CN114479239B - 一种应用于鞋头生产的纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种应用于鞋头生产的纳米复合材料及其制备方法，本发明的纳米复合材料由石墨烯、碳纳米管、纤维组合物、硅烷偶联剂、醋酸、丙烯酸酯橡胶、分散剂、聚乙烯树脂、纳米碳化硅、硬脂酸钙、硬脂酸锌、滑石粉、改性氮化硼和固化剂等材料制成，配方设计新颖独特，合理，制备方便简单，易于规模化生产，该纳米复合材料的韧性和强度高，耐水性、耐磨性和耐老化性好，各材料与纤维组合物的结合效果好，具有良好的力学性能，重量轻。
Description
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，更具体地说，是涉及一种应用于鞋头生产的纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
现有技术中，纤维材料存在诸多问题，例如容易断裂、耐磨性能差，重量较重、弹性差、强度不高等，为了提升纤维材料的性能可以将石墨烯材料和碳纳米管与纤维材料进行结合，如专利号为CN201811237587.2、名称为“纳米复合材料及其制备方法和鞋头”的中国发明专利公开了一种纳米复合材料，其由多种原料制成，多种所述原料包括石墨烯、碳纳米管、纤维组合物、树脂混合物、增稠混合物和分散剂，但是该纳米复合材料的力学性能和材料的分散性仍有待加强。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的上述缺陷，提供一种应用于鞋头生产的纳米复合材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明的第一方面提供了一种应用于鞋头生产的纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)备料，准备以下原料：石墨烯20～40份、碳纳米管10～20份、纤维组合物50～100份、硅烷偶联剂5～10份、醋酸2～5份、丙烯酸酯橡胶40～80份、分散剂1～5份、聚乙烯树脂100～150份、纳米碳化硅10～20份、硬脂酸钙5～10份、硬脂酸锌5～10份、滑石粉10～20份、改性氮化硼10～20份、固化剂60～80份；
(2)采用Hummers方法将石墨烯制备成氧化石墨烯；
(3)将氧化石墨烯、碳纳米管、纳米碳化硅浸入硅烷偶联剂中，在80～90℃条件下反应1～2h；
(4)将步骤(3)得到的混合物与研磨好的滑石粉放入高速搅拌机中搅拌10～40min，在搅拌过程中向滑石粉中加入醋酸；
(5)继续加入分散剂、硬脂酸钙、硬脂酸锌、改性氮化硼、固化剂进行充分的均匀混合；
(6)将丙烯酸酯橡胶和聚乙烯树脂加入密炼机中进行密炼，之后将密炼好的胶料和50％由步骤(4)制得的混合物投入到开炼机中于100～110℃下混炼6～8min；
(7)将余下50％由步骤(4)制得的混合物涂布在呈网状结构的纤维组合物表面并均在20～40℃的温度下熟化2～4h；
(8)将步骤(7)制得的混合纤维物放入到模具中，并注入经步骤(6)混炼完成的混合胶料，成型出鞋头形状的纳米复合材料。
作为优选的，所述纤维组合物设置为由多股复合纤维交织而成的网状结构，每股复合纤维均由玻璃纤维、碳纤维与石棉纤维绞合在一起。
作为优选的，所述玻璃纤维为无碱玻璃纤维；所述玻璃纤维的直径为10～30微米，所述碳纤维的直径为10～30微米，所述石棉纤维的直径为50～80微米。
作为优选的，所述改性氮化硼的制备方法如下：
将六方氮化硼和5-氨基戊酸放入到球磨设备中，加入乙醇后进行球磨处理，之后进行过滤，干燥，后续再加入浓硫酸溶液中，然后加入氨基苯基重氮盐进行偶联反应，得到改性氮化硼。
作为优选的，所述硅烷偶联剂设置为乙烯基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷的组合物，三者的质量比例为1:2～4:1～3。
作为优选的，所述分散剂设置为乙烯基双硬脂酰胺。
作为优选的，所述固化剂设置为过氧化笨甲酸叔丁酯。
作为优选的，所述滑石粉的目数为800～1250目。
本发明的第二方面提供了一种应用于鞋头生产的纳米复合材料，包括以下按重量份数计的原料：
石墨烯20～40份、碳纳米管10～20份、纤维组合物50～100份、硅烷偶联剂5～10份、醋酸2～5份、丙烯酸酯橡胶40～80份、分散剂1～5份、聚乙烯树脂100～150份、纳米碳化硅10～20份、硬脂酸钙5～10份、硬脂酸锌5～10份、滑石粉10～20份、改性氮化硼10～20份、固化剂60～80份。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明的纳米复合材料由石墨烯、碳纳米管、纤维组合物、硅烷偶联剂、醋酸、丙烯酸酯橡胶、分散剂、聚乙烯树脂、纳米碳化硅、硬脂酸钙、硬脂酸锌、滑石粉、改性氮化硼和固化剂等材料制成，配方设计新颖独特，合理，制备方便简单，易于规模化生产，该纳米复合材料的韧性和强度高，耐水性、耐磨性和耐老化性好，各材料与纤维组合物的结合效果好，具有良好的力学性能，重量轻。
2、本发明的氧化石墨烯具备大量的含氧官能团，具有良好的分散性，氧化石墨烯与碳纳米管加入到硅烷偶联剂后可以与纳米碳化硅形成三维架体结构，能够提高各原料之间的相容性、分散性，有效降低团聚现象的发生，增加材料的韧性和强度，并且硅烷偶联剂能够对石墨烯表面改性，提高聚乙烯树脂和石墨烯的界面结合力。
3、本发明的滑石粉在硅烷偶联剂和醋酸的改性下能够形成改性滑石粉，改性滑石粉的分散性好，与聚乙烯树脂和丙烯酸酯橡胶的相容性好，提高了复合材料的力学性能，并且滑石粉可以与石墨烯的结构形态进行互补，滑石粉可以有效的嵌入到复合材料中，作为填料使用，可有效减少了石墨烯的堆叠或团聚，进一步提高复合材料的强度。
4、本发明的碳纳米管经过硅烷偶联剂的改性处理后极大的提高其表面极性，提高可分散性能，能够提高与聚乙烯树脂之间的界面相容性，更好的达到增强的效果。
5、本发明的改性氮化硼的润滑性好，能够使纤维组合物更加好地与聚乙烯树脂和丙烯酸酯橡胶聚合。
6、本发明的丙烯酸酯橡胶可更好的对纤维组合物进行包覆，提高纤维组合物与聚乙烯树脂的混合效果。
7、本发明的硬脂酸钙、硬脂酸锌可更好的提高石墨烯、碳纳米管、纳米碳化硅在聚乙烯树脂中的流动及分散效果。
8、本发明的醋酸除了能够与硅烷偶联剂组成改性剂之外，还能够提供酸性条件来水解偶联剂，使得偶联剂有足够的水解程度。
9、本发明的纤维组合物为由多股复合纤维交织而成的网状结构，每股复合纤维均由玻璃纤维、碳纤维与石棉纤维绞合在一起，玻璃纤维和碳纤维的强度高，石棉纤维的吸附性好，石棉纤维能够使玻璃纤维和碳纤维更好地与聚乙烯树脂和丙烯酸酯橡胶吸附粘接在一起，提高了纳米复合材料的强度，使连接更加牢固稳定，克服了单独的玻璃纤维和胶料的粘连性差的问题。
10、本发明的硅烷偶联剂采用γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷三种偶联剂组合，能够更好地提高石墨烯、碳纳米管、纤维组合物与其余材料之间亲和力，三种偶联剂使各种材料紧密相连，从而达到良好的机械强度，很好地保证纤维组合物与聚乙烯树脂和丙烯酸酯橡胶之间的结合效果。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明的实施例1提供了一种应用于鞋头生产的纳米复合材料，包括以下按重量份数计的原料：
石墨烯20份、碳纳米管10份、纤维组合物50份、硅烷偶联剂5份、醋酸2份、丙烯酸酯橡胶40份、分散剂1份、聚乙烯树脂100份、纳米碳化硅10份、硬脂酸钙5份、硬脂酸锌5份、滑石粉10份、改性氮化硼10份、固化剂60份。
纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)备料；
(2)采用Hummers方法将石墨烯制备成氧化石墨烯；
(3)将氧化石墨烯、碳纳米管、纳米碳化硅浸入硅烷偶联剂中，在80～90℃条件下反应1h；
(4)将步骤(3)得到的混合物与研磨好的滑石粉放入高速搅拌机中搅拌10min，在搅拌过程中向滑石粉中加入醋酸；
(5)继续加入分散剂、硬脂酸钙、硬脂酸锌、改性氮化硼、固化剂进行充分的均匀混合；
(6)将丙烯酸酯橡胶和聚乙烯树脂加入密炼机中进行密炼，之后将密炼好的胶料和50％由步骤(4)制得的混合物投入到开炼机中于100℃下混炼6min；
(7)将余下50％由步骤(4)制得的混合物涂布在呈网状结构的纤维组合物表面并均在20℃的温度下熟化2h；
(8)将步骤(7)制得的混合纤维物放入到模具中，并注入经步骤(6)混炼完成的混合胶料，成型出鞋头形状的纳米复合材料。
所述纤维组合物设置为由多股复合纤维交织而成的网状结构，每股复合纤维均由玻璃纤维、碳纤维与石棉纤维绞合在一起。所述玻璃纤维为无碱玻璃纤维；所述玻璃纤维的直径为10微米，所述碳纤维的直径为10微米，所述石棉纤维的直径为50微米。
所述改性氮化硼的制备方法如下：
将六方氮化硼和5-氨基戊酸放入到球磨设备中，加入乙醇后进行球磨处理，之后进行过滤，干燥，后续再加入浓硫酸溶液中，然后加入氨基苯基重氮盐进行偶联反应，得到改性氮化硼。
所述硅烷偶联剂设置为乙烯基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷的组合物，三者的质量比例为1:2:1。
所述分散剂设置为乙烯基双硬脂酰胺。所述固化剂设置为过氧化笨甲酸叔丁酯。所述滑石粉的目数为800目。
实施例2
本发明的实施例2提供了一种应用于鞋头生产的纳米复合材料，包括以下按重量份数计的原料：
石墨烯30份、碳纳米管15份、纤维组合物80份、硅烷偶联剂8份、醋酸3份、丙烯酸酯橡胶60份、分散剂3份、聚乙烯树脂120份、纳米碳化硅15份、硬脂酸钙8份、硬脂酸锌8份、滑石粉15份、改性氮化硼15份、固化剂70份。
纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)备料；
(2)采用Hummers方法将石墨烯制备成氧化石墨烯；
(3)将氧化石墨烯、碳纳米管、纳米碳化硅浸入硅烷偶联剂中，在85℃条件下反应1.5h；
(4)将步骤(3)得到的混合物与研磨好的滑石粉放入高速搅拌机中搅拌20min，在搅拌过程中向滑石粉中加入醋酸；
(5)继续加入分散剂、硬脂酸钙、硬脂酸锌、改性氮化硼、固化剂进行充分的均匀混合；
(6)将丙烯酸酯橡胶和聚乙烯树脂加入密炼机中进行密炼，之后将密炼好的胶料和50％由步骤(4)制得的混合物投入到开炼机中于100℃下混炼7min；
(7)将余下50％由步骤(4)制得的混合物涂布在呈网状结构的纤维组合物表面并均在30℃的温度下熟化3h；
(8)将步骤(7)制得的混合纤维物放入到模具中，并注入经步骤(6)混炼完成的混合胶料，成型出鞋头形状的纳米复合材料。
所述纤维组合物设置为由多股复合纤维交织而成的网状结构，每股复合纤维均由玻璃纤维、碳纤维与石棉纤维绞合在一起。所述玻璃纤维为无碱玻璃纤维；所述玻璃纤维的直径为20微米，所述碳纤维的直径为20微米，所述石棉纤维的直径为60微米。
所述改性氮化硼的制备方法如下：
将六方氮化硼和5-氨基戊酸放入到球磨设备中，加入乙醇后进行球磨处理，之后进行过滤，干燥，后续再加入浓硫酸溶液中，然后加入氨基苯基重氮盐进行偶联反应，得到改性氮化硼。
所述硅烷偶联剂设置为乙烯基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷的组合物，三者的质量比例为1:3:2。
所述分散剂设置为乙烯基双硬脂酰胺。所述固化剂设置为过氧化笨甲酸叔丁酯。所述滑石粉的目数为1000目。
实施例3
本发明的实施例3提供了一种应用于鞋头生产的纳米复合材料，包括以下按重量份数计的原料：
石墨烯40份、碳纳米管20份、纤维组合物100份、硅烷偶联剂10份、醋酸5份、丙烯酸酯橡胶80份、分散剂5份、聚乙烯树脂150份、纳米碳化硅20份、硬脂酸钙10份、硬脂酸锌10份、滑石粉20份、改性氮化硼20份、固化剂80份。
纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)备料；
(2)采用Hummers方法将石墨烯制备成氧化石墨烯；
(3)将氧化石墨烯、碳纳米管、纳米碳化硅浸入硅烷偶联剂中，在90℃条件下反应2h；
(4)将步骤(3)得到的混合物与研磨好的滑石粉放入高速搅拌机中搅拌40min，在搅拌过程中向滑石粉中加入醋酸；
(5)继续加入分散剂、硬脂酸钙、硬脂酸锌、改性氮化硼、固化剂进行充分的均匀混合；
(6)将丙烯酸酯橡胶和聚乙烯树脂加入密炼机中进行密炼，之后将密炼好的胶料和50％由步骤(4)制得的混合物投入到开炼机中于110℃下混炼8min；
(7)将余下50％由步骤(4)制得的混合物涂布在呈网状结构的纤维组合物表面并均在40℃的温度下熟化4h；
(8)将步骤(7)制得的混合纤维物放入到模具中，并注入经步骤(6)混炼完成的混合胶料，成型出鞋头形状的纳米复合材料。
所述纤维组合物设置为由多股复合纤维交织而成的网状结构，每股复合纤维均由玻璃纤维、碳纤维与石棉纤维绞合在一起。所述玻璃纤维为无碱玻璃纤维；所述玻璃纤维的直径为30微米，所述碳纤维的直径为30微米，所述石棉纤维的直径为80微米。
所述改性氮化硼的制备方法如下：
将六方氮化硼和5-氨基戊酸放入到球磨设备中，加入乙醇后进行球磨处理，之后进行过滤，干燥，后续再加入浓硫酸溶液中，然后加入氨基苯基重氮盐进行偶联反应，得到改性氮化硼。
所述硅烷偶联剂设置为乙烯基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷的组合物，三者的质量比例为1:4:3。
所述分散剂设置为乙烯基双硬脂酰胺。所述固化剂设置为过氧化笨甲酸叔丁酯。所述滑石粉的目数为1250目。
实施例4
本发明的实施例4提供了一种应用于鞋头生产的纳米复合材料，包括以下按重量份数计的原料：
石墨烯35份、碳纳米管18份、纤维组合物90份、硅烷偶联剂10份、醋酸2份、丙烯酸酯橡胶60份、分散剂5份、聚乙烯树脂150份、纳米碳化硅20份、硬脂酸钙5份、硬脂酸锌5份、滑石粉20份、改性氮化硼10份、固化剂65份。
纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)备料；
(2)采用Hummers方法将石墨烯制备成氧化石墨烯；
(3)将氧化石墨烯、碳纳米管、纳米碳化硅浸入硅烷偶联剂中，在80℃条件下反应1h；
(4)将步骤(3)得到的混合物与研磨好的滑石粉放入高速搅拌机中搅拌35min，在搅拌过程中向滑石粉中加入醋酸；
(5)继续加入分散剂、硬脂酸钙、硬脂酸锌、改性氮化硼、固化剂进行充分的均匀混合；
(6)将丙烯酸酯橡胶和聚乙烯树脂加入密炼机中进行密炼，之后将密炼好的胶料和50％由步骤(4)制得的混合物投入到开炼机中于110℃下混炼6min；
(7)将余下50％由步骤(4)制得的混合物涂布在呈网状结构的纤维组合物表面并均在40℃的温度下熟化3h；
(8)将步骤(7)制得的混合纤维物放入到模具中，并注入经步骤(6)混炼完成的混合胶料，成型出鞋头形状的纳米复合材料。
所述纤维组合物设置为由多股复合纤维交织而成的网状结构，每股复合纤维均由玻璃纤维、碳纤维与石棉纤维绞合在一起。所述玻璃纤维为无碱玻璃纤维；所述玻璃纤维的直径为15微米，所述碳纤维的直径为20微米，所述石棉纤维的直径为60微米。
所述改性氮化硼的制备方法如下：
将六方氮化硼和5-氨基戊酸放入到球磨设备中，加入乙醇后进行球磨处理，之后进行过滤，干燥，后续再加入浓硫酸溶液中，然后加入氨基苯基重氮盐进行偶联反应，得到改性氮化硼。
所述硅烷偶联剂设置为乙烯基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷的组合物，三者的质量比例为1:3:3。
所述分散剂设置为乙烯基双硬脂酰胺。所述固化剂设置为过氧化笨甲酸叔丁酯。所述滑石粉的目数为900目。
分别取每立方分米实施例1～4的材料进行检测，下表1为检测数据。
由表1可知，该纳米复合材料的韧性和强度高，耐水性、耐磨性和耐老化性好，各材料与纤维组合物的结合效果好，具有良好的力学性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种应用于鞋头生产的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)备料，准备以下原料：石墨烯20～40份、碳纳米管10～20份、纤维组合物50～100份、硅烷偶联剂5～10份、醋酸2～5份、丙烯酸酯橡胶40～80份、分散剂1～5份、聚乙烯树脂100～150份、纳米碳化硅10～20份、硬脂酸钙5～10份、硬脂酸锌5～10份、滑石粉10～20份、改性氮化硼10～20份、固化剂60～80份；
(2)采用Hummers方法将石墨烯制备成氧化石墨烯；
(3)将氧化石墨烯、碳纳米管、纳米碳化硅浸入硅烷偶联剂中，在80～90℃条件下反应1～2h；
(4)将步骤(3)得到的混合物与研磨好的滑石粉放入高速搅拌机中搅拌10～40min，在搅拌过程中向滑石粉中加入醋酸；
(5)继续加入分散剂、硬脂酸钙、硬脂酸锌、改性氮化硼、固化剂进行充分的均匀混合；
(6)将丙烯酸酯橡胶和聚乙烯树脂加入密炼机中进行密炼，之后将密炼好的胶料和50％由步骤(4)制得的混合物投入到开炼机中于100～110℃下混炼6～8min；
(7)将余下50％由步骤(4)制得的混合物涂布在呈网状结构的纤维组合物表面并均在20～40℃的温度下熟化2～4h；
(8)将步骤(7)制得的混合纤维物放入到模具中，并注入经步骤(6)混炼完成的混合胶料，成型出鞋头形状的纳米复合材料；
所述改性氮化硼的制备方法如下：
将六方氮化硼和5-氨基戊酸放入到球磨设备中，加入乙醇后进行球磨处理，之后进行过滤，干燥，后续再加入浓硫酸溶液中，然后加入氨基苯基重氮盐进行偶联反应，得到改性氮化硼；
所述硅烷偶联剂设置为乙烯基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷的组合物，三者的质量比例为1:2～4:1～3。
2.根据权利要求1所述的一种应用于鞋头生产的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述纤维组合物设置为由多股复合纤维交织而成的网状结构，每股复合纤维均由玻璃纤维、碳纤维与石棉纤维绞合在一起。
3.根据权利要求2所述的一种应用于鞋头生产的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述玻璃纤维为无碱玻璃纤维；所述玻璃纤维的直径为10～30微米，所述碳纤维的直径为10～30微米，所述石棉纤维的直径为50～80微米。
4.根据权利要求1所述的一种应用于鞋头生产的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述分散剂设置为乙烯基双硬脂酰胺。
5.根据权利要求1所述的一种应用于鞋头生产的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述固化剂设置为过氧化苯甲酸叔丁酯。
6.根据权利要求1所述的一种应用于鞋头生产的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述滑石粉的目数为800～1250目。
7.一种应用于鞋头生产的纳米复合材料，其特征在于，包括以下按重量份数计的原料：
石墨烯20～40份、碳纳米管10～20份、纤维组合物50～100份、硅烷偶联剂5～10份、醋酸2～5份、丙烯酸酯橡胶40～80份、分散剂1～5份、聚乙烯树脂100～150份、纳米碳化硅10～20份、硬脂酸钙5～10份、硬脂酸锌5～10份、滑石粉10～20份、改性氮化硼10～20份、固化剂60～80份；
所述改性氮化硼的制备方法如下：
将六方氮化硼和5-氨基戊酸放入到球磨设备中，加入乙醇后进行球磨处理，之后进行过滤，干燥，后续再加入浓硫酸溶液中，然后加入氨基苯基重氮盐进行偶联反应，得到改性氮化硼；
所述硅烷偶联剂设置为乙烯基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷的组合物，三者的质量比例为1:2～4:1～3。
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