚烷基酯具有用Ubbelohde粘度计在25℃下在苯酚/邻二氯苯(1:1重量份)中测得的0.4dl/g至1.5dl/g、优选0.5dl/g至1.2dl/g的特性粘度。
聚对苯二甲酸亚烷基酯可以通过已知的方法制备(例如,参见Kunststoff-Handbuch,第VIII卷,第695页以及其后,Carl-Hanser-Verlag,Munich 1973)。
D. 无机填料
这些无机填料是具有选自球形/立方形、片状/圆盘状和层状几何形状的颗粒形状的特定无机颗粒。在本发明的上下文中,茎状颗粒形状是不合适的。
具有球状或层状几何形状的无机填料、优选地具有大的外表面积和/或内表面积的细碎和/或多孔形式的无机填料是特别合适的。它们优选是热惰性无机材料,特别是基于氮化物,例如氮化硼,或者是氧化物或混合氧化物,例如氧化铈、氧化铝,或者是碳化物,例如碳化钨、碳化硅或碳化硼,粉状石英,例如石英粉,无定形SiO2、磨制砂、玻璃颗粒,例如玻璃粉,特别是玻璃球,硅酸盐或铝硅酸盐,石墨,特别是高纯合成石墨。在本上下文中,特别优选石英和滑石,并且最优选石英(球形颗粒形状)。
本发明中使用的填料的特征在于平均直径d50%为0.1µm至10µm、优选0.2µm至8.0µm、进一步优选0.5µm至5µm。
在一个优选的实施方案中,组分D是已通过无铁研磨及随后的空气分离由加工过的石英砂制备的细碎石英粉。
本发明中使用的硅酸盐的特征在于平均直径d50%为2µm至10µm、优选2.5µm至8.0µm、进一步优选3µm至5µm、并且特别优选3µm,相应地,较高的直径d95%为6µm至34µm、进一步优选6.5µm至25.0µm,再进一步优选7µm至15µm、并且特别优选的是10µm。
优选地,硅酸盐具有根据ISO 9277通过氮气吸附法测定的0.4 m2/g至8.0 m2/g、进一步优选2 m2/g至6 m2/g、并且特别优选4.4 m2/g至5.0 m2/g的BET比表面积。
进一步优选的硅酸盐仅具有最多3重量%的副成分,其中优选地,在每种情况下基于硅酸盐的总重量计:
Al2O3的含量<2.0 重量%,
Fe2O3的含量<0.05 重量%,
(CaO + MgO)的含量< 0.1 重量%,
(Na2O + K2O)的含量< 0.1 重量%。
优选地,采用具有根据ISO 10390在水性悬浮液中测得的6至9、进一步优选6.5至8.0的pH的硅酸盐。
此外,它们具有根据ISO 787-5的优选20 g/100g至30 g/100g的吸油值。
进一步有利的实施方案使用具有<10µm、优选<5µm、特别优选<2µm、非常特别优选<1.5µm的平均粒径d50的精细研磨型形式的滑石。
粒度分布通过空气分离确定。
特别优选地采用具有有机硅化合物涂层的无机填料,特别是硅酸盐,优选采用环氧硅烷、甲基硅氧烷和甲基丙烯酰硅烷浆料(size)。特别优选环氧硅烷浆料。
通过本领域技术人员已知的通用方法进行无机填料的上浆。
E. 其它添加剂
组合物可以包含其它添加剂作为组分E。根据组分E可行的其它添加剂具体是常规的聚合物添加剂,例如耐火剂(例如有机磷或卤素化合物,特别是基于双酚A的低聚磷酸酯)、抗滴落剂(例如氟化聚烯烃如聚四氟乙烯、硅酮和芳族聚酰胺纤维的物质类别的化合物)、润滑剂和脱模剂(优选季戊四醇四硬脂酸酯)、成核剂、UV吸收剂或IR吸收剂、稳定剂(例如UV稳定剂、热稳定剂和/或水解稳定剂和抗氧化剂)、以及染料和颜料(例如炭黑、二氧化钛或氧化铁)。
采用的稳定剂具体是磷型稳定剂和/或酚型稳定剂,优选三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯或2,6-二叔丁基-4-(十八烷氧基-羰基乙基)苯酚及其混合物。
可以进一步存在UV吸收剂或IR吸收剂。例如,在EP 1 308 084 A1、DE102007011069 A1和DE 10311063 A1中描述了合适的UV吸收剂。例如,在EP 1 559 743 A1、EP 1 865 027 A1、DE 10022037 A1、DE 10006208 A1和意大利专利申请RM2010A000225、RM2010A000227和RM2010A000228中公开了合适的IR吸收剂。关于在引用的文献中提到的IR吸收剂,优选基于硼化物和钨酸盐的那些IR吸收剂,以及还优选基于ITO和ATO及其组合的吸收剂。
F. 着色剂
F1. 绿色或蓝色着色剂
绿色着色剂尤其优选式(1)和式(2a/2b/2c)的着色剂:
Figure 989889DEST_PATH_IMAGE006
Figure 522502DEST_PATH_IMAGE007
Figure 986981DEST_PATH_IMAGE008
Figure 62384DEST_PATH_IMAGE009
式(1)的着色剂已知为名称Macrolex Green 5B,来自德国科隆的LanxessDeutschland GmbH,Color Index Number(染料索引号):61565,CAS号:128-90-3,并且为蒽醌染料。
式(2a)、式(2b)和式(2c)的着色剂尤其已知为名称Macrolex Green G(SolventGreen 28)。
使用的蓝色着色剂优选式(3)和/或式(4a/4b)和/或式(5a/5b)的着色剂:
Figure 321327DEST_PATH_IMAGE010
可以以名称“Keyplast Blue KR”、CAS号116-75-6获得,
Figure 341236DEST_PATH_IMAGE011
其中,-Rc和Rd独立地是直链或支化的烷基或卤素,优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、1,1,2-三甲基丙基(thexy)、或Cl,优选甲基、Cl,并且特别优选Cl,-n是独立于相应R的0至3的自然数,其中对于n=0,其余是氢。在一个优选的实施方案中,Rc和/或Rd是Cl,并且处于相对于携带胺官能团的碳原子的邻位和/或对位,例如二邻氯萘基(di-orthochlomapthalino-)、二邻,单对-氯萘基(di-ortho, mono-para-chlomaphthalino)以及单邻萘基。此外,在一个优选的实施方案中,Rc和Rd各自代表叔丁基,该叔丁基优选处于相对于携带氮官能团的碳原子的间位。在一个特别优选的实施方案中,在所有环中n=0,使得所有Rc和Rd=H。
Figure 343827DEST_PATH_IMAGE012
基团R(5-20)各自彼此独立地是氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、1,1,2-三甲基丙基、氟、氯、溴、砜、CN。优选地,所有位置上的R(5-20)都相同。更优选地,所有位置上的R(5-20)都是H。在一个替代实施方案中,所有位置上的R(5-20)都是Cl。
M优选是铝(R=H时:铝酞菁,CAS:14154-42-8),镍(R=H时:酞菁镍,CAS:14055-02-8),钴(R=H时:酞菁钴,CAS:3317-67-7),铁(R=H时:铁酞菁,CAS:132-16-1),锌(R=H时:酞菁锌,CAS:14320-04-08),铜(R=H时:酞菁铜,CAS:147-14-8,R=H和Cl时:聚氯酞菁,CAS:1328-53-6,R=Cl时:十六氯酞菁,CAS:28888-81-5,R=Br时:十六溴酞菁,CAS:28746-04-5),锰(R=H时:酞菁锰,CAS:14325-24-7)。
对于所有位置尤其优选M=Cu和R=H的组合。因此,其中M=Cu且R(5-20)=H的结构(5b)的化合物可以从德国路德维希港(Ludwigshafen) BASF AG以品牌名Heliogen Blue K6911D或Helion Blue K 7104 LW获得。
结构(5a)的化合物是例如来自德国路德维希港BASF AG的Heliogen Blue L7460。
此外,作为蓝色着色剂可以使用:
式(6)的着色剂,可以以名称“Macrolex Blue 3R Gran”获得
Figure 8158DEST_PATH_IMAGE013
和/或式(7)的着色剂,可以以名称“Macrolex Blue RR”(CAS 32724-62-2,Solvent Blue 97, CI 615290)获得,
Figure 969160DEST_PATH_IMAGE014
此外,作为蓝色着色剂可以使用:
Figure 476365DEST_PATH_IMAGE015
其中R1和R2彼此独立地是直链或支化的烷基或卤素,优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、1,1,2-三甲基丙基、或Cl,优选甲基、Cl,并且特别优选Cl。n代表0至4的自然数。在一个特别优选的实施方案中,在所有环中n=0,使得所有R1和R2=H。
该结构(8)的着色剂是从BASF AG以Paliogen Blue系列可商购的。当使用结构(8)的着色剂时,特别优选的颜料的总体积(根据DIN ISO 787-11:1995-10测定)为2l/kg至10l/kg,优选3Pkg至8l/kg,比表面积(根据DIN 66132:1975-07测定)为5m2/g至60m2/g,优选10m2/g至55m2/g,并且pH(根据DIN ISO 787-9测定)为4至9。
F2. 红色或蓝紫色着色剂
使用的红色着色剂优选为式(9)的着色剂,可以以名称“Macrolex Red 5B”获得,CAS号为81-39-0:
Figure 892434DEST_PATH_IMAGE016
此外,可以使用CAS号为71902-17-5的式(10)的着色剂和CAS号为89106-94-5的式(11)的着色剂:
Figure 67064DEST_PATH_IMAGE017
Figure 667809DEST_PATH_IMAGE018
优选使用的紫色着色剂是CAS号为61951-89-1的式(12)的着色剂、可从LanxessAG以名称“Macrolex Violet B”获得的CAS号为81-48-1的式(13)的着色剂或式(14a/14b)的着色剂:
Figure 537676DEST_PATH_IMAGE019
Figure 882070DEST_PATH_IMAGE020
其中R选自H和对甲基苯胺残基;在假定R=H之前;
Figure 911206DEST_PATH_IMAGE021
其中Ra和Rb彼此独立地是直链或支化的烷基或卤素,优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、1,1,2-三甲基丙基或Cl,更优选甲基、Cl,并且特别优选Cl。n是独立于相应R的0至3的自然数,其中对于n=0,其余是氢。在一个优选的实施方案中,Ra和/或Rb是Cl,并且处于相对于携带氨基官能团的碳原子的邻位和/或对位,例如二邻氯萘基、二邻,单对-氯萘基以及单邻萘基。此外,在一个优选的实施方案中,Ra和Rb各自代表叔丁基,该叔丁基优选处于相对于携带氮官能团的碳原子的间位。在一个特别优选的实施方案中,在所有环中n=0,使得所有Ra和Rb=H。
此外,可以使用对应于式(15)、可以以名称“Macrolex RedViolet R”获得、CAS号为6408-72-6的着色剂:
Figure 781989DEST_PATH_IMAGE022
G. 导热性添加剂
在一些组合物中,可以包含导热性添加剂。这样的添加剂可以是石墨烯、石墨、铝或其它金属颗粒、碳纤维、或其它导体、或导热性聚合物。在一个优选的实施方案中,膨胀石墨是该导热性添加剂。
膨胀石墨及其生产方法是本领域技术人员已知的。有效的膨胀石墨以本发明组合物的10%至70%、更优选20%至60%、并且最优选30%至50%的量存在。膨胀石墨可以以介于这些数值的任何组合之间(包括所述的数值在内)的量存在于本发明组合物中。本发明人已经发现,至少90%的膨胀石墨颗粒应具有至少200微米的粒度。
H. 流动增强剂
用作流动增强剂的二甘油酯是羧酸和二甘油的酯。基于各种羧酸的酯是合适的。这些酯也可以基于二甘油的不同异构体。不仅可以使用二甘油的单酯,也可以使用二甘油的聚酯。还可以使用混合物代替纯化合物。
在组合物包含流动增强剂的情况下,该组合物可优选不含脱模剂如单硬脂酸甘油酯(GMS),因为二甘油酯本身充当脱模剂。
I. 热稳定剂和/或酯交换稳定剂
组合物可任选地包含一种或多种热稳定剂和/或酯交换稳定剂。
优选合适的热稳定剂是三苯基膦、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(Irgafos®168)、四(2,4-二叔丁基苯基)-[1,1-联苯]-4,4'-二基双膦酸酯、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(Irganox® 1076)、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(Doverphos® S-9228-PC)、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(ADKSTAB PEP-36)。所述热稳定剂可单独使用或以掺和物使用(例如Irganox® B900 (以1:3比例的Irgafos® 168和Irganox® 1076的混合物)或Doverphos® S-9228-PC与Irganox®B900/Irganox® 1076)。
优选地,本酯交换稳定剂是磷酸酯或磺酸酯。优选地,本稳定剂是磷酸三异辛酯。
J. 磷化合物
组合物可任选地包括选自单体的和低聚的磷酸酯和膦酸酯的磷化合物;也可采用选自这些单体的和低聚的磷酸酯和膦酸酯中一种或多种的两种或更多种组分的混合物。
根据本发明使用的单体的和低聚的磷酸酯和/或膦酸酯是通式(V)的磷化合物:
Figure 998207DEST_PATH_IMAGE023
其中:
R1、R2、R3和R4彼此独立地是C1-至C8-烷基,其在每种情况下任选为卤化的且在每种情况下为支化或未支化的,和/或C5-至C6-环烷基、C6-至C20-芳基或C7-至C12-芳烷基,在每种情况下任选地被支化或未支化的烷基和/或卤素(优选氯和/或溴)取代,
n在每次出现时独立地是0或1,
q是0至30的整数,以及
X是具有6至30个C原子的单环或多环芳族基团,或者是具有2至30个C原子的直链或支化的脂族基团,对于每种情况下的基团其可以是取代或未取代的、桥连或未桥连的。
优选地,R1、R2、R3和R4彼此独立地是支化或未支化的C1-至C4-烷基、苯基、萘基或C1-至C4-烷基取代的苯基。在芳族基团R1、R2、R3和R4的情况下,它们可以是依次被卤素基团和/或烷基(优选氯、溴和/或支化或未支化的C1-至C4-烷基)取代。特别优选的芳基是甲苯酚基(cresyl)、苯基、二甲苯基、丙基苯基或丁基苯基,以及其相应的溴化衍生物和氯化衍生物。
式(V)中的X优选地衍生自双酚。
式(V)中的n优选地为1。
q优选地为0至20,更优选0至10,并且在混合物的情况下包括0.8至5.0、优选1.0至3.0、更优选1.05至2.00、并且非常优选1.08至1.60的平均值。
通式V的优选的磷化合物是式I的化合物:
Figure 146291DEST_PATH_IMAGE024
其中:
R1、R2、R3和R4在每种情况下彼此独立地是直链或支化的C1-至C8-烷基和/或各自任选地被直链或支化的烷基取代的C5-至C6-环烷基、C6-至C10-芳基或C7-至C12-芳烷基,
n在每次出现时独立地是0或1,
q在每次出现时独立地是0、1、2、3或4,
N是1至30的数,
R5和R6彼此独立地是直链或支化的C1-至C4-烷基,优选甲基,并且
Y是直链或支化的C1-至C7-烷叉基、直链或支化的C1-至C7-亚烷基、C5-至C12-环亚烷基、C5-至C12-环烷叉基、-O-、-S-、-SO-、SO2或-CO-。
式V中的X更优选为:
Figure 905300DEST_PATH_IMAGE025
或它们的氯化衍生物和/或溴化衍生物。优选地,X(具有相邻的氧原子)衍生自氢醌、双酚A或二苯基苯酚。同样优选地,X衍生自间苯二酚。特别优选地,X衍生自双酚A。
式(V)的磷化合物特别是磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯甲酚酯、磷酸二苯辛酯、磷酸二苯2-乙基甲酚酯、磷酸三(异丙基苯基)酯、间苯二酚桥连的低聚磷酸酯和双酚A桥连的低聚磷酸酯。尤其优选地使用衍生自双酚A的式(V)的低聚磷酸酯。
作为磷化合物,极其优选的是式(Va)的双酚A型低聚磷酸酯。
Figure 582269DEST_PATH_IMAGE026
此外,特别优选地的是与式(Va)类似的低磷酸酯,其中q为1.0至1.2,优选1.1。
组分C的磷化合物是已知的(参见例如EP 0 363 608 A1,EP 0 640 655 A2)或可以通过已知的方法以类似的方式制备(例如Ullmanns Enzyklopädie der technischenChemie,第18卷,第301页以及其后,1979;Houben-Weyl,Methoden der organischenChemie,第12/1卷,第43页;Beilstein 第6卷,第177页)。
优选使用具有相同结构和不同链长的混合物,其中q的报告值是q的平均值。q的平均值是通过高压液相色谱法(HPLC)在40℃下在乙腈和水的混合物(50:50)中确定磷化合物混合物的组成(分子量分布)并使用该组成来计算q的平均值而确定的。
K. 乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物
任选的组分K可以是式(VI)的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物:
Figure 161149DEST_PATH_IMAGE027
其中:
R1是甲基或氢,
R2是氢或C1-至C12-烷基,优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、己基、异戊基或叔戊基,
x和y各自是独立的聚合度(整数),以及
n是≥1的整数。
聚合度x与y的比值优选为x:y=1:300至90:10。
乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物可以是无规、嵌段或多嵌段共聚物,或者可以包括这些结构的混合物。在一个优选的实施方案中使用的是支化和未支化的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物,更优选直链的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的熔体流动指数(MFR)(在190℃下在2.16kg的负荷下测得,ASTM D1238)优选为2.5g/(10min)至40.0g/(10min)、更优选3.0g/(10min)至10.0g/(10min)、非常优选3.0g/(10min)至8.0g/(10min)。
在本发明的组合物中优选使用的是Elvaloy® 1820 AC(DuPont)。这是具有20%的丙烯酸甲酯含量和根据ASTM D1238在190℃和2.16kg下测定的8 g/(10min)的熔体流动指数的乙烯/丙烯酸甲酯共聚物。
L. 透明的聚碳酸酯配光镜基底
组分L是一种透明的芳族聚碳酸酯型热塑性组合物,其包含至少80重量%、优选至少90%、更优选至少95重量%的芳族聚碳酸酯和任选的0.2重量%至5.0重量%的UV吸收剂。组分L在380至780nm范围内具有根据DIN ISO 13468-2:2006(D65,10°)在4mm的层厚上测定的大于84%、优选大于87%、更优选大于89%的透光率。此外,该组合物优选具有根据ASTMD1003:2013在4mm的层厚上、优选在具有4mm壁厚和平面-平行的表面的试样上测定的小于5%的雾度值。
M. 保护性涂层
已知用于生产本发明含义内的抗划痕涂层的多种方法。例如,可以使用环氧树脂型、丙烯酸型、聚硅氧烷型、胶体二氧化硅凝胶型或无机/有机物(混合体系)型漆料(lacquer)。这些体系可以通过例如浸渍工艺、旋涂、喷涂工艺或流涂(flood coating)来施涂。固化可以通过加热或通过UV辐射来进行。在一个特定的实施方案中,抗划痕层以在线工艺(直接涂布/直接结皮(skinning))直接施涂至支撑件上。
可以使用单层或多层体系。例如,抗划痕涂层可以直接施涂,或在用底漆(primer)准备好基底表面后施涂。抗划痕涂层可以进一步通过等离子体辅助聚合工艺来施涂,例如经由SiO2等离子体施涂。
进一步可以使用特定的注射成型工艺,例如,对经表面处理的膜进行反向注射成型,以将抗划痕涂层施涂至所得的模制品上。各种添加剂,例如衍生自例如三唑或三嗪的UV吸收剂,可以存在于抗划痕层中。可以进一步存在有机或无机性质的IR吸收剂。这样的添加剂可以存在于抗划痕漆料本身中或底漆层中。抗划痕层的厚度为1至20nm,优选2至15nm。低于1µm,抗划痕层的耐久性是不令人满意的。超过20nm,漆料中更频繁地出现裂纹。本发明中描述的根据本发明的基质材料优选是在注射成型的模制品完成后提供有上述抗划痕和/或抗反射涂层,因为优选的使用领域是窗户或汽车玻璃(glazing)领域。
对于聚碳酸酯,优选使用包含UV吸收剂的底漆,以提高抗划痕漆料的粘附力。该底漆可以进一步包含稳定剂,例如,HALS体系(基于空间位阻胺的稳定剂)、助粘剂、助流剂。相关的树脂可以从大量的材料中选择,并且例如在Ullmann的《Encyclopedia of IndustrialChemistry》第5版,第A18卷,第368-426页,VCH,Weinheim 1991中描述的。可以使用聚丙烯酸酯、聚氨酯、酚型、三聚氰胺型、环氧树脂和醇酸体系或这些体系的混合物。在大多数情况下,树脂溶解在合适的溶剂中-通常是溶解在醇中。取决于所选的树脂,固化可以在室温或升高的温度下进行。优选使用50℃至130℃的温度-通常是在室温下已迅速地除去大部分溶剂之后。可商购的体系为例如来自Momentive Performance Materials的SHP470、SHP470FT-2050和SHP401。这样的涂层例如在美国专利号6,350,512 BI、美国专利号5,869,185、WO 2006/108520 和 EP 1308084中描述的。
抗划痕漆料(硬-涂布)优选地由硅氧烷组成,并且优选地包含UV吸收剂。它们优选地通过浸渍或流涂(flow)工艺来施涂。固化在50℃至130℃的温度下进行。可商购的体系为例如来自Momentive Performance Materials的AS4000、SHC5020和AS4700。这样的体系例如在美国专利号5,041,313、DE 3121385、美国专利号5,391,795、WO 2008/109072中描述的。这些材料的合成在大多数情况下是通过烷氧基-和/或烷基烷氧基硅烷在酸或碱催化作用下的缩合来进行。可以任选地并入纳米颗粒。优选的溶剂是醇,例如丁醇、异丙醇、甲醇、乙醇及其混合物。
可以使用单组分混合体系代替底漆/抗划痕涂层组合。它们例如在EP 0570165或WO 2008/071363或DE 2804283中描述的。可商购的混合体系例如可从MomentivePerformance Materials以名称PHC587或UVHC 3000获得。在一个实施方案中,漆料的施涂通过流涂工艺来进行,因为它致使产生高光学质量的涂布部件。
流涂工艺可以用软管或合适的涂布头手动进行,或者通过流涂上漆机器人和任选的狭缝喷嘴以连续工艺自动进行。
组件可以在悬挂或安装在相应的产品支架中时进行涂布。在大型和/或3D组件的情况下,将待涂布的部件悬挂或放置在合适的产品支架中。在小型部件的情况下,也可以用手进行涂布。在这种情况下,将待用于涂层的液体底漆或漆料溶液从小型部件的上缘开始在纵向方向上倾倒在片材上,而漆料在片材上的起始点同时在片材的宽度上从左向右引导。根据制造商的说明书,将经上漆的片材垂直于夹具悬挂,并且蒸发掉溶剂,并进行固化。
用于保护免受气候影响的层优选地基于热塑性塑料材料。聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸酯或共聚甲基丙烯酸酯,例如特别优选聚甲基丙烯酸甲酯或共聚甲基丙烯酸甲酯(如PMMA)。热塑性塑料材料还提供有添加剂,使其耐辐射能力显著提高,特别是对180nm至400nm和/或750nm至2500nm范围内的辐射。
2. 组合物
以下是可以结合本发明使用的组合物的实例。然而,本文所述的发明方法也可结合其它组合物使用。除非另有说明,否则所有的量百分数均为重量百分数。
虽然下文的组合物被描述为第一射入组合物或第二射入组合物,但它们是可以互换的。然而,如果一种组合物比另一种组合物具有更高的热导率,那么热导率更高的组合物优选是待注射到模具中的第二射入,以可使其冷却的时间最小化,因为它可能比热导率较低的组合物冷却得更快。热导率使用ISO 22007-2测得。在该方法中,将传感器(其既充当热源,又充当温度传感器)夹在相关的两个平面材料样品之间。向传感器供应已知的功率量持续预定的时间量。记录由于温度升高而引起的电阻随时间的变化。通过监测短时间段内的温度升高,可以获得材料的热传输性质(热导率)。测量平面内热导率,而不是穿过平面的热导率。在一个优选的实施方案中,第一射入组合物的热导率为0.1至0.3W/m-K。在另一个优选的实施方案中,第二射入组合物的热导率为1至40 W/m-K。
在又一个实施方案中,第二射入聚合物的熔体温度为200℃至400℃,优选250℃至340℃。熔体温度在熔体流离开注射成型机的机器喷嘴时使用中心定位在熔体流内的高温计测得。
在另一个优选的实施方案中,两种热塑性组合物是相容的,使得它们模制在一起时表现出良好的粘附力。已发现,其主成分为聚碳酸酯(PC)、或PC/丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)共混物的组合物与其它PC、和PC/ABS共混物组合物以及与ABS、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和热塑性聚氨酯(TPU)具有高相容性。还已发现,PC和PC/ABS与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有一定的相容性。
嵌框组合物:
A1. 嵌框框架:
A) 30至100重量份、优选40至90重量份、特别优选50至85重量份的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯,优选聚碳酸酯,
B) 0至50重量份、优选0至40.0重量份、特别优选5.0至20.0重量份的橡胶改性接枝聚合物和/或乙烯基共聚物,
C) 0至50.0重量份、优选0至30.0重量份、特别优选10.0至25.0重量份的聚酯,优选PBT或PET,
D) 5.0至50.0重量份、优选10.0至30.0重量份、特别优选15.0至25.0重量份的无机填料,其颗粒形状选自球形/立方形、片状/圆盘状和层状几何形状,
E) 0至5.0重量份、优选0.5至3.0重量份、特别优选0.75至1.25重量份的其它常规的聚合物添加剂,
其中对上述所有重量份进行标准化,使得组合物中所有组分A+B+C+D+E的重量份之和为100。在一个优选的实施方案中,嵌框包含至少50%的聚碳酸酯,优选至少70%的聚碳酸酯。
A2. 嵌框雷达窗
嵌框雷达窗是芳族聚碳酸酯型热塑性组合物,其包含至少70重量%的芳族聚碳酸酯,优选地包含至少90重量%的聚碳酸酯,在380至780nm的范围内具有根据DIN ISO13468-2: 2006(D65,10°)在4mm的层厚上测定的小于25.0%、优选小于20%,更优选小于5%、又更优选小于1%、再更优选小于0.1%的透光率,并且其中基底层以其相应厚度对于800nm至1600nm的IR辐射具有根据DIN ISO 13468-2: 2006测定的至少40%、更优选至少55%、甚至更优选至少65%的透光率。透射值是分别在380至780nm和800至2500nm的整个范围内通过在整个光谱中以恒定间隔测得的平均值。
组合物优选地进一步包含着色剂F1至少一种绿色和/或蓝色着色剂和着色剂F2至少一种红色和/或蓝紫色着色剂,其中着色剂(i)至着色剂(ii)之和大于零,且小于5.0重量%,优选0.1重量%至2.0重量%,最优选0.3重量%至1.0重量%。
用于嵌框雷达窗的组合物可进一步包含染料、颜料和着色剂、炭黑、二氧化钛、热稳定剂、脱模剂、UV吸收剂、阻燃剂、抗静电剂和/或流动增强剂,以及如在公布的国际专利申请WO2018197398和WO2019121347中公开的其它添加剂。
组合物还可以包含少量额外的添加剂,优选少于0.1重量%的添加剂,这不会削弱上文所述的透射。组合物特别优选地含有少于0.1重量%的散射添加剂,非常特别优选地组合物不含散射添加剂,例如基于丙烯酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、玻璃、氧化铝和/或二氧化硅的那些散射添加剂。此外,组合物特别优选地总计含有少于0.1重量%、更优选少于0.05重量%的白色颜料或类似颜料、非常特别优选不含白色颜料或类似颜料,例如颜料如二氧化钛、高岭土、硫酸钡、硫化锌、氧化铝、氢氧化铝、石英粉,不含干涉颜料和/或珠光颜料,即板状颗粒如涂布和/或未涂布的云母、石墨、滑石、SiO2、白垩和/或二氧化钛。此外,组合物特别优选地总计含有少于0.1重量%的纳米颗粒体系,非常特别优选地组合物不含纳米颗粒体系,例如炭黑、纳米管、金属颗粒、金属氧化物颗粒。组合物还优选地含有少于0.1重量%的基于不溶性颜料的颜料,特别优选地不含基于不溶性颜料的颜料,例如在DE 10057165A1和WO 2007/135032 A2中描述的。如上所述,嵌框雷达窗优选地在可见光光谱(例如380至780nm)中是基本不透明的,但值得注意的是,在800至1600nm的波长范围内允许一部分透射,使得雷达或LiDAR信号可以穿过它。在一个实施方案中,嵌框雷达窗仍然可以允许少量的光穿过它,同时在380至780nm的可见光光谱中仍是基本不透明的。
外壳组合物
至少一种热塑性材料以第二射入的组合物的90%至30%、更优选80%至40%、且最优选75%至50%的量存在。该热塑性材料优选是芳族聚碳酸酯,以20重量%至94.8重量%、优选60重量%至89.8重量%、特别优选60重量%至80重量%的量存在。在一个优选的实施方案中,外壳包含至少50%、更优选至少60%的芳族聚碳酸酯。
G) 导热性添加剂优选是膨胀石墨,其以本发明组合物的10%至70%、更优选20%至60%、并且最优选30%至50%的量存在。在一个优选的实施方案中,至少90%的膨胀石墨颗粒应具有至少200微米的粒度。
H) 可任选地向组合物中加入流动增强剂。在一个实施方案中,以0.2重量%至3.0重量%、优选0.2重量%至2.5重量%、特别优选0.2重量%至2.0重量%、非常特别优选0.2重量%至1.8重量%的量加入二甘油酯。
I) 第二射入组合物可任选地包含至多1.0重量%的热稳定剂和/或酯交换稳定剂和/或任选的至多10.0重量%的一种或多种另外选自脱模剂、阻燃剂、抗滴落剂、抗氧化剂、无机颜料、炭黑、染料和/或无机填料(例如二氧化钛、硅酸盐、滑石和/或硫酸钡)的添加剂。
J) 可任选地以组合物的0.5重量%至10重量%、优选6.0重量%至10.0重量%、更优选6.0重量%至9.0重量%、最优选5.0重量%至7.0重量%的量包含磷化合物。
K) 可任选地以组合物的0.01重量%至5重量%、优选2重量%至4.5重量%、非常优选3重量%至4重量%的量包含乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
上述组合物用于外壳或外壳散热器。在具有外壳边缘的实施方案中,外壳边缘优选地由与上文公开的嵌框框架相同的材料组成。
配光镜组合物
L) 芳族聚碳酸酯型热塑性组合物,其包含至少80重量%的芳族聚碳酸酯、优选至少90%、最优选大于98%的芳族聚碳酸酯,以及任选的0.2重量%至5.0重量%的UV吸收剂。
M) 任选地,在配光镜的外侧上的保护性涂层(组分M)。
3. 合成
可根据本发明使用的聚合物组合物的制备用常规并入方法通过将各个成分汇集(bring together)、混合和均质化来进行,均质化特别优选地在剪切力的作用下以熔体形式进行。在熔体均质化之前,任选地使用粉末预混料(premixes)来进行汇集和混合。
也可以使用颗粒或颗粒和粉末与根据本发明的添加剂的预混料。
也可以使用已经由混合组分在合适的溶剂中的溶液制备、在溶液中任选地进行均质化、然后除去溶剂的预混料。
具体地,根据本发明的组合物的添加剂可以通过已知方法或作为母料引入。
对于添加剂的引入,特别优选使用母料,特别是使用基于特定聚合物基质的母料。
在这方面,可以将组合物汇集、混合、均质化,然后在常规设备中挤出,例如螺杆挤出机(例如双螺杆挤出机TSE)、捏合机或Brabender或Banbury磨。在挤出之后,可以对挤出物进行冷却和粉碎。也可以将各个组分预混合,然后将其余的起始物质单独地或同样作为混合物加入。
预混料以熔体形式的汇集和完全混合也可以在注射成型机的塑化单元中进行。在该过程中,熔体在随后的步骤中直接转化为成型制品。
4. 注射成型工艺
二次注射成型工艺包括注射第一组合物,对模腔进行加压,然后注射第二组合物。此外,组合物的注射温度是受控的,模具壁也是如此。
注射成型中的动态模温控制的方法的特征在于在注射熔体之前,将模具壁迅速加热。由于升高的模具温度,因此防止熔体过早的凝固,使得尤其可以实现模具表面的更高铸造精度并改善组件表面的质量。模具壁的温度应该为进行模制的组合物的维卡(Vicat)温度的+/- 40℃、优选+/- 20℃。维卡温度通过ASTM D-1525测定。而且,动态模温控制的特征在于可以控制注射操作之后的模具壁温度,以防止第二次注射之前和期间的冷却,然后允许冷却到原始温度,并在模具中以常规方式使完成的组件冷却到脱模温度。对于下文提到的实例,使用借助于感应加热的动态模温控制。
在一个优选的实施方案中,模具温度为70℃至100℃。刚好在第二射入材料的二次成型之前,第一射入材料的表面温度应为80℃至100℃。推荐第二射入材料的高注射温度为250℃至340℃。优选地,在注射第二射入材料之前,在注射第一射入材料之后没有冷却步骤。
在另一个实施方案中,在第二次注射过程中对模腔进行迅速加压。已经发现,这样的加压减少了第一射入材料可在第二次注射之前冷却的量。然而,过大的模腔压力可能导致内部应力以及第一组合物和第二组合物的配合面之间的粘附力的潜在降低。在该实施方案中,模腔压力为10MPa至200MPa,优选20MPa至150MPa。
注射速度优选高的以确保正在注射的材料的短暂停留时间。在另一个优选的实施方案中,优选25mm/秒至200mm/秒的注射速度,以使材料的冷却最小化,以及防止模腔内的任何压力积聚。
如上所述,嵌框可以包括两种不同的材料:一种用于嵌框框架,并且另一种用于嵌框雷达窗。在另一个实施方案中,整个嵌框由与嵌框雷达窗相同的材料制造出。如果嵌框雷达窗由不同的材料构造出,那么它可以通过二次射入工艺来生成,其中第二射入材料如嵌框雷达窗材料模制到与第一射入材料的其中嵌框框架与嵌框雷达窗接触的界面上。优选地,这两种材料是混溶或相容的,使得每种材料经历相同速度的加热和冷却,减少了冷却过程中的一种材料从另一种材料脱离的可能性。
嵌框雷达窗优选地具有1.0mm至7.0mm、更优选1.0mm至6.0mm、甚至更优选1.0mm至4.0mm的厚度。任选地,嵌框雷达窗可以具有施涂至表面的抗反射涂层。
在一个实施方案中,优选地使用二次射入成型工艺将外壳和嵌框模制在一起,其中嵌框是第一射入材料,并且外壳是第二射入材料。在一个优选的实施方案中,将外壳的表面模制到嵌框的表面上,形成界面表面,其中界面表面的角度彼此偏离不超过90度。
在另一个实施方案中,外壳包括外壳散热器和外壳边缘。使用本文所述的二次射入成型工艺将外壳散热器模制到外壳边缘。外壳边缘优选是第一射入材料,并且外壳散热器是第二射入材料。在另一个优选的实施方案中,将外壳散热器的表面模制到外壳边缘的表面上,其中界面表面的角度彼此偏离不超过90度。
在下文结合附图详细显示了界面表面的角度,包括它们是如何确定的。如果待形成的表面具有一个或多个不规则角度或大于90度的角度,那么多得的模制品可能区域不足或不平整,增加了这样的模制品可能无法粘附表面的可能性,造成视觉干扰或形成为非期望的形状,无法依赖于该形状来连接至另一个部件。限制于90度的界面表面允许更好的粘附力和传热,以及可靠的设计形成。如上所述,优选的材料是彼此相容的,使得所述材料同时经历冷却和收缩,减少冷却过程中的组合物中的一种从另一种脱离的可能性。
5. 金属化或用类金属涂层涂布
任选地,可以使模制品的一部分金属化。金属到聚合物的施涂可以通过各种方法实现,例如,通过气相沉积或溅射。例如,在 "Vakuumbeschichtung vol. 1 to 5",H.Frey,VDI-Verlag Düsseldorf 1995或 "Oberflächen- und Dünnschicht-Technologie "第一部分,R.A. Haefer,Springer Verlag 1987中对这些工艺进行了更详细的描述。
为了实现金属的更好粘附力且为了清洁基底表面,通常要对基底进行等离子体预处理。在某些情况下,等离子体预处理可以改变聚合物的表面性质。这些方法由Friedrich等人在“Metallized plastics 5 & 6: Fundamental and applied aspects”和H. Grünwald等人在“Surface and Coatings Technology 111 (1999) 287-296"中描述。
或者,可以使用上述的二次射入成型工艺将反光镜部分模制到外壳或外壳散热器,其中首先模制金属化反光镜,然后将外壳模制到该反光镜。在另一个实施方案中,可以在对其进行金属化之前,将反光镜部分模制到外壳或外壳散热器。在又一个实施方案中,外壳或外壳散热器包括反光镜部分,并且该部分在模制后进行金属化。此外,可以对其进行金属化之前将另一个涂层施涂至该反光镜部分。
可以以PECVD(等离子体增强化学气相沉积)或等离子体聚合工艺来施涂另外的层,例如减少腐蚀的保护性浆料。在这些过程中,主要基于硅氧烷的低沸点前体以等离子体形式进行汽化,并由此被活化,使得它们可形成膜。这里的典型物质是六甲基二硅氧烷(HMDSO)、四甲基二硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和三甲氧基甲基硅烷。
可行的金属优选是Ag、Al、Ti、Cr、Cu、VA钢、Au、Pt,特别优选Ag、Al、Ti或Cr。
6. 热焊接
可以结合本发明使用的另一个方法是热焊接。在一个实施方案中,配光镜通过热焊接连接至嵌框,其中材料在其连接点处或连接表面处被局部加热。在另一个实施方案中,配光镜通过热焊接连接至外壳边缘。可使用的热焊接技术包括点焊接、热焊接、激光焊接、声波焊接、声焊接和震动焊接。在一个优选的实施方案中,外壳边缘和配光镜通过激光焊接连接。在另一个实施方案中,嵌框通过热焊接、优选通过激光焊接连接至外壳边缘。
连接部件的替代方法包括粘合,例如使用胶粘剂将配光镜连接至外壳,或将配光镜连接至嵌框。另一种连接部件的方法是卡扣配合。嵌框可以扣合至外壳或外壳边缘或外壳散热器。
如图1-4中所示,组装件10由外壳20、嵌框30和配光镜40构成。外壳20可以包括翅片21以充当可以与其连接的电子组件如LED灯的散热器,并且可以进一步包括支持其它组件如雷达和LiDAR发射器或光学相机的其它组件支撑件22。嵌框30包括来自LED灯的光将穿过其射出的敞开部分31。如上所述,外壳20和嵌框30使用二次焊接彼此模制,其中外壳表面23被模制到嵌框表面32。配光镜40优选被激光焊接至嵌框30,其中配光镜表面41被焊接至嵌框表面33。
如图5-6中所示,嵌框30可以包括敞开部分31,和嵌框雷达窗口35。嵌框30可进一步包括用于日间行车灯34的区域和用于闪光信号灯36的区域。外壳20可以包括用于前照灯25的区域和用于雷达系统24的区域。如图6中所示,可以在外壳20上安装或加入额外组件,例如反光镜51、日间行车灯52和53以及闪光信号灯54。
如上所述,为了确保外壳和嵌框之间的充分模制,它们之间的模制表面或界面表面对于围绕中心轴的所有界面角,从垂直于嵌框和外壳且嵌框和外壳绕其进行模制的中心轴起测量的变化应均不超过90度。这在图7a-7f中图示说明。首先,应该指出的是,嵌框与外壳沿着每个单元的外侧模制在一起。如图2中所示,截面7-7取自垂直于嵌框30和外壳20的中心轴,以显示嵌框30和外壳20模制在一起的位置在组装件10的该部分处的横截面。图7a-7f各自是嵌框30和外壳20模制在一起的位置处的嵌框30和外壳20的部分在截面7-7或不同的嵌框和外壳的另一个类似截面处的特写。
图7a-7f图示说明对哪些表面可以从嵌框到外壳或在其它实施方案中从外壳边缘到外壳散热器模制在一起的限制。在图7a-7b中,组装件60包括外壳61和嵌框62。这些部件在两个表面、即表面63和表面64(统称为界面表面)处模制。表面63和表面64因界面角65而彼此不同,该界面角65如图所示为90度。
在图7c-7d中,组装件70包括外壳71和嵌框72。这些部件在三个表面、即表面73、表面74和表面75处模制。表面73、表面74和表面75因界面角76而彼此不同,该界面角76如图所示为约60度。
在图7e-7f中,组装件80包括外壳81和嵌框82。这些部件在三个表面、即表面83、表面84和表面85处模制。表面83、表面84和表面85因界面角86而彼此不同,该界面角86如图所示为约120度。可以理解的是,使用本文所述的二次射入成型工艺的模制品不太可能在两个表面之间产生合意的成型。因此,将不建议使用本文所述的二次射入成型技术来制造组装件80。
7. 功能元件
根据本发明,功能元件包括光源,例如LED模块、LED灯带、LED射灯、LED板或灯,以及传感器,例如LiDAR传感器、雷达传感器、相机包括视频相机和IR相机、以及反光镜。功能元件优选通过模制或嵌件模制并且还通过本文所述的连接件(包括螺钉、螺栓和胶粘剂)连接至外壳或外壳散热器。
8. 再利用
本文所述组装件的另一个优点是能够有效地再利用整个前照灯组装件。当组件各自包含最小量的相同材料时,这是可以实现的。不同的再利用方案和重新利用的材料需要不同的最小量的聚碳酸酯,以及不含一种或多种额外的材料。在一个实施方案中,外壳和嵌框中的每一个包含至少30%的聚碳酸酯、更优选至少50%的聚碳酸酯、甚至更优选至少70%的聚碳酸酯,并且配光镜包含至少80%的聚碳酸酯、更优选至少90%的聚碳酸酯、甚至更优选至少98%的聚碳酸酯。在另一个实施方案中,外壳包含至少50%的聚碳酸酯,而嵌框和配光镜各自包含至少80%的聚碳酸酯。在一个不同的实施方案中,各自地,外壳包含至少60%的聚碳酸酯,嵌框包含至少70%的聚碳酸酯,并且配光镜包含至少80%的聚碳酸酯。在另一个实施方案中,外壳包含至少60%的聚碳酸酯,而嵌框和配光镜各自包含至少90%的聚碳酸酯。在上述其中外壳包括外壳散热器和外壳边缘的实施方案中,外壳散热器可包含至少60%的聚碳酸酯,并且外壳边缘可包含至少70%的聚碳酸酯。在其它实施方案中,外壳散热器可包含至少50%的聚碳酸酯,并且外壳边缘可包含至少80%的聚碳酸酯。在另一个实施方案中,外壳散热器包含至少60%的聚碳酸酯,而外壳边缘包含至少90%的聚碳酸酯。
在其它实施方案中,外壳、嵌框和配光镜之间没有连接件或胶粘剂。在具有外壳边缘的实施方案中,外壳散热器、外壳边缘、嵌框和配光镜之间可以没有连接件或胶粘剂。
本发明的优选实施方案总结如下:
1. 一种组装件,包括外壳、嵌框和配光镜,其中所述外壳包括第一表面,并且所述嵌框包括第二表面,所述第一表面的一部分模制到所述第二表面的一部分以形成界面表面,所述界面表面具有界面角,从垂直于嵌框和外壳且嵌框和外壳绕其进行模制的中心轴起测得对于围绕中心轴的所有界面角偏离均不超过90度。
2. 一种组装件,包括导热性外壳、嵌框和配光镜,其中所述嵌框包括热塑性组合物部分,根据DIN ISO 13468-2:2006(D65,10°)在4mm的层厚上测定,所述热塑性组合物部分在380nm至780nm范围内具有小于20%的透光率,并且其中根据DIN ISO 13468-2: 2006测定,基底层以其相应厚度对于800nm至1600nm的IR辐射具有至少40%的透光率。
3. 根据1或2所述的组装件,其中所述外壳包括外壳散热器和外壳边缘,并且所述第一表面是所述外壳边缘的表面。
4. 根据前述任一项所述的组装件,其中所述配光镜热焊接至所述嵌框或所述外壳。
5. 根据前述任一项所述的组装件,其中所述配光镜激光焊接至所述嵌框或所述外壳。
6. 根据前述任一项所述的组装件,其中所述外壳、嵌框和配光镜各自包含彼此相容或混溶的聚合物。
7. 根据前述任一项所述的组装件,其中所述外壳、嵌框和配光镜各自包含大于50重量%的聚碳酸酯。
8. 根据前述任一项所述的组装件,其中所述配光镜包含大于80%的聚碳酸酯。
9. 根据前述任一项所述的组装件,其中所述外壳具有1W/m-K至40W/m-K的热导率。
10. 根据前述任一项所述的组装件,其中所述外壳包含20重量%至60重量%的膨胀石墨和40重量%至80重量%的聚碳酸酯。
11. 根据前述任一项所述的组装件,其中所述外壳散热器具有1W/m-K至40W/m-K的热导率。
12. 根据前述任一项所述的组装件,其中所述外壳散热器包含20重量%至60重量%的膨胀石墨和40重量%至80重量%的聚碳酸酯。
13. 根据前述任一项所述的组装件,其中所述外壳模制到反光镜。
14. 根据前述任一项所述的组装件,其中所述嵌框和配光镜各自包含至少80重量%的聚碳酸酯。
15. 根据前述任一项所述的组装件,其中所述配光镜是透明的,并且所述嵌框是不透明或半透明的。
16. 根据前述任一项所述的组装件,所述嵌框包括热塑性组合物部分,根据DINISO 13468-2:2006(D65,10°)在4mm的层厚上测定,所述热塑性组合物部分在380nm至780nm范围内具有小于20%的透光率,并且其中根据DIN ISO 13468-2: 2006测定,基底层以其相应厚度对于800nm至1600nm的IR辐射具有至少40%的透光率。
17. 根据前述任一项所述的组装件,其中所述嵌框包括具有1.0mm至6.0mm的厚度的热塑性组合物部分。
18. 根据前述任一项所述的组装件,进一步包括连接至所述外壳的功能元件。
19. 根据前述任一项所述的组装件,其中所述功能元件模制到所述外壳。
20. 根据前述任一项所述的组装件,其中所述外壳不包含金属。
21. 根据前述任一项所述的组装件,其中所述外壳和所述嵌框之间没有连接件。
22. 根据前述任一项所述的组装件,其中所述嵌框和所述配光镜之间没有连接件。
23. 根据前述任一项所述的组装件,其中所述外壳和所述嵌框之间没有胶粘剂。
24. 根据前述任一项所述的组装件,其中所述嵌框和所述配光镜之间没有胶粘剂。
25. 一种汽车前照灯或汽车前端,包括前述任一项所述的组装件。
26. 一种组装件,包括外壳散热器、外壳边缘、嵌框和配光镜,其中所述外壳散热器包括第一表面,并且所述外壳边缘包括第二表面,所述第一表面的一部分模制到所述第二表面的一部分以形成界面表面,所述界面表面具有界面角,从垂直于所述外壳边缘且所述外壳边缘绕其进行模制的中心轴起测得对于围绕中心轴的所有界面角偏离均不超过90度。
27. 根据26所述的组装件,其中所述配光镜热焊接至所述嵌框或所述外壳边缘。
28. 根据27所述的组装件,其中所述配光镜激光焊接至所述嵌框或所述外壳边缘。
29. 根据26至28中任一项所述的组装件,其中所述外壳散热器、外壳边缘、嵌框和配光镜各自包含彼此相容或混溶的聚合物。
30. 根据26至29中任一项所述的组装件,其中所述外壳散热器、外壳边缘、嵌框和配光镜各自包含大于50重量%的聚碳酸酯。
31. 根据26至30中任一项所述的组装件,其中所述配光镜包含大于80%的聚碳酸酯。
32. 根据26至31中任一项所述的组装件,其中所述外壳散热器具有1W/m-K至40W/m-K的热导率。
33. 根据26至32中任一项所述的组装件,其中所述外壳散热器包含20重量%至60重量%的膨胀石墨和40重量%至80重量%的聚碳酸酯。
34. 根据26至33中任一项所述的组装件,其中所述外壳散热器模制到反光镜。
35. 根据26至34中任一项所述的组装件,其中所述嵌框和配光镜各自包含至少80重量%的聚碳酸酯。
36. 根据26至35中任一项所述的组装件,其中所述配光镜是透明的,并且所述嵌框是不透明或半透明的。
37. 根据26至36中任一项所述的组装件,所述嵌框包括热塑性组合物部分,根据DIN ISO 13468-2:2006(D65,10°)在4mm的层厚上测定,所述热塑性组合物部分在380nm至780nm范围内具有小于20%的透光率,并且其中根据DIN ISO 13468-2: 2006测定,基底层以其相应厚度对于800nm至1600nm的IR辐射具有至少40%的透光率。
38. 根据26至37中任一项所述的组装件,其中所述嵌框包括具有1.0mm至6.0mm的厚度的热塑性组合物部分。
39. 根据26至38中任一项所述的组装件,进一步包括连接至所述外壳的功能元件。
40. 根据26至39中任一项所述的组装件,其中所述功能元件模制到所述外壳散热器。
41. 根据26至40中任一项所述的组装件,其中所述外壳散热器不包含金属。
42. 根据26至41中任一项所述的组装件,其中所述外壳散热器和所述嵌框之间没有连接件,并且所述外壳边缘和所述嵌框之间也没有连接件。
43. 根据26至42中任一项所述的组装件,其中所述嵌框和所述配光镜之间没有连接件。
44. 根据26至43中任一项所述的组装件,其中所述外壳散热器和所述嵌框之间没有胶粘剂,并且所述外壳边缘和所述嵌框之间也没有胶粘剂。
45. 根据26至44中任一项所述的组装件,其中所述嵌框和所述配光镜之间没有胶粘剂。
46. 一种汽车前照灯或汽车前端,包括根据26至45中任一项所述的组装件。

Claims (69)

1.一种组装件,包括外壳、嵌框和配光镜,其中所述外壳包括第一表面,并且所述嵌框包括第二表面,所述第一表面的一部分模制到所述第二表面的一部分以形成界面表面,所述界面表面具有界面角,从垂直于所述嵌框和所述外壳且所述嵌框和所述外壳绕其进行模制的中心轴起测得对于围绕所述中心轴的所有界面角偏离均不超过90度。
2.根据权利要求1所述的组装件,其中所述外壳包括外壳散热器和外壳边缘,并且所述第一表面是所述外壳边缘的表面。
3.根据权利要求1所述的组装件,其中所述配光镜热焊接至所述嵌框或所述外壳。
4.根据权利要求3所述的组装件,其中所述配光镜激光焊接至所述嵌框或所述外壳。
5.根据权利要求1所述的组装件,其中所述外壳、嵌框和配光镜各自包含彼此相容或混溶的聚合物。
6.根据权利要求5所述的组装件,其中所述外壳、嵌框和配光镜各自包含大于50重量%的聚碳酸酯。
7.根据权利要求6所述的组装件,其中所述配光镜包含大于80%的聚碳酸酯。
8.根据权利要求1所述的组装件,其中所述外壳具有1W/m-K至40W/m-K的热导率。
9.根据权利要求1所述的组装件,其中所述外壳包含20重量%至60重量%的膨胀石墨和40重量%至80重量%的聚碳酸酯。
10.根据权利要求1所述的组装件,其中所述外壳模制到反光镜。
11.根据权利要求2所述的组装件,其中所述外壳散热器具有1W/m-K至40W/m-K的热导率。
12.根据权利要求2所述的组装件,其中所述外壳散热器包含20重量%至60重量%的膨胀石墨和40重量%至80重量%的聚碳酸酯。
13.根据权利要求1所述的组装件,其中所述嵌框和配光镜各自包含至少80重量%的聚碳酸酯。
14.根据权利要求1所述的组装件,其中所述配光镜是透明的,并且所述嵌框是不透明或半透明的。
15.根据权利要求1所述的组装件,其中所述嵌框包括热塑性组合物部分,根据DIN ISO13468-2:2006(D65,10°)在4mm的层厚上测定,所述热塑性组合物部分在380nm至780nm范围内具有小于20%的透光率,并且其中根据DIN ISO 13468-2: 2006测定,基底层以其相应厚度对于800nm至1600nm的IR辐射具有至少40%的透光率。
16.根据权利要求1所述的组装件,其中所述嵌框包括具有1.0mm至6.0mm的厚度的热塑性组合物部分。
17.根据权利要求1所述的组装件,进一步包括连接至所述外壳的功能元件。
18.根据权利要求17所述的组装件,其中所述功能元件模制到所述外壳。
19.根据权利要求1所述的组装件,其中所述外壳不包含金属。
20.根据权利要求1所述的组装件,其中所述外壳和所述嵌框之间没有连接件。
21.根据权利要求1所述的组装件,其中所述嵌框和所述配光镜之间没有连接件。
22.根据权利要求1所述的组装件,其中所述外壳和所述嵌框之间没有胶粘剂。
23.根据权利要求1所述的组装件,其中所述嵌框和所述配光镜之间没有胶粘剂。
24.一种汽车前照灯或汽车前端,包括根据权利要求1所述的组装件。
25.一种组装件,包括导热性外壳、嵌框和配光镜,其中所述嵌框包括热塑性组合物部分,根据DIN ISO 13468-2:2006(D65,10°)在4mm的层厚上测定,所述热塑性组合物部分在380nm至780nm范围内具有小于20%的透光率,并且其中根据DIN ISO 13468-2: 2006测定,基底层以其相应厚度对于800nm至1600nm的IR辐射具有至少40%的透光率。
26.根据权利要求25所述的组装件,其中所述外壳包括第一表面,并且所述嵌框包括第二表面,所述第一表面的一部分模制到所述第二表面的一部分以形成界面表面,所述界面表面具有界面角,从垂直于所述嵌框和所述外壳且所述嵌框和所述外壳绕其进行模制的中心轴起测得对于围绕所述中心轴的所有界面角偏离均不超过90度。
27.根据权利要求26所述的组装件,其中所述外壳包括外壳散热器和外壳边缘,并且所述第一表面是所述外壳边缘的表面。
28.根据权利要求25所述的组装件,其中所述嵌框热焊接至所述配光镜。
29.根据权利要求28所述的组装件,其中所述嵌框激光焊接至所述配光镜。
30.根据权利要求25所述的组装件,其中所述外壳、嵌框和配光镜各自包含彼此相容或混溶的聚合物。
31.根据权利要求30所述的组装件,其中所述外壳、嵌框和配光镜各自包含大于50重量%的聚碳酸酯。
32.根据权利要求31所述的组装件,其中所述配光镜包含大于80%的聚碳酸酯。
33.根据权利要求25所述的组装件,其中所述外壳具有1W/m-K至40W/m-K的热导率。
34.根据权利要求33所述的组装件,其中所述外壳包含20重量%至60重量%的膨胀石墨和40重量%至80重量%的聚碳酸酯。
35.根据权利要求27所述的组装件,其中所述外壳散热器具有1W/m-K至40W/m-K的热导率。
36.根据权利要求27所述的组装件,其中所述外壳散热器包含20重量%至60重量%的膨胀石墨和40重量%至80重量%的聚碳酸酯。
37.根据权利要求25所述的组装件,其中所述外壳模制到反光镜。
38.根据权利要求25所述的组装件,其中所述嵌框和配光镜各自包含至少80重量%的聚碳酸酯。
39.根据权利要求25所述的组装件,其中所述配光镜是透明的,并且所述嵌框是不透明或半透明的。
40.根据权利要求25所述的组装件,其中所述嵌框包括具有1.0mm至6.0mm的厚度的热塑性组合物部分。
41.根据权利要求25所述的组装件,进一步包括连接至所述外壳的功能元件。
42.根据权利要求41所述的组装件,其中所述功能元件模制到所述外壳。
43.根据权利要求25所述的组装件,其中所述外壳不包含金属。
44.根据权利要求25所述的组装件,其中所述外壳和所述嵌框之间没有连接件。
45.根据权利要求25所述的组装件,其中所述嵌框和所述配光镜之间没有连接件。
46.根据权利要求25所述的组装件,其中所述外壳和所述嵌框之间没有胶粘剂。
47.根据权利要求25所述的组装件,其中所述嵌框和所述配光镜之间没有胶粘剂。
48.一种汽车前照灯或汽车前端,包括根据权利要求25所述的组装件。
49.一种组装件,包括外壳散热器、外壳边缘、嵌框和配光镜,其中所述外壳散热器包括第一表面,并且所述外壳边缘包括第二表面,所述第一表面的一部分模制到所述第二表面的一部分以形成界面表面,所述界面表面具有界面角,从垂直于所述外壳边缘且所述外壳边缘绕其进行模制的中心轴起测得对于围绕所述中心轴的所有界面角偏离均不超过90度。
50.根据权利要求49所述的组装件,其中所述配光镜热焊接至所述嵌框或所述外壳边缘。
51.根据权利要求50所述的组装件,其中所述配光镜激光焊接至所述嵌框或所述外壳边缘。
52.根据权利要求49所述的组装件,其中所述外壳散热器、外壳边缘、嵌框和配光镜各自包含彼此相容或混溶的聚合物。
53.根据权利要求52所述的组装件,其中所述外壳散热器、外壳边缘、嵌框和配光镜各自包含大于50重量%的聚碳酸酯。
54.根据权利要求52所述的组装件,其中所述配光镜包含大于80%的聚碳酸酯。
55.根据权利要求49所述的组装件,其中所述外壳散热器具有1W/m-K至40W/m-K的热导率。
56.根据权利要求49所述的组装件,其中所述外壳散热器包含20重量%至60重量%的膨胀石墨和40重量%至80重量%的聚碳酸酯。
57.根据权利要求49所述的组装件,其中所述外壳散热器模制到反光镜。
58.根据权利要求49所述的组装件,其中所述嵌框和配光镜各自包含至少80重量%的聚碳酸酯。
59.根据权利要求49所述的组装件,其中所述配光镜是透明的,并且所述嵌框是不透明或半透明的。
60.根据权利要求49所述的组装件,其中所述嵌框包括热塑性组合物部分,根据DINISO 13468-2:2006(D65,10°)在4mm的层厚上测定,所述热塑性组合物部分在380nm至780nm范围内具有小于20%的透光率,并且其中根据DIN ISO 13468-2: 2006测定,基底层以其相应厚度对于800nm至1600nm的IR辐射具有至少40%的透光率。
61.根据权利要求49所述的组装件,其中所述嵌框包括具有1.0mm至6.0mm的厚度的热塑性组合物部分。
62.根据权利要求49所述的组装件,进一步包括连接至所述外壳的功能元件。
63.根据权利要求62所述的组装件,其中所述功能元件模制到所述外壳散热器。
64.根据权利要求49所述的组装件,其中所述外壳散热器不包含金属。
65.根据权利要求49所述的组装件,其中所述外壳散热器和所述嵌框之间没有连接件,并且所述外壳边缘和所述嵌框之间也没有连接件。
66.根据权利要求49所述的组装件,其中所述嵌框和所述配光镜之间没有连接件。
67.根据权利要求49所述的组装件,其中所述外壳散热器和所述嵌框之间没有胶粘剂,并且所述外壳边缘和所述嵌框之间也没有胶粘剂。
68.根据权利要求49所述的组装件,其中所述嵌框和所述配光镜之间没有胶粘剂。
69.一种汽车前照灯或汽车前端,包括根据权利要求49所述的组装件。
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