CN114507115B - 一种由氟化环氧化物制备氟烷烃化合物的方法 - Google Patents

一种由氟化环氧化物制备氟烷烃化合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114507115B
CN114507115B CN202210071711.2A CN202210071711A CN114507115B CN 114507115 B CN114507115 B CN 114507115B CN 202210071711 A CN202210071711 A CN 202210071711A CN 114507115 B CN114507115 B CN 114507115B
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydrogen fluoride
reaction
fluoride salt
amine
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210071711.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114507115A (zh
Inventor
章鑫辉
李志斌
吴家靖
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Nuoya Fluorine Chemical Co ltd
Original Assignee
Zhejiang Nuoya Fluorine Chemical Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Nuoya Fluorine Chemical Co ltd filed Critical Zhejiang Nuoya Fluorine Chemical Co ltd
Priority to CN202210071711.2A priority Critical patent/CN114507115B/zh
Publication of CN114507115A publication Critical patent/CN114507115A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114507115B publication Critical patent/CN114507115B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/16—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
    • C07C29/10—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes
    • C07C29/103—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes of cyclic ethers
    • C07C29/106—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes of cyclic ethers of oxiranes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种由氟化环氧化物制备氟烷烃化合物的方法，具体操作方法为将氟化环氧化物、胺的氟化氢盐和非质子溶剂或有机胺类溶剂一起投入反应釜中，升温反应釜至50~200℃，搅拌反应24h，冷却至常温，取出产物经过碱洗、水洗、分液和精馏提纯后得到相应的氟烷烃化合物。本发明操作简单，原料安全可控，反应收率可达90%以上，副产物少，对环境友好，相比电氟化工艺和氟气氟化工艺制备氟烷烃化合物有着显著优势，具备工业化潜能。

Description

一种由氟化环氧化物制备氟烷烃化合物的方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种由氟化环氧化物制备氟烷烃化合物的方法。
背景技术
目前关于氟烷烃化合物的合成方法主要有两种，一种是电化学氟化技术，一种是氟气氟化技术。其中电化学氟化技术通常以烷烃或部分氟化的烷烃为反应原料，添加氟化氢后经电氟化作用得到相应的氟烷烃，该技术方案虽然具有一定的可行性，但是无法避免电氟化技术所特有的反应选择性低，副产物含量高，能耗大等弊端，工业化难度大，经济效益低。
而氟气氟化技术通常以氟化烯烃或炔烃为原料，通过氟气加成反应去除结构中的不饱和键，从而得到相应的氟烷烃，显而易见，该方案需要用到氟气，危险性极高，同时如果原料氟化物结构中含有其他如氢、氯、溴等原子，则氟气在加成反应的过程中，可能会同时发生取代反应将杂原子进行取代，从而导致反应选择性降低，副产物增多等问题。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种由氟化环氧化物制备氟烷烃化合物的方法。
为达到上述目的，提出以下技术方案：
一种由氟化环氧化物制备氟烷烃化合物的方法，氟化环氧化物与胺的氟化氢盐在非质子溶剂或有机胺类溶剂中反应得到氟烷烃化合物。
进一步地，氟化环氧化物的结构式如下所示：
其中，Rf 1、Rf 2、Rf 3、Rf 4独立选自氢、氟或氟代烷烃基团，氟化烷烃基团的碳原子总数为1~10个。
其反应机理可表示为：
反应机理中反应物氟化氢由胺的氟化氢盐提供。
进一步地，胺的氟化氢盐选自三乙胺氟化氢盐、二甲胺氟化氢盐、三丙胺氟化氢盐、三丁胺氟化氢盐、乙二胺氟化氢盐、异丁胺氟化氢盐中的一种或多种的组合物。
进一步地，非质子溶剂选自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、乙腈、苯乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、四氢呋喃中的一种或多种的组合物。
进一步地，有机胺类溶剂选自三乙胺、三丙胺、三丁胺、乙二胺、异丁胺、十二胺、十六胺、二乙醇胺中的一种或多种的组合物。
进一步地，所述反应的温度为50~200℃。
进一步地，胺的氟化氢盐与氟化环氧化物之间的投料摩尔比为1：1~5：1，优选为1.5：1~3：1。
进一步地，具体可包括如下步骤：
1）在干燥洁净的反应容器内依次加入非质子溶剂或有机胺类溶剂、胺的氟化氢盐、氟化环氧化物；
2）密闭反应容器，开启搅拌，升温步骤1）的反应液至50~200℃，保温搅拌反应24h；
3）反应结束，冷却至室温，取出反应液，配制质量浓度10%碳酸钠溶液洗涤反应液两次，分液得到有机相再用纯净水洗涤三次，分液得到粗品产物；
4）粗品再经精馏提纯后得到相应的纯品产物。
本发明的有益效果在于：本发明操作简单，原料安全可控，反应收率可达90%以上，副产物少，对环境友好，相比电氟化工艺和氟气氟化工艺制备氟烷烃化合物有着显著优势，具备工业化潜能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步地说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1：全氟-2-甲基-2,3-环氧戊烷制备全氟己烷。
在干燥洁净的1L压力釜中，依次加入二乙二醇二甲醚100g，三乙胺氟化氢盐241.5g（1.5mol），全氟-2-甲基-2,3-环氧戊烷316g（1mol）；密闭反应釜，开启反应釜搅拌，逐步升高反应温度至130℃，搅拌反应24h，反应结束，冷却至室温，取出反应液，用质量浓度10%碳酸钠溶液洗涤反应液两次，分液，得到下层有机相再用纯净水洗涤三次，分液得到粗品产物，粗品经精馏提纯后得到纯品产物全氟己烷307.92g，反应收率91.1%。
实施例2：全氟-4-甲基-3-异丙基-2,3-环氧戊烷制备全氟-2-甲基-3-异丙基戊烷。
在干燥洁净的1L压力釜中，依次加入二乙二醇二甲醚100g，三乙胺氟化氢盐241.5g（1.5mol），全氟-4-甲基-3-异丙基-2,3-环氧戊烷466g（1mol），密闭反应釜，开启反应釜搅拌，逐步升高反应温度至180℃，搅拌反应24h，反应结束，冷却至室温，取出反应液，用质量浓度10%碳酸钠溶液洗涤反应液两次，分液，得到下层有机相再用纯净水洗涤三次，分液得到粗品产物，粗品经精馏提纯后得到纯品产物全氟-2-甲基-3-异丙基戊烷437.74g，反应收率89.7%。
实施例3：操作步骤与实施例1相同，不同之处在于将氟化氢源由三乙胺氟化氢盐改变为二甲胺氟化氢盐。
在干燥洁净的1L压力釜中，依次加入二乙二醇二甲醚100g，二甲胺氟化氢盐127.5g（1.5mol），全氟-2-甲基-2,3-环氧戊烷316g（1mol）。密闭反应釜，开启反应釜搅拌，逐步升高反应温度至130℃，搅拌反应24h，反应结束，冷却至室温，取出反应液，用质量浓度10%碳酸钠溶液洗涤反应液两次，分液，得到下层有机相再用纯净水洗涤三次，分液得到粗品产物，粗品经精馏提纯后得到纯品产物全氟己烷298.92g，反应收率88.4%。
实施例4：操作步骤与实施例1相同，不同之处在于将溶剂由二乙二醇二甲醚改变为三乙胺。
在干燥洁净的1L压力釜中，依次加入三乙胺100g，三乙胺氟化氢盐241.5g（1.5mol），全氟-2-甲基-2,3-环氧戊烷316g（1mol）。密闭反应釜，开启反应釜搅拌，逐步升高反应温度至130℃，搅拌反应24h，反应结束，冷却至室温，取出反应液，用质量浓度10%碳酸钠溶液洗涤反应液两次，分液，得到下层有机相再用纯净水洗涤三次，分液得到粗品产物，粗品经精馏提纯后得到纯品产物全氟己烷305.77g，反应收率90.5%。
实施例5：操作步骤与实施例1相同，不同之处在于将反应温度改为50℃。
在干燥洁净的1L压力釜中，依次加入二乙二醇二甲醚100g，三乙胺氟化氢盐241.5g（1.5mol），全氟-2-甲基-2,3-环氧戊烷316g（1mol）。密闭反应釜，开启反应釜搅拌，升高反应温度至50℃，搅拌反应24h，反应结束，冷却至室温，取出反应液，用质量浓度10%碳酸钠溶液洗涤反应液两次，分液，得到下层有机相再用纯净水洗涤三次，分液得到粗品产物，粗品经精馏提纯后得到纯品产物全氟己烷273.6g，反应收率80.9%。
实施例6：操作步骤与实施例1相同，不同之处在于将反应温度改为200℃。
在干燥洁净的1L压力釜中，依次加入二乙二醇二甲醚100g，三乙胺氟化氢盐241.5g（1.5mol），全氟-2-甲基-2,3-环氧戊烷316g（1mol）。密闭反应釜，开启反应釜搅拌，逐步升高反应温度至200℃，搅拌反应24h，反应结束，冷却至室温，取出反应液，用质量浓度10%碳酸钠溶液洗涤反应液两次，分液，得到下层有机相再用纯净水洗涤三次，分液得到粗品产物，粗品经精馏提纯后得到纯品产物全氟己烷309.51g，反应收率91.6%。
实施例7：操作步骤与实施例1相同，不同之处在于将三乙胺氟化氢盐投入量改为1mol。
在干燥洁净的1L压力釜中，依次加入二乙二醇二甲醚100g，三乙胺氟化氢盐161g（1mol），全氟-2-甲基-2,3-环氧戊烷316g（1mol）。密闭反应釜，开启反应釜搅拌，逐步升高反应温度至130℃，搅拌反应24h，反应结束，冷却至室温，取出反应液，用质量浓度10%碳酸钠溶液洗涤反应液两次，分液，得到下层有机相再用纯净水洗涤三次，分液得到粗品产物，粗品经精馏提纯后得到纯品产物全氟己烷265.21g，反应收率78.5%。
实施例8：操作步骤与实施例1相同，不同之处在于将三乙胺氟化氢盐投入量改为3mol。
在干燥洁净的1L压力釜中，依次加入二乙二醇二甲醚100g，三乙胺氟化氢盐483g（3mol），全氟-2-甲基-2,3-环氧戊烷316g（1mol）。密闭反应釜，开启反应釜搅拌，逐步升高反应温度至130℃，搅拌反应24h，反应结束，冷却至室温，取出反应液，用质量浓度10%碳酸钠溶液洗涤反应液两次，分液，得到下层有机相再用纯净水洗涤三次，分液得到粗品产物，粗品经精馏提纯后得到纯品产物全氟己烷301.2g，反应收率89.1%。
实施例9：操作步骤与实施例1相同，不同之处在于将三乙胺氟化氢盐投入量改为5mol。
在干燥洁净的1L压力釜中，依次加入二乙二醇二甲醚100g，三乙胺氟化氢盐805g（5mol），全氟-2-甲基-2,3-环氧戊烷316g（1mol）。密闭反应釜，开启反应釜搅拌，逐步升高反应温度至130℃，搅拌反应24h，反应结束，冷却至室温，取出反应液，用质量浓度10%碳酸钠溶液洗涤反应液两次，分液，得到下层有机相再用纯净水洗涤三次，分液得到粗品产物，粗品经精馏提纯后得到纯品产物全氟己烷288.7g，反应收率85.4%。

Claims (3)

1.一种由氟化环氧化物制备氟烷烃化合物的方法，其特征在于，由氟化环氧化物与胺的氟化氢盐在非质子溶剂或有机胺类溶剂中反应得到氟烷烃化合物，
具体包括如下步骤：
1）在干燥洁净的反应容器内依次加入非质子溶剂或有机胺类溶剂、胺的氟化氢盐、氟化环氧化物；
2）密闭反应容器，开启搅拌，升温步骤1）的反应液至50~200℃，保温搅拌反应24h；
3）反应结束，冷却至室温，取出反应液，配制质量浓度10%碳酸钠溶液洗涤反应液两次，分液得到有机相再用纯净水洗涤三次，分液得到粗品产物；
4）粗品再经精馏提纯后得到相应的纯化产物；
氟化环氧化物的结构式如下所示：
，
其中，Rf 1、Rf 2、Rf 3、Rf 4独立选自氟或氟代烷烃基团，氟代烷烃基团的碳原子总数为1~10个，
胺的氟化氢盐选自三乙胺氟化氢盐、二甲胺氟化氢盐、三丙胺氟化氢盐、三丁胺氟化氢盐、乙二胺氟化氢盐、异丁胺氟化氢盐中的一种或多种的组合物；
非质子溶剂选自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、乙腈、苯乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、四氢呋喃中的一种或多种的组合物；
有机胺类溶剂选自三乙胺、三丙胺、三丁胺、乙二胺、异丁胺、十二胺、十六胺、二乙醇胺中的一种或多种的组合物。
2.如权利要求1所述的一种由氟化环氧化物制备氟烷烃化合物的方法，其特征在于，胺的氟化氢盐与氟化环氧化物之间的投料摩尔比为1：1~5：1。
3.如权利要求2所述的一种由氟化环氧化物制备氟烷烃化合物的方法，其特征在于，胺的氟化氢盐与氟化环氧化物之间的投料摩尔比为1.5：1~3：1。
CN202210071711.2A 2022-01-21 2022-01-21 一种由氟化环氧化物制备氟烷烃化合物的方法 Active CN114507115B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210071711.2A CN114507115B (zh) 2022-01-21 2022-01-21 一种由氟化环氧化物制备氟烷烃化合物的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210071711.2A CN114507115B (zh) 2022-01-21 2022-01-21 一种由氟化环氧化物制备氟烷烃化合物的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114507115A CN114507115A (zh) 2022-05-17
CN114507115B true CN114507115B (zh) 2023-08-15

Family

ID=81550676

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210071711.2A Active CN114507115B (zh) 2022-01-21 2022-01-21 一种由氟化环氧化物制备氟烷烃化合物的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114507115B (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996016002A1 (en) * 1994-11-23 1996-05-30 Alliedsignal Inc. Conversion of oxygenated organic compounds to fluorocarbons and anhydrous hydrogen fluoride using uranium hexafluoride
CN101036882A (zh) * 2007-04-13 2007-09-19 上海泰卓科技有限公司 一种用于含氟环氧化合物的异构化反应的催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2807752A1 (fr) * 2000-04-12 2001-10-19 Solvay Procede pour la preparation d'un hydrochlorofluoroalcane et catalyseur
US7351863B2 (en) * 2002-12-04 2008-04-01 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method of fluorination

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996016002A1 (en) * 1994-11-23 1996-05-30 Alliedsignal Inc. Conversion of oxygenated organic compounds to fluorocarbons and anhydrous hydrogen fluoride using uranium hexafluoride
CN101036882A (zh) * 2007-04-13 2007-09-19 上海泰卓科技有限公司 一种用于含氟环氧化合物的异构化反应的催化剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A stereocontrolled access to vicinal difluoroalkanes;Hamatani, Takeshi 等;Tetrahedron;第44卷(第10期);2875-2881 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114507115A (zh) 2022-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7176331B2 (en) Method of making fluorinated vinyl ethers
CN111393403B (zh) 一种碳酸亚乙烯酯的制备方法
JP7166911B2 (ja) シクロブテンの製造方法
CN111777496B (zh) 一种隔离型氢氟醚的制备方法
KR101751656B1 (ko) 불화메탄의 제조 방법
CN114507115B (zh) 一种由氟化环氧化物制备氟烷烃化合物的方法
JPWO2009154135A1 (ja) 含フッ素エーテルの製造方法
US20240076253A1 (en) Method for producing fluoroalkyne compound
EP0115085B1 (en) A process for preparing a perfluorinated or polyfluorinated aliphatic carboxylic acid
CN111138249B (zh) 一种气相法制备氢氟醚的方法
JP2017226617A (ja) 酸フルオリド及びパーフルオロアルキルビニルエーテルの製造方法
CN109485541B (zh) 一种制备1h,1h,2h-全氟-1-辛烯的方法
TWI452040B (zh) 光酸發生劑之製造方法
JP2006219419A (ja) パーフルオロビニルエーテルモノマーの製造法
CN108530259A (zh) 一种六氟-2-丁炔的制备方法
TWI328577B (zh)
CN109776281B (zh) 一种乙基异丁香酚的合成方法
JPH082893B2 (ja) パーフルオロ環状ケトン及びその製造法
CN113227025B (zh) 环丁烯的制造方法
JPWO2003002505A1 (ja) パーフルオロビニルカルボン酸エステルの製造方法
JP4605015B2 (ja) 含フッ素エーテル化合物
SU612622A3 (ru) Способ получени трифенилалкеновых производных или их солей,или или -изомеров
CN115703722B (zh) 一种n,n-二甲基三氟甲基磺酰胺的制备方法
JP4231999B2 (ja) ω−ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルの製造方法
CN115819193A (zh) 一种二元对称型氢氟醚的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant