JPWO2003002505A1 - パーフルオロビニルカルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
パーフルオロビニルカルボン酸塩をアルキル化剤と反応させるパーフルオロビニルカルボン酸エステルの製造方法である。製造が容易な化合物を原料として、簡単な操作で食塩電解用イオン交換膜の原料として用いられているパーフルオロビニルカルボン酸エステルを収率良く製造する方法を提供すること。
Description
技術分野
本発明は、食塩電解用隔膜材料として有用なパーフルオロカルボン酸ポリマーの原料であるパーフルオロビニルカルボン酸エステルの製造方法に関する。より具体的には、パーフルオロビニルカルボン酸塩をアルキル化剤と反応させることで、パーフルオロビニルカルボン酸エステルを収率良く得る方法に関する。
背景技術
苛性ソーダや塩素を製造する食塩電解ではイオン交換膜法が広く採用されており、その隔膜であるイオン交換膜としては、パーフルオロスルホン酸ポリマーとパーフルオロカルボン酸ポリマーの積層タイプの膜が主として用いられている。用いられているパーフルオロカルボン酸ポリマーとしては通常は下記一般式（５）；
（式中、ｋ／ｌ＝３〜１５、ｍ＝０〜１、ｎ′＝１〜５の整数である。）
の構造のものが使用され、中でもｎ′＝２〜３のものが一般的である。このポリマーは、下記一般式（６）；
（式中、ｍ＝０〜１、ｎ′＝１〜５の整数である。Ｒ”は炭素数１〜４のアルキル基である。）
で表されるパーフルオロビニルカルボン酸エステルとテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との共重合体を製膜した後、加水分解反応を施すことによって得られる。
従来、パーフルオロビニルカルボン酸エステルとして様々な方法が提案されている。例えば、日本国出願公開公報特開昭５２−７８８２７号において、
下記一般式（２）；
（式中、ｎは２〜３の整数。Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表されるパーフルオロビニルカルボン酸エステル（すなわち、上記一般式（６）においてｍ＝０、ｎ′＝２〜３）の製造方法として、下記一般式（４）の化合物を原料として酸フルオリド部のケン化によりアルカリ金属塩を得て、更に当該アルカリ金属塩を熱分解反応させることにより、パーフルオロビニルカルボン酸エステルを製造する方法が開示されている。しかし、当該方法では、熱分解反応の際に多種類の副生成物を伴うため、パーフルオロビニルカルボン酸エステルを満足すべき収率で得ることが困難であった。
また、このような副反応を回避するため、例えばＩＣＦ２ＣＦ２Ｏ−構造を有する前駆体から脱ハロゲン化反応でビニル基を導入する方法（日本国出願公開公報特開昭５５−３１００４号）、末端にＣＨ３ＯＣＦ２ＣＦ２−基を有するビニルエーテルを強酸で処理してエステル基を導入する方法（日本国出願公開公報特開昭６０−１５６６３２号）等が提案されているが、いずれも多段ステップを要する高価な原料を用いざるを得ない等の種々の問題点を有するものであった。
日本国出願公告公報特公昭４５−２２３２７号あるいはＪｏｕｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ３４巻 １８４１頁（１９６９年）には、無溶媒、無水条件下、１７５〜２００℃でパーフルオロジカルボン酸塩（下記一般式（３）においてｎ＝２〜１２の化合物）を熱分解させてパーフルオロビニルカルボン酸塩（下記一般式（１）においてｎ＝２〜１２の化合物）を得た後、これを酸で処理してパーフルオロビニルカルボン酸としてからアルコールと反応させてパーフルオロビニルカルボン酸エステル（下記一般式（２）においてｎ＝２〜１２の化合物）を得る方法が提示されている。当該公告公報記載の方法では、パーフルオロビニルカルボン酸塩からパーフルオロビニルカルボン酸エステルを製造する工程は、１）パーフルオロビニルカルボン酸塩の酸処理によるパーフルオロビニルカルボン酸の製造、２）パーフルオロビニルカルボン酸とアルコールとを反応させることによるパーフルオロビニルカルボン酸エステルの製造、という２段階の工程が必要であり、かつ、パーフルオロビニルカルボン酸エステルの収率は極めて低いものであった。さらに生成したパーフルオロビニルカルボン酸エステルとアルコールとを分離するために大量の水で洗浄する必要がある等、繁雑な精製分離操作が必要であるという問題をかかえていた。
本発明者らは上記の問題点を解決するため鋭意研究を重ねた結果、一般式（１）で表されるパーフルオロビニルカルボン酸塩をアルキル化剤と反応させることで、より少ない工程で、高純度のパーフルオロビニルカルボン酸エステルが収率良く得られることを見出し、本発明を完成させた。
発明の開示
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、パーフルオロビニルカルボン酸塩をアルキル化剤と反応させることで、簡単な操作でパーフルオロビニルカルボン酸エステルを収率良く得る方法を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
１．下記一般式（１）；
（式中、ｎは２〜３の整数、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、４級アンモニウム基、または４級ホスホニウム基である。）
で表されるパーフルオロビニルカルボン酸塩をアルキル化剤と反応させて、下記一般式（２）；
（式中、ｎは２〜３の整数。Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表されるパーフルオロビニルカルボン酸エステルを得ることを特徴とするパーフルオロビニルカルボン酸エステルの製造方法である。
２．上記一般式（１）で表されるパーフルオロビニルカルボン酸塩が、下記一般式（３）；
（式中、ｎは２〜３の整数、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、４級アンモニウム基、または４級ホスホニウム基である。）
で表されるパーフルオロジカルボン酸塩を熱分解させて製造されたものであることを特徴とする１．のパーフルオロビニルカルボン酸エステルの製造方法である。
３．上記一般式（３）で表されるパーフルオロジカルボン酸塩の熱分解が、非プロトン性極性溶媒存在下で行われることを特徴とする２．のパーフルオロビニルカルボン酸エステルの製造方法である。
４．上記一般式（３）で表されるパーフルオロジカルボン酸塩が、下記一般式（４）；
（式中、ｎは２〜３の整数。Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表される酸フルオリドとアルカリ性物質より製造されたことを特徴とする２．または３．のパーフルオロビニルカルボン酸エステルの製造方法である。
５．上記一般式（３）で表されるパーフルオロジカルボン酸塩が、下記一般式（４）；
（式中、ｎは２〜３の整数。Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表される酸フルオリドをアルカリ性物質と反応させることにより製造されたことを特徴とする２．または３．記載のパーフルオロビニルカルボン酸エステルの製造方法である。
また、
６．上記一般式（３）で表されるパーフルオロジカルボン酸塩が、下記一般式（４）；
（式中、ｎは２〜３の整数。Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表される酸フルオリドをアルコールと反応させてカルボン酸ジエステルを得て、その得られたカルボン酸ジエステルを一般式（３）中のＭを含むアルカリ性物質でケン化することにより製造されたことを特徴とする２．または３．のパーフルオロビニルカルボン酸エステルの製造方法である。
発明を実施するための最良の形態
まず、上記一般式（１）のパーフルオロビニルカルボン酸塩とアルキル化剤から上記一般式（２）のパーフルオロビニルカルボン酸エステルを製造する方法について説明する。
本発明で使用するアルキル化剤としては、フッ素系カルボン酸塩をアルキル化できるものであれば特に制約は無く、広範な種類のアルキル化剤が使用可能である。そのアルキル化剤の例としては、例えば、各種強酸のアルキルエステル類やハロゲン化アルキル等が含まれる。本発明の方法で製造される一般式（２）で表されるパーフルオロカルボン酸エステルが炭素数１〜４のアルキル基を有することになるので用いられるアルキル化剤のアルキル基も炭素数１〜４のアルキル基を有する。当該アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基が、蒸留精製の効率等の観点から、より好ましく、メチル基が特に好ましい。また、当該アルキル基は、一部の水素原子がフッ素原子で置換されたものも使用できる。例えば、当該アルキル基として、ＣＦ３ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２−、（ＣＦ３）２ＣＨ−等の部分フッ素化アルキル基も使用できる。
本発明で使用されるアルキル化剤の具体例としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル等のｐ−トルエンスルホン酸エステル類、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル等のフルオロアルキルスルホン酸エステル類、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等の硫酸エステル類、各種燐酸エステル類、及び、塩化メチル、臭化メチル、よう化メチル等のハロゲン化アルキル類等が含まれる。それらの中でも特にｐ−トルエンスルホン酸メチル等のｐ−トルエンスルホン酸エステル類、ハロゲン化アルキルが好ましい。
本発明で使用するパーフルオロビニルカルボン酸塩（１）とアルキル化剤との反応は、溶媒中または無溶媒で行われる。溶媒を用いる場合、当該溶媒は、本発明の反応を抑制するものでなければよく各種の溶媒が使用可能である。一般には極性溶媒の場合に良好な収率で得られるのでより好ましい。本発明の反応に使用される溶媒の例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルホスホラストリアミド等が挙げられる。これらの溶媒の中でも、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のグライム類が特に好ましい。反応温度、反応圧力条件において、アルキル化剤が液体の場合には、無溶媒でもよい。アルキル化剤の使用量は、パーフルオロビニルカルボン酸エステル（２）に変換するために必要な当量を用いればよいが、必要により過剰量用いてもよい。特にアルキル化剤が液体の場合には溶媒を兼ねて大過剰量を用いることもできる。
反応温度、反応時間はアルキル化剤や溶媒の種類による。一般には、反応温度は、好ましくは０〜２５０℃、更に好ましくは、３０〜１５０℃、特に好ましくは５０〜１２０℃である。また、一般には、反応時間は、好ましくは０．１〜５０時間、更に好ましくは０．２〜１０時間、特に好ましくは０．３〜３時間である。アルキル化剤の仕込み後、反応温度においてアルキル化剤が液状である場合は、反応をそのまま開放系で行うこともできる。一方、反応温度においてアルキル化剤がガス状である場合は、反応を密閉系、加圧系で行うこともできる。
反応終了後、反応混合物の蒸留操作により、容易にパーフルオロビニルカルボン酸エステル（２）を得ることができる。また、アルキル化剤を過剰量用いた場合は、未反応物は回収して再利用できる。
上記一般式（１）のパーフルオロビニルカルボン酸塩の製造方法は限定されないが、下記一般式（３）；
（式中、ｎは２〜３の整数、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、４級アンモニウム基、または４級ホスホニウム基である。）
のパーフルオロジカルボン酸塩を熱分解させてパーフルオロビニルカルボン酸塩（１）を製造する方法が、簡便な操作で高品質のパーフルオロビニルカルボン酸塩（１）が得られるので特に好ましく、本発明に含まれるものである。
上記一般式（３）のパーフルオロジカルボン酸塩は熱分解を行う前に十分に乾燥させることが好ましい。当該パーフルオロジカルボン酸塩を十分に乾燥させることによって、当該パーフルオロジカルボン酸塩中の水等のプロトン性物質の含有量を減ずることによって、トリフルオロビニル基の代わりに、プロトン化されたＣＦ３ＣＨＦ−基が生成することが防止され、パーフルオロビニルカルボン酸塩（１）の収率を向上させることができる。また、同様の理由で、該熱分解では十分に脱水させた非プロトン性極性溶媒を使用するのが好ましい。
一般式（３）のパーフルオロジカルボン酸塩の熱分解反応においては、非プロトン性極性溶媒を使用することにより、無溶媒の場合に比べて、より低い熱分解温度で、短時間で反応を行うことが可能となる。その結果として、温和な条件でパーフルオロビニルカルボン酸塩（１）を収率良く得ることができる。さらに当該熱分解工程で副生するフッ化カリウム等のフッ素化合物は、濾過、沈降分離、遠心分離等の操作により反応液より容易に除去できる。
当該熱分解反応に使用される非プロトン性極性溶媒の具体例としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルホスホラストリアミド等があげられる。これらの溶媒の中でも、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のグライム系エーテル類が、反応速度に優れているので特に好ましい。
当該熱分解反応の反応温度は、無溶媒の場合は、通常１２０〜２５０℃、好ましくは１４０〜２３０℃、さらに好ましくは１６０〜２１０℃である。また、溶媒を使用する場合には、溶媒によるが、当該熱分解反応の反応温度は、通常６０〜２２０℃、好ましくは８０〜２００℃、さらに好ましくは１００〜１８０℃である。
上記一般式（３）のパーフルオロジカルボン酸塩は、各種の方法で得ることができ、その製造方法は特に限定されない。
例えば、下記一般式（７）；
（式中、ｎは２〜３の整数。）
からパーフルオロジカルボン酸塩（３）を製造する方法は、すでに知られている方法を使用することができる。一般式（７）の化合物は、ＦＣＯ（ＣＦ２）ｎ−１ＣＯＦへの１分子のヘキサフルオロプロピレンオキサイド（ＨＦＰＯ）の付加反応により合成されるものである。この方法による場合は、一般に複雑な組成の反応混合物から高純度の一般式（７）の化合物を単離する工程が必要となる。
上記一般式（３）のパーフルオロジカルボン酸塩の製造方法としては、下記一般式（４）の酸フルオリド
（式中、ｎは２〜３の整数。Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
から、下記のように各種のアルカリ性化合物との反応によりパーフルオロジカルボン酸塩（３）を得る方法が好ましい。本発明者等は、この方法により簡単な操作により高純度のパーフルオロジカルボン酸塩（３）が合成でき、そのパーフルオロジカルボン酸塩から高純度のパーフルオロビニルカルボン酸塩（１）、さらには高純度のパーフルオロビニルカルボン酸エステル（２）が得られることを見出した。アルキル基Ｒ’としては、炭素数１〜４の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基あるいはエチル基が用いられる。
本発明で使用する上記一般式（４）の酸フルオリドは、例えば米国特許第４１３８４２６号記載の方法で得ることができる。即ち、下記一般式（８）；
（式中、ｎは２〜３の整数。Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表される酸フルオリドとＨＦＰＯから容易に合成できる。（８）は酸フルオリドが１個だけなので、ＨＦＰＯを所望の位置に付加することが可能であり、一般式（４）の酸フルオリドは高収率で得られる。
一般式（４）の酸フルオリドより一般式（３）のパーフルオロジカルボン酸塩を得る方法として、当該酸フルオリドに対して一般式（３）中のＭを含むアルカリ性物質を加えてケン化反応させ直接当該パーフルオロジカルボン酸塩を得る方法、または当該酸フルオリドをアルコールと反応させて一旦カルボン酸ジエステルにした後、一般式（３）中のＭを含むアルカリ性物質でケン化反応により当該パーフルオロジカルボン酸塩を得る方法等があげられる。
当該酸フルオリドに対して、一般式（３）中のＭを含むアルカリ性物質を加えて反応させ直接当該パーフルオロジカルボン酸塩を得る場合、好ましくは当該酸フルオリドを極性溶媒と混合させ、所望の反応温度でアルカリ性物質を加えて当該パーフルオロジカルボン酸塩を得る。ここで、一般式（３）中のＭを含むアルカリ性物質の例としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物や炭酸塩やリン酸塩等、または４級アンモニウムヒドロキサイドや４級ホスホニウムヒドロキサイド等が含まれる。中でもＭがナトリウム、カリウムの水酸化物等が好ましい。特に、Ｍがナトリウムであるパーフルオロジカルボン酸塩（３）の場合、より低い熱分解温度、及び又は、短時間でパーフルオロビニルカルボン酸塩（１）が得られる特長を有する。Ｍを含むアルカリ性物質は、一般には反応に必要な当量を用いれば良いが、必要により過剰量を用いても良い。当該ケン化工程で使用する溶媒としては極性溶媒が好ましい。具体的には、水の他、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ジメチルスルホキシシド、スルホランが使用できる。必要に応じて、２種以上の混合溶媒系を用いてもよい。当該ケン化反応温度は、好ましく−２０〜２００℃、更に好ましくは０〜１６０℃である。当該ケン化工程で副生するフッ化ナトリウム等のフッ素化合物は、濾過、沈降分離、遠心分離により、反応混合物から容易に除去できる。副生物が除去された反応混合物から蒸留操作により当該パーフルオロジカルボン酸塩が得られる。
当該酸フルオリドをアルコールと反応させて一旦カルボン酸ジエステルにする場合は、当該酸フルオリドとアルコールとを混合撹拌することで、容易にカルボン酸ジエステルが得られる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール等が使用される。混合撹拌温度は好ましくは−５０〜１５０℃、更に好ましくは−２０〜１００℃である。このようにして得られたカルボン酸ジエステルは、前述の、当該酸フルオリドに一般式（３）中のＭを含むアルカリ性物質を加えて反応させ直接当該パーフルオロジカルボン酸塩を得る場合と同様の方法で、即ち、好ましくは同様のアルカリ性物質および溶媒を使用して、かつ、同様の操作方法によりケン化して当該パーフルオロジカルボン酸塩に誘導することができる。
先記アルカリ性物質とアルコールの混合物に、直接、当該酸フルオリドを加えて混合撹拌させても当該パーフルオロジカルボン酸塩が得られる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール等が使用される。混合撹拌温度は好ましくは−５０〜１５０℃、更に好ましくは−２０〜１２０℃である。当該工程で副生するフッ化ナトリウム等のフッ素化合物は、濾過、沈降分離、遠心分離により、反応混合物から容易に除去できる。副生物が除去された反応混合物から蒸留操作により当該パーフルオロジカルボン酸塩が得られる。
以上のように、一般式（４）の酸フルオリドを原料として高純度のパーフルオロジカルボン酸塩（３）を高収率で合成する方法は新規であり、本発明に含まれるものである。
以上のように本発明の製造方法は、食塩電解用イオン交換膜の原料として用いられているパーフルオロビニルカルボン酸エステルを従来方法に比べてはるかに収率良く製造することができ、極めて有用である。
本発明で得られたパーフルオロビニルカルボン酸エステルから、パーフルオロカルボン酸ポリマーを得る方法、及び、パーフルオロカルボン酸ポリマーから食塩電解用隔膜を成形する方法としては、様々な公知の方法が使用できる。
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。但し、次の実施例により、クレームの範囲を限定するものではない。
各実施例、比較例において、収率（％）は、出発物質のモル数に対する、生成物のモル数の割合を算出することによって得られた。
実施例１
（１）パーフルオロジカルボン酸塩の合成
ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯ２ＣＨ３１５５ｇをエチレングリコールジメチルエーテル１０００ｍｌに溶解させ、０℃で４０％水酸化ナトリウム水溶液２３３ｇを滴下した。滴下後、反応混合物を室温で５時間撹拌、さらに還流下で５時間撹拌した。生成した沈澱物を濾過して除き、溶媒を減圧で留去後、１００℃で乾燥させると白色固体１７０ｇが得られた。この固体は、１９Ｆ−ＮＭＲよりＮａＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯ２Ｎａであることが確認された。収率は９９％であった。
（２）パーフルオロビニルカルボン酸塩の合成
窒素気流下、（１）で得られたＮａＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯ２Ｎａ１６８ｇに脱水されたジエチレングリコールジメチルエーテル７００ｍｌを加えた。この混合物を室温で撹拌後、１５０℃で１時間加熱した。脱炭酸反応終了後、生成した沈殿物を遠心分離器で除去した。溶媒を減圧留去させ、１２０℃で乾燥させると褐色固体１２２ｇが得られた。この固体は、１９Ｆ−ＮＭＲよりＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＣＯ２Ｎａであることが確認された。収率は９６％であった。
（３）パーフルオロビニルカルボン酸エステルの合成
（２）で得られたＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＣＯ２Ｎａ６０ｇをジエチレングリコールジメチルエーテル２４０ｍｌに溶解させた。得られた溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸メチル４７ｇを加え、９０℃で３時間反応させた。その後、常圧で蒸留し、無色液体５０ｇが得られた。この液体は、１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲよりＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＣＯ２ＣＨ３であることが確認された。収率は８６％であった。
実施例２
実施例１と同じ方法で合成したＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＣＯ２Ｎａ２０ｇにｐ−トルエンスルホン酸メチル２４ｇを加え、９０℃で２時間反応させた。その後、常圧で蒸留し、無色液体１５．５ｇが得られた。この液体はガスクロマトグラフィーよりＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＣＯ２ＣＨ３であることが確認された。収率は８０％であった。
実施例３
実施例１と同じ方法で合成したＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯ２Ｎａ３１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｍｌに溶解させた。得られた溶液に硫酸ジメチル１４ｇを加えて、１２０℃で２時間反応させた。その後、常圧で蒸留し、無色液体２５ｇが得られた。この液体は１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲより、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯ２ＣＨ３であることが確認された。収率は８３％であった。
比較例１
実施例１と同じ方法で合成したＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＣＯ２Ｎａ４０ｇに、硫酸（濃度３５％）を加えながら、混合攪拌させ、混合物を得た。当該硫酸は、混合物が２層に分離するまで加え続けた。下層を分離した後、メタノール２００ｍｌを加え４時間還流させた。反応液を冷却後、水で数回洗浄し、残った液体を常圧で蒸留すると無色液体１３ｇが得られた。この液体はガスクロマトグラフィーより、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＣＯ２ＣＨ３であることが確認された。収率は３３％であった。
産業上の利用の可能性
本発明は、食塩電解用イオン交換膜の原料として用いられているパーフルオロビニルカルボン酸エステルを簡単な操作で収率良く製造することができ、工業的に極めて有用である。
本発明は、食塩電解用隔膜材料として有用なパーフルオロカルボン酸ポリマーの原料であるパーフルオロビニルカルボン酸エステルの製造方法に関する。より具体的には、パーフルオロビニルカルボン酸塩をアルキル化剤と反応させることで、パーフルオロビニルカルボン酸エステルを収率良く得る方法に関する。
背景技術
苛性ソーダや塩素を製造する食塩電解ではイオン交換膜法が広く採用されており、その隔膜であるイオン交換膜としては、パーフルオロスルホン酸ポリマーとパーフルオロカルボン酸ポリマーの積層タイプの膜が主として用いられている。用いられているパーフルオロカルボン酸ポリマーとしては通常は下記一般式（５）；
の構造のものが使用され、中でもｎ′＝２〜３のものが一般的である。このポリマーは、下記一般式（６）；
で表されるパーフルオロビニルカルボン酸エステルとテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との共重合体を製膜した後、加水分解反応を施すことによって得られる。
従来、パーフルオロビニルカルボン酸エステルとして様々な方法が提案されている。例えば、日本国出願公開公報特開昭５２−７８８２７号において、
下記一般式（２）；
で表されるパーフルオロビニルカルボン酸エステル（すなわち、上記一般式（６）においてｍ＝０、ｎ′＝２〜３）の製造方法として、下記一般式（４）の化合物を原料として酸フルオリド部のケン化によりアルカリ金属塩を得て、更に当該アルカリ金属塩を熱分解反応させることにより、パーフルオロビニルカルボン酸エステルを製造する方法が開示されている。しかし、当該方法では、熱分解反応の際に多種類の副生成物を伴うため、パーフルオロビニルカルボン酸エステルを満足すべき収率で得ることが困難であった。
また、このような副反応を回避するため、例えばＩＣＦ２ＣＦ２Ｏ−構造を有する前駆体から脱ハロゲン化反応でビニル基を導入する方法（日本国出願公開公報特開昭５５−３１００４号）、末端にＣＨ３ＯＣＦ２ＣＦ２−基を有するビニルエーテルを強酸で処理してエステル基を導入する方法（日本国出願公開公報特開昭６０−１５６６３２号）等が提案されているが、いずれも多段ステップを要する高価な原料を用いざるを得ない等の種々の問題点を有するものであった。
日本国出願公告公報特公昭４５−２２３２７号あるいはＪｏｕｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ３４巻 １８４１頁（１９６９年）には、無溶媒、無水条件下、１７５〜２００℃でパーフルオロジカルボン酸塩（下記一般式（３）においてｎ＝２〜１２の化合物）を熱分解させてパーフルオロビニルカルボン酸塩（下記一般式（１）においてｎ＝２〜１２の化合物）を得た後、これを酸で処理してパーフルオロビニルカルボン酸としてからアルコールと反応させてパーフルオロビニルカルボン酸エステル（下記一般式（２）においてｎ＝２〜１２の化合物）を得る方法が提示されている。当該公告公報記載の方法では、パーフルオロビニルカルボン酸塩からパーフルオロビニルカルボン酸エステルを製造する工程は、１）パーフルオロビニルカルボン酸塩の酸処理によるパーフルオロビニルカルボン酸の製造、２）パーフルオロビニルカルボン酸とアルコールとを反応させることによるパーフルオロビニルカルボン酸エステルの製造、という２段階の工程が必要であり、かつ、パーフルオロビニルカルボン酸エステルの収率は極めて低いものであった。さらに生成したパーフルオロビニルカルボン酸エステルとアルコールとを分離するために大量の水で洗浄する必要がある等、繁雑な精製分離操作が必要であるという問題をかかえていた。
本発明者らは上記の問題点を解決するため鋭意研究を重ねた結果、一般式（１）で表されるパーフルオロビニルカルボン酸塩をアルキル化剤と反応させることで、より少ない工程で、高純度のパーフルオロビニルカルボン酸エステルが収率良く得られることを見出し、本発明を完成させた。
発明の開示
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、パーフルオロビニルカルボン酸塩をアルキル化剤と反応させることで、簡単な操作でパーフルオロビニルカルボン酸エステルを収率良く得る方法を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
１．下記一般式（１）；
で表されるパーフルオロビニルカルボン酸塩をアルキル化剤と反応させて、下記一般式（２）；
で表されるパーフルオロビニルカルボン酸エステルを得ることを特徴とするパーフルオロビニルカルボン酸エステルの製造方法である。
２．上記一般式（１）で表されるパーフルオロビニルカルボン酸塩が、下記一般式（３）；
で表されるパーフルオロジカルボン酸塩を熱分解させて製造されたものであることを特徴とする１．のパーフルオロビニルカルボン酸エステルの製造方法である。
３．上記一般式（３）で表されるパーフルオロジカルボン酸塩の熱分解が、非プロトン性極性溶媒存在下で行われることを特徴とする２．のパーフルオロビニルカルボン酸エステルの製造方法である。
４．上記一般式（３）で表されるパーフルオロジカルボン酸塩が、下記一般式（４）；
で表される酸フルオリドとアルカリ性物質より製造されたことを特徴とする２．または３．のパーフルオロビニルカルボン酸エステルの製造方法である。
５．上記一般式（３）で表されるパーフルオロジカルボン酸塩が、下記一般式（４）；
で表される酸フルオリドをアルカリ性物質と反応させることにより製造されたことを特徴とする２．または３．記載のパーフルオロビニルカルボン酸エステルの製造方法である。
また、
６．上記一般式（３）で表されるパーフルオロジカルボン酸塩が、下記一般式（４）；
で表される酸フルオリドをアルコールと反応させてカルボン酸ジエステルを得て、その得られたカルボン酸ジエステルを一般式（３）中のＭを含むアルカリ性物質でケン化することにより製造されたことを特徴とする２．または３．のパーフルオロビニルカルボン酸エステルの製造方法である。
発明を実施するための最良の形態
まず、上記一般式（１）のパーフルオロビニルカルボン酸塩とアルキル化剤から上記一般式（２）のパーフルオロビニルカルボン酸エステルを製造する方法について説明する。
本発明で使用するアルキル化剤としては、フッ素系カルボン酸塩をアルキル化できるものであれば特に制約は無く、広範な種類のアルキル化剤が使用可能である。そのアルキル化剤の例としては、例えば、各種強酸のアルキルエステル類やハロゲン化アルキル等が含まれる。本発明の方法で製造される一般式（２）で表されるパーフルオロカルボン酸エステルが炭素数１〜４のアルキル基を有することになるので用いられるアルキル化剤のアルキル基も炭素数１〜４のアルキル基を有する。当該アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基が、蒸留精製の効率等の観点から、より好ましく、メチル基が特に好ましい。また、当該アルキル基は、一部の水素原子がフッ素原子で置換されたものも使用できる。例えば、当該アルキル基として、ＣＦ３ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２−、（ＣＦ３）２ＣＨ−等の部分フッ素化アルキル基も使用できる。
本発明で使用されるアルキル化剤の具体例としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル等のｐ−トルエンスルホン酸エステル類、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル等のフルオロアルキルスルホン酸エステル類、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等の硫酸エステル類、各種燐酸エステル類、及び、塩化メチル、臭化メチル、よう化メチル等のハロゲン化アルキル類等が含まれる。それらの中でも特にｐ−トルエンスルホン酸メチル等のｐ−トルエンスルホン酸エステル類、ハロゲン化アルキルが好ましい。
本発明で使用するパーフルオロビニルカルボン酸塩（１）とアルキル化剤との反応は、溶媒中または無溶媒で行われる。溶媒を用いる場合、当該溶媒は、本発明の反応を抑制するものでなければよく各種の溶媒が使用可能である。一般には極性溶媒の場合に良好な収率で得られるのでより好ましい。本発明の反応に使用される溶媒の例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルホスホラストリアミド等が挙げられる。これらの溶媒の中でも、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のグライム類が特に好ましい。反応温度、反応圧力条件において、アルキル化剤が液体の場合には、無溶媒でもよい。アルキル化剤の使用量は、パーフルオロビニルカルボン酸エステル（２）に変換するために必要な当量を用いればよいが、必要により過剰量用いてもよい。特にアルキル化剤が液体の場合には溶媒を兼ねて大過剰量を用いることもできる。
反応温度、反応時間はアルキル化剤や溶媒の種類による。一般には、反応温度は、好ましくは０〜２５０℃、更に好ましくは、３０〜１５０℃、特に好ましくは５０〜１２０℃である。また、一般には、反応時間は、好ましくは０．１〜５０時間、更に好ましくは０．２〜１０時間、特に好ましくは０．３〜３時間である。アルキル化剤の仕込み後、反応温度においてアルキル化剤が液状である場合は、反応をそのまま開放系で行うこともできる。一方、反応温度においてアルキル化剤がガス状である場合は、反応を密閉系、加圧系で行うこともできる。
反応終了後、反応混合物の蒸留操作により、容易にパーフルオロビニルカルボン酸エステル（２）を得ることができる。また、アルキル化剤を過剰量用いた場合は、未反応物は回収して再利用できる。
上記一般式（１）のパーフルオロビニルカルボン酸塩の製造方法は限定されないが、下記一般式（３）；
のパーフルオロジカルボン酸塩を熱分解させてパーフルオロビニルカルボン酸塩（１）を製造する方法が、簡便な操作で高品質のパーフルオロビニルカルボン酸塩（１）が得られるので特に好ましく、本発明に含まれるものである。
上記一般式（３）のパーフルオロジカルボン酸塩は熱分解を行う前に十分に乾燥させることが好ましい。当該パーフルオロジカルボン酸塩を十分に乾燥させることによって、当該パーフルオロジカルボン酸塩中の水等のプロトン性物質の含有量を減ずることによって、トリフルオロビニル基の代わりに、プロトン化されたＣＦ３ＣＨＦ−基が生成することが防止され、パーフルオロビニルカルボン酸塩（１）の収率を向上させることができる。また、同様の理由で、該熱分解では十分に脱水させた非プロトン性極性溶媒を使用するのが好ましい。
一般式（３）のパーフルオロジカルボン酸塩の熱分解反応においては、非プロトン性極性溶媒を使用することにより、無溶媒の場合に比べて、より低い熱分解温度で、短時間で反応を行うことが可能となる。その結果として、温和な条件でパーフルオロビニルカルボン酸塩（１）を収率良く得ることができる。さらに当該熱分解工程で副生するフッ化カリウム等のフッ素化合物は、濾過、沈降分離、遠心分離等の操作により反応液より容易に除去できる。
当該熱分解反応に使用される非プロトン性極性溶媒の具体例としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルホスホラストリアミド等があげられる。これらの溶媒の中でも、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のグライム系エーテル類が、反応速度に優れているので特に好ましい。
当該熱分解反応の反応温度は、無溶媒の場合は、通常１２０〜２５０℃、好ましくは１４０〜２３０℃、さらに好ましくは１６０〜２１０℃である。また、溶媒を使用する場合には、溶媒によるが、当該熱分解反応の反応温度は、通常６０〜２２０℃、好ましくは８０〜２００℃、さらに好ましくは１００〜１８０℃である。
上記一般式（３）のパーフルオロジカルボン酸塩は、各種の方法で得ることができ、その製造方法は特に限定されない。
例えば、下記一般式（７）；
からパーフルオロジカルボン酸塩（３）を製造する方法は、すでに知られている方法を使用することができる。一般式（７）の化合物は、ＦＣＯ（ＣＦ２）ｎ−１ＣＯＦへの１分子のヘキサフルオロプロピレンオキサイド（ＨＦＰＯ）の付加反応により合成されるものである。この方法による場合は、一般に複雑な組成の反応混合物から高純度の一般式（７）の化合物を単離する工程が必要となる。
上記一般式（３）のパーフルオロジカルボン酸塩の製造方法としては、下記一般式（４）の酸フルオリド
から、下記のように各種のアルカリ性化合物との反応によりパーフルオロジカルボン酸塩（３）を得る方法が好ましい。本発明者等は、この方法により簡単な操作により高純度のパーフルオロジカルボン酸塩（３）が合成でき、そのパーフルオロジカルボン酸塩から高純度のパーフルオロビニルカルボン酸塩（１）、さらには高純度のパーフルオロビニルカルボン酸エステル（２）が得られることを見出した。アルキル基Ｒ’としては、炭素数１〜４の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基あるいはエチル基が用いられる。
本発明で使用する上記一般式（４）の酸フルオリドは、例えば米国特許第４１３８４２６号記載の方法で得ることができる。即ち、下記一般式（８）；
で表される酸フルオリドとＨＦＰＯから容易に合成できる。（８）は酸フルオリドが１個だけなので、ＨＦＰＯを所望の位置に付加することが可能であり、一般式（４）の酸フルオリドは高収率で得られる。
一般式（４）の酸フルオリドより一般式（３）のパーフルオロジカルボン酸塩を得る方法として、当該酸フルオリドに対して一般式（３）中のＭを含むアルカリ性物質を加えてケン化反応させ直接当該パーフルオロジカルボン酸塩を得る方法、または当該酸フルオリドをアルコールと反応させて一旦カルボン酸ジエステルにした後、一般式（３）中のＭを含むアルカリ性物質でケン化反応により当該パーフルオロジカルボン酸塩を得る方法等があげられる。
当該酸フルオリドに対して、一般式（３）中のＭを含むアルカリ性物質を加えて反応させ直接当該パーフルオロジカルボン酸塩を得る場合、好ましくは当該酸フルオリドを極性溶媒と混合させ、所望の反応温度でアルカリ性物質を加えて当該パーフルオロジカルボン酸塩を得る。ここで、一般式（３）中のＭを含むアルカリ性物質の例としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物や炭酸塩やリン酸塩等、または４級アンモニウムヒドロキサイドや４級ホスホニウムヒドロキサイド等が含まれる。中でもＭがナトリウム、カリウムの水酸化物等が好ましい。特に、Ｍがナトリウムであるパーフルオロジカルボン酸塩（３）の場合、より低い熱分解温度、及び又は、短時間でパーフルオロビニルカルボン酸塩（１）が得られる特長を有する。Ｍを含むアルカリ性物質は、一般には反応に必要な当量を用いれば良いが、必要により過剰量を用いても良い。当該ケン化工程で使用する溶媒としては極性溶媒が好ましい。具体的には、水の他、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ジメチルスルホキシシド、スルホランが使用できる。必要に応じて、２種以上の混合溶媒系を用いてもよい。当該ケン化反応温度は、好ましく−２０〜２００℃、更に好ましくは０〜１６０℃である。当該ケン化工程で副生するフッ化ナトリウム等のフッ素化合物は、濾過、沈降分離、遠心分離により、反応混合物から容易に除去できる。副生物が除去された反応混合物から蒸留操作により当該パーフルオロジカルボン酸塩が得られる。
当該酸フルオリドをアルコールと反応させて一旦カルボン酸ジエステルにする場合は、当該酸フルオリドとアルコールとを混合撹拌することで、容易にカルボン酸ジエステルが得られる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール等が使用される。混合撹拌温度は好ましくは−５０〜１５０℃、更に好ましくは−２０〜１００℃である。このようにして得られたカルボン酸ジエステルは、前述の、当該酸フルオリドに一般式（３）中のＭを含むアルカリ性物質を加えて反応させ直接当該パーフルオロジカルボン酸塩を得る場合と同様の方法で、即ち、好ましくは同様のアルカリ性物質および溶媒を使用して、かつ、同様の操作方法によりケン化して当該パーフルオロジカルボン酸塩に誘導することができる。
先記アルカリ性物質とアルコールの混合物に、直接、当該酸フルオリドを加えて混合撹拌させても当該パーフルオロジカルボン酸塩が得られる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール等が使用される。混合撹拌温度は好ましくは−５０〜１５０℃、更に好ましくは−２０〜１２０℃である。当該工程で副生するフッ化ナトリウム等のフッ素化合物は、濾過、沈降分離、遠心分離により、反応混合物から容易に除去できる。副生物が除去された反応混合物から蒸留操作により当該パーフルオロジカルボン酸塩が得られる。
以上のように、一般式（４）の酸フルオリドを原料として高純度のパーフルオロジカルボン酸塩（３）を高収率で合成する方法は新規であり、本発明に含まれるものである。
以上のように本発明の製造方法は、食塩電解用イオン交換膜の原料として用いられているパーフルオロビニルカルボン酸エステルを従来方法に比べてはるかに収率良く製造することができ、極めて有用である。
本発明で得られたパーフルオロビニルカルボン酸エステルから、パーフルオロカルボン酸ポリマーを得る方法、及び、パーフルオロカルボン酸ポリマーから食塩電解用隔膜を成形する方法としては、様々な公知の方法が使用できる。
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。但し、次の実施例により、クレームの範囲を限定するものではない。
各実施例、比較例において、収率（％）は、出発物質のモル数に対する、生成物のモル数の割合を算出することによって得られた。
実施例１
（１）パーフルオロジカルボン酸塩の合成
ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯ２ＣＨ３１５５ｇをエチレングリコールジメチルエーテル１０００ｍｌに溶解させ、０℃で４０％水酸化ナトリウム水溶液２３３ｇを滴下した。滴下後、反応混合物を室温で５時間撹拌、さらに還流下で５時間撹拌した。生成した沈澱物を濾過して除き、溶媒を減圧で留去後、１００℃で乾燥させると白色固体１７０ｇが得られた。この固体は、１９Ｆ−ＮＭＲよりＮａＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯ２Ｎａであることが確認された。収率は９９％であった。
（２）パーフルオロビニルカルボン酸塩の合成
窒素気流下、（１）で得られたＮａＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯ２Ｎａ１６８ｇに脱水されたジエチレングリコールジメチルエーテル７００ｍｌを加えた。この混合物を室温で撹拌後、１５０℃で１時間加熱した。脱炭酸反応終了後、生成した沈殿物を遠心分離器で除去した。溶媒を減圧留去させ、１２０℃で乾燥させると褐色固体１２２ｇが得られた。この固体は、１９Ｆ−ＮＭＲよりＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＣＯ２Ｎａであることが確認された。収率は９６％であった。
（３）パーフルオロビニルカルボン酸エステルの合成
（２）で得られたＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＣＯ２Ｎａ６０ｇをジエチレングリコールジメチルエーテル２４０ｍｌに溶解させた。得られた溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸メチル４７ｇを加え、９０℃で３時間反応させた。その後、常圧で蒸留し、無色液体５０ｇが得られた。この液体は、１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲよりＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＣＯ２ＣＨ３であることが確認された。収率は８６％であった。
実施例２
実施例１と同じ方法で合成したＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＣＯ２Ｎａ２０ｇにｐ−トルエンスルホン酸メチル２４ｇを加え、９０℃で２時間反応させた。その後、常圧で蒸留し、無色液体１５．５ｇが得られた。この液体はガスクロマトグラフィーよりＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＣＯ２ＣＨ３であることが確認された。収率は８０％であった。
実施例３
実施例１と同じ方法で合成したＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯ２Ｎａ３１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｍｌに溶解させた。得られた溶液に硫酸ジメチル１４ｇを加えて、１２０℃で２時間反応させた。その後、常圧で蒸留し、無色液体２５ｇが得られた。この液体は１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲより、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯ２ＣＨ３であることが確認された。収率は８３％であった。
比較例１
実施例１と同じ方法で合成したＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＣＯ２Ｎａ４０ｇに、硫酸（濃度３５％）を加えながら、混合攪拌させ、混合物を得た。当該硫酸は、混合物が２層に分離するまで加え続けた。下層を分離した後、メタノール２００ｍｌを加え４時間還流させた。反応液を冷却後、水で数回洗浄し、残った液体を常圧で蒸留すると無色液体１３ｇが得られた。この液体はガスクロマトグラフィーより、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＣＯ２ＣＨ３であることが確認された。収率は３３％であった。
産業上の利用の可能性
本発明は、食塩電解用イオン交換膜の原料として用いられているパーフルオロビニルカルボン酸エステルを簡単な操作で収率良く製造することができ、工業的に極めて有用である。
Claims (6)
- 下記一般式（１）；
（式中、ｎは２〜３の整数、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、４級アンモニウム基、または４級ホスホニウム基である。）
で表されるパーフルオロビニルカルボン酸塩をアルキル化剤と反応させて、下記一般式（２）；
（式中、ｎは２〜３の整数。Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表されるパーフルオロビニルカルボン酸エステルを得ることを特徴とするパーフルオロビニルカルボン酸エステルの製造方法。 - 上記一般式（１）で表されるパーフルオロビニルカルボン酸塩が、下記一般式（３）；
（式中、ｎは２〜３の整数、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、４級アンモニウム基、または４級ホスホニウム基である。）
で表されるパーフルオロジカルボン酸塩を熱分解させて製造されたものであることを特徴とする請求項１記載のパーフルオロビニルカルボン酸エステルの製造方法。 - 上記一般式（３）で表されるパーフルオロジカルボン酸塩の熱分解が、非プロトン性極性溶媒存在下で行われることを特徴とする請求項２記載のパーフルオロビニルカルボン酸エステルの製造方法。
- 上記一般式（３）で表されるパーフルオロジカルボン酸塩が、下記一般式（４）；
（式中、ｎは２〜３の整数。Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表される酸フルオリドとアルカリ性物質より製造されたことを特徴とする請求項２または３記載のパーフルオロビニルカルボン酸エステルの製造方法。 - 上記一般式（３）で表されるパーフルオロジカルボン酸塩が、下記一般式（４）；
（式中、ｎは２〜３の整数。Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表される酸フルオリドをアルカリ性物質と反応させることにより製造されたことを特徴とする請求項２または３記載のパーフルオロビニルカルボン酸エステルの製造方法。 - 上記一般式（３）で表されるパーフルオロジカルボン酸塩が、下記一般式（４）；
（式中、ｎは２〜３の整数。Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表される酸フルオリドをアルコールと反応させてカルボン酸ジエステルを得て、その得られたカルボン酸ジエステルを一般式（３）中のＭを含むアルカリ性物質でケン化することにより製造されたことを特徴とする請求項２または３記載のパーフルオロビニルカルボン酸エステルの製造方法。
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