CN114477788A - 多层次孔结构的超滑表面材料的简易制备方法及其制得的超滑表面材料 - Google Patents

Abstract

本发明属于超滑表面材料领域，涉及多层次孔结构的超滑表面材料的简易制备方法及其制得的超滑表面材料。首先在四甲基氢氧化铵催化下D₄和1,3‑双(3‑氨基丙基)‑1,1,3,3‑四甲基二硅氧烷进行开环反应得APT‑PDMS。再用β‑环糊精与顺丁烯二酸酐制备β‑CD‑MAH，接着利用APT‑PDMS上的端氨基与β‑CD‑MAH上的羧基进行缩合反应，最后引入金属铁离子，形成具有络合能力的PDMS聚合物。通过呼吸图案法将最终聚合物制备成多孔基底材料，再灌入润滑油，得多层次孔结构的超滑材料。本发明的多孔基底的静态接触角可达153°，灌油之后水滴可在其表面进行滑动，且该超滑表面具有一定的防冰抗冻、抑菌性能。

Description

多层次孔结构的超滑表面材料的简易制备方法及其制得的超 滑表面材料

技术领域

本发明属于超滑表面材料领域，具体涉及一种多层次孔结构的超滑表面材料的简易制备方法及其制得的超滑表面材料。

背景技术

文人眼中“出淤泥而不染”的荷是大自然的瑰宝，基于对其叶面独特凸起微纳结构的仿生，人工疏水这一性能孕育而生。在此基础上仿生猪笼草的笼壁结构而诞生的超滑表面(slippery liquid infused porous surfaces，SLIPS)更是具备自清洁、防冰、防污等优良特性。自2011年以来一直是特殊润湿表面的一个研究热点。超滑表面由具有微观/纳米粗糙结构的固相基底以及被锁入微观结构中的具有润滑作用的液体组成。其中，粗糙结构的固相基底的构造尤为重要，相较于单一的多孔结构，层次的多孔结构更利于油的储存，且在高剪切力、高温、酸碱等条件下，SLIPS具有更好的稳定性。具有层次化多孔结构和低表面张力物质的衬底对于制备SLIPS具有重要意义。

发明内容

本发明目的为提供一种多层次孔结构的超滑表面材料的简易制备方法及其制得的超滑表面材料。

为了实现本发明目的，所采用的技术方案为：

一种多层次孔结构的超滑表面材料的简易制备方法，包括如下步骤：

(1)APT-PDMS的制备：以八甲基环四硅氧烷(D₄)和1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷单体，以四甲基氢氧化铵((Me)₄NOH)为催化剂，经开环反应制得端氨基聚二甲基硅氧烷(APT-PDMS)，APT-PDMS结构式如下：

式中n的取值范围为30～62。

进一步的，将适量的D₄和1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷加入到三颈烧瓶中，再加适量的(Me)₄NOH作为催化剂进行开环反应，反应在干燥氮气环境下进行(反应温度一般105℃)，反应结束(反应时间一般18h)后，将反应体系升温至催化剂降解温度(一般180℃)以降解催化剂，再降温至160℃以下除去低沸点小分子杂质以及其他副产物，得到无色黏稠状的APT-PDMS液体。

(2)β-CD-MAH的制备：以β-环糊精与顺丁烯二酸酐为聚合单体，制备β-CD-MAH聚合物。

进一步的，将β-环糊精与顺丁烯二酸酐混合后经充分研磨，转入锥形瓶中，在手动搅拌的条件下于反应温度(一般80℃)下反应至体系变粘稠，继续保温至少6h(优选8h)后终止反应；粗产物依次使用丙酮和无水乙醇重复多次进行洗涤、抽滤后，真空干燥(真空干燥条件可以为：置于60℃真空干燥12h℃)。

(3)含Fe³⁺的聚合物制备：以THF为溶剂，称取APT-PDMS和β-CD-MAH制备聚合物APT-PDMS-co-β-CD-MAH，然后又以THF为溶剂，加入适量的六水合三氯化制备含Fe³⁺的共聚物，APT-PDMS和β-CD-MAH的摩尔比为3～6:1。

进一步的，首先称取设定摩尔比的APT-PDMS、β-CD-MAH溶于10mL的THF中，在60℃的油浴锅中进行5h的缩合反应，反应结束后抽滤，置于70℃的烘箱中干燥。将APT-PDMS-co-β-CD-MAH和FeCl₃·6H₂O溶于THF中，在室温下反应结束后，用无水甲醇多次洗涤，除去未反应的六水合三氯化铁，之后干燥。

(4)超滑表面的制备：将含Fe³⁺的聚合物溶解于CHCl₃中，控制浓度为20～30mg/mL，通过呼吸图案法在玻璃片上制备多孔基底，然后灌入二甲基硅油得到超滑表面。

进一步的，玻璃基板置于超声浴中，分别用乙醇和丙酮溶液清洗3遍，然后用鼓风机吹干以备后用，再将一定量的聚合物溶解于CHCl₃中，制备成不同浓度的溶液，超声振荡，充分溶解后在40℃的恒温水箱中将溶液滴涂在清洁好的玻璃基板上进行1h的自组装，然后在70℃环境中干燥，最后灌入二甲基硅油，将玻璃片垂直放置过夜(至少12h)得到SLIPS。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明以APT-PDMS、β-CD-MAH和FeCl₃·6H₂O为原料，通过呼吸图法制备了独特的多层次孔结构的超滑表面，超滑表面形成了大孔中包含小孔的独特现象。另外通过改变APT-PDMS的分子量、APT-PDMS和β-CD-MAH的摩尔比以及制备呼吸图的聚合物浓度等条件可以对多孔基底的表面形貌进行控制。相较于普通单层多孔结构，该多层次孔结构表面形貌更为特殊，SLIPS性能更为稳定。

附图说明

图1为实施例1步骤(1)中APT-PDMS反应式；

图2为实施例1步骤(1)中APT-PDMS和步骤(3)中APT-PDMS-co-β-CD-MAH的红外光谱图；

图3为不同分子量、不同摩尔比制备的多孔基底的扫描电镜图以及接触角示意图(a.Mn_APT-PDMS＝1284，APT-PDMS：β-CD-MAH＝3：1b.Mn_APT-PDMS＝2394，APT-PDMS：β-CD-MAH＝3：1，c.Mn_APT-PDMS＝3504，APT-PDMS：β-CD-MAH＝3：1，d.Mn_APT-PDMS＝3504，APT-PDMS：β-CD-MAH＝6：1，e.Mn_APT-PDMS＝4762，APT-PDMS：β-CD-MAH＝3：1)；

图4为APT-PDMS分子量不同的SLIPS稳定性能测试图。

具体实施方式

本发明不局限于下列具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本发明的，或者凡是采用本发明的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本发明的保护范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

本发明下面结合实施例作进一步详述：

实施例1：

(1)APT-PDMS的制备(Mn＝3504)

29.7g的D₄和2.5g的1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，加入到三颈烧瓶中，再加入0.6g的(Me)₄NOH作为催化剂在干燥N₂的氛围下以及105℃的反应条件下进行开环，经过18h反应后，将反应体系升温至180℃以降解催化剂，降温至160℃以下除去低沸点小分子杂质以及其他副产物，得到无色黏稠状端氨基聚二甲基硅氧烷(APT-PDMS)液体。

(2)β-CD-MAH的制备

将5g的β-环糊精与8.8g顺丁烯二酸酐混合后经充分研磨，转入锥形瓶中，在手动搅拌的条件下于80℃下反应至体系变粘稠，继续保温8h后终止反应；粗产物依次使用丙酮和无水乙醇重复多次进行洗涤、抽滤后，置于60℃真空干燥12h。

(3)含Fe³⁺的聚合物制备(APT-PDMS与β-CD-MAH的摩尔比为3:1)

首先称取1.05g的APT-PDMS、0.15g的β-CD-MAH溶于10mL的THF中，在60℃的油浴锅中进行5h的缩合反应，反应结束后抽滤，置于70℃的烘箱中干燥。称取1g的APT-PDMS-co-β-CD-MAH和1.5g的FeCl₃·6H₂O溶于10mL的THF中，在室温下反应24h，用无水甲醇多次洗涤，除去未反应的六水合三氯化铁，之后置于70℃的烘箱中干燥。

(4)超滑表面的制备

玻璃基板置于超声浴中，分别用乙醇和丙酮溶液清洗3遍，然后用鼓风机吹干以备后用。称取25mg聚合物溶于CHCl₃中，经超声充分溶解后，在40℃的恒温水箱中将溶液滴涂在清洁好的玻璃基板上进行1h的自组装，然后在70℃环境中干燥，最后灌入二甲基硅油，将玻璃片垂直放置过夜得到SLIPS。

图1为合成APT-PDMS的反应式。

图2中a为制得的APT-PDMS的红外光谱图。APT-PDMS的红外光谱中3392cm^-1处是―NH₂的特征吸收峰，2905cm^-1和2962cm^-1处是主链硅原子上所接甲基的伸缩振动吸收峰，1094cm^-1和1020cm^-1处是主链Si―O的伸缩振动峰。表明成功合成了APT-PDMS。

图2中b为最终聚合物的红外光谱图。β-CD-MAH和APT-PDMS聚合物的红外光谱中，在1639cm^-1处出现了β-CD-MAH上的不饱和羧酸酯对称伸缩振动引起的红外特征振动吸收峰。2930cm^-1处出现了亚甲基的特征吸收峰，1079cm^-1和1027cm^-1处出现了Si―O的伸缩振动吸收峰，均来自APT-PDMS。而且与反应前的红外谱图相比，聚合物在1630cm^-1和1527cm^-1处分别出现了酰胺键上羰基和―NH―的伸缩振动吸收峰，表明成功合成了β-CD-MAH和APT-PDMS聚合物。

图3中c为实施例3的SEM图，可以看出表面的孔洞呈现一定的规律性，一个孔洞内包含2-3个孔洞，且还有纳米级的孔洞分布在孔洞内，接触角高达153°，滑动角为8°，具有良好的自清洁性。

图4中c曲线为实施例1SLIPS在不同转速下的锁油率，该锁油率为40％。

实施例2

(1)APT-PDMS制备方法如同实施例1

(2)β-CD-MAH的制备方法同实施例1

(3)含Fe³⁺的聚合物制备

首先称取1.7g的APT-PDMS、0.15g的β-CD-MAH溶于10mL的THF中，在60℃的油浴锅中进行5h的缩合反应，反应结束后抽滤，置于70℃的烘箱中干燥。称取1g的APT-PDMS-co-β-CD-MAH和1.5g的FeCl₃·6H₂O溶于10mL的THF中，在室温下反应24h，用无水甲醇多次洗涤，除去未反应的六水合三氯化铁，之后置于70℃的烘箱中干燥。

(4)超滑表面的制备方法

玻璃基板置于超声浴中，分别用乙醇和丙酮溶液清洗3遍，然后用鼓风机吹干以备后用。称取30mg聚合物溶于CHCl₃中，经超声充分溶解后，在40℃的恒温水箱中将溶液滴涂在清洁好的玻璃基板上进行1h的自组装，然后在70℃环境中干燥，最后灌入二甲基硅油，将玻璃片垂直放置过夜得到SLIPS。

实施例2制备的SLIPS静态接触角为145°，滑动角为8°。

实施例3

(1)APT-PDMS制备方法同实施例1

(2)β-CD-MAH的制备方法同实施例1

(3)含Fe³⁺的聚合物制备方法同实施例1

(4)超滑表面的制备方法同实施例2

实施例3制备的SLIPS静态接触角为140°，滑动角为9°。

实施例4

(1)APT-PDMS制备方法同实施例1

(2)β-CD-MAH的制备方法同实施例1

(3)含Fe³⁺的聚合物制备方法同实施例1

(4)超滑表面的制备方法

玻璃基板置于超声浴中，分别用乙醇和丙酮溶液清洗3遍，然后用鼓风机吹干以备后用。称取20mg聚合物溶于CHCl₃中，经超声充分溶解后，在40℃的恒温水箱中将溶液滴涂在清洁好的玻璃基板上进行1h的自组装，然后在70℃环境中干燥，最后灌入二甲基硅油，将玻璃片垂直放置过夜得到SLIPS。

实施例3制备的SLIPS静态接触角为137°，滑动角为9°。

对比例1

(1)APT-PDMS制备(Mn＝1284)

11.8g的D₄和2.5g的1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，加入到三颈烧瓶中，再加入0.6g的(Me)4NOH作为催化剂在干燥N₂的氛围下以及105℃的反应条件下进行开环，经过18h反应后，将反应体系升温至180℃以降解催化剂，降温至160℃以下除去低沸点小分子杂质以及其他副产物，得到无色黏稠状端氨基聚二甲基硅氧烷(APT-PDMS)液体。

(2)β-CD-MAH的制备方法同实施例1

(3)含Fe³⁺的聚合物制备

首先称取0.39g的APT-PDMS、0.15g的β-CD-MAH溶于10mL的THF中，在60℃的油浴锅中进行5h的缩合反应，反应结束后抽滤，置于70℃的烘箱中干燥。称取1g的APT-PDMS-co-β-CD-MAH和1.5g的FeCl₃·6H₂O溶于10mL的THF中，在室温下反应24h，用无水甲醇多次洗涤，除去未反应的六水合三氯化铁，之后置于70℃的烘箱中干燥。

(4)超滑表面的制备如图实施例1

对比例1与实施例1相比，主要区别在于：APT-PDMS的分子量不同。实施例1中APT-PDMS的分子量为3504，对比例1的分子量为1284。

对比例1制备的多孔基底表面都是由棒状的结构组成的，如图3中a的SEM图所示，可以看出表面棒状结构堆积又形成了孔隙，但空隙相对较大，接触角只有79°，灌油之后，水滴在其表面没有滑动性，锁油率仅为20％，如图4中a曲线所示。

对比例2

(1)APT-PDMS制备(Mn＝2394)

14.8g的D₄和2.5g的1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，加入到三颈烧瓶中，再加入0.6g的(Me)₄NOH作为催化剂在干燥N₂的氛围下以及105℃的反应条件下进行开环，经过18h反应后，将反应体系升温至180℃以降解催化剂，降温至160℃以下除去低沸点小分子杂质以及其他副产物，得到无色黏稠状端氨基聚二甲基硅氧烷(APT-PDMS)液体。

(2)β-CD-MAH的制备方法同实施例1

(3)含Fe³⁺的聚合物制备方法

首先称取0.72g的APT-PDMS、0.15g的β-CD-MAH溶于10mL的THF中，在60℃的油浴锅中进行5h的缩合反应，反应结束后抽滤，置于70℃的烘箱中干燥。称取1g的APT-PDMS-co-β-CD-MAH和1.5g的FeCl₃·6H₂O溶于10mL的THF中，在室温下反应24h，用无水甲醇多次洗涤，除去未反应的六水合三氯化铁，之后置于70℃的烘箱中干燥。

(4)超滑表面的制备方法如同案例1

对比例2与实施例1相比，主要区别在于：APT-PDMS的分子量不同。实施例1中APT-PDMS的分子量为3504，对比例2的分子量为2394。

图3中b为对比例2的SEM图，可以看出表面是由棒状结构组成的，其结构尺寸相较于对比例1来说，尺寸较小，形成的空隙较小，接触角得到了一定程度的上升，接触角为132°。灌油之后，滑动角为12°，锁油率为31％，如图4中b曲线所示。

对比例3

(1)APT-PDMS制备

44.5g的D₄和2.5g的1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，加入到三颈烧瓶中，再加入0.6g的(Me)₄NOH作为催化剂在干燥N₂的氛围下以及105℃的反应条件下进行开环，经过18h反应后，将反应体系升温至180℃以降解催化剂，降温至160℃以下除去低沸点小分子杂质以及其他副产物，得到无色黏稠状端氨基聚二甲基硅氧烷(APT-PDMS)液体。

(2)β-CD-MAH的制备方法同实施例1

(3)含Fe³⁺的聚合物制备

首先称取14.4g的APT-PDMS、1.5g的β-CD-MAH溶于10mL的THF中，在60℃的油浴锅中进行5h的缩合反应，反应结束后抽滤，置于70℃的烘箱中干燥。称取1g的APT-PDMS-co-β-CD-MAH和1.5g的FeCl₃·6H₂O溶于10mL的THF中，在室温下反应24h，用无水甲醇多次洗涤，除去未反应的六水合三氯化铁，之后置于70℃的烘箱中干燥。

(4)超滑表面的制备方法同实施例1

对比例3与实施例1相比，主要区别在于：APT-PDMS的分子量不同。实施例1中APT-PDMS的分子量为3504，对比例3的分子量为4762。

对比例3中制备的多孔基底如图4中c所示，可以看出表面依旧是由棒状结构组成的，棒状之间又形成了空隙，接触角为101°。灌油之后，水滴在其表面不具有滑动性，锁油率为37％，如图4中d曲线所示。

对比例4

(1)APT-PDMS制备方法同实施例1

(2)β-CD-MAH的制备方法同实施例1

(3)含Fe³⁺的聚合物制备方法

首先称取2.1g的APT-PDMS、0.15g的β-CD-MAH溶于10mL的THF中，在60℃的油浴锅中进行5h的缩合反应，反应结束后抽滤，置于70℃的烘箱中干燥。称取1g的APT-PDMS-co-β-CD-MAH和1.5g的FeCl₃·6H₂O溶于10mL的THF中，在室温下反应24h，用无水甲醇多次洗涤，除去未反应的六水合三氯化铁，之后置于70℃的烘箱中干燥。

(4)超滑表面的制备方法如同实施例1

对比例4与实施例1相比，主要区别在于：APT-PDMS与β-CD-MAH的摩尔比不同。对比例4中APT-PDMS与β-CD-MAH的摩尔比为6:1，实施例1中APT-PDMS与β-CD-MAH的摩尔比为3:1。

图3中d为对比例4的SEM图，可以看出表面的孔洞有部分大孔内包含小孔，与实施例3相比，孔洞分布没有一定的规律，孔洞内很少有纳米级的孔洞，接触角小于实施例3，只有135°。灌油之后，滑动角为10°。

此外，申请人还做了以下对比试验：

对比了APT-PDMS不同分子量制备的SLIPS的稳定性能。图4为四组APT-PDMS不同分子量的SLIPS稳定性能测试，模拟剪切力的情况，在不同转速下维持5min后，对其进行了锁油率的表征，APT-PDMS的分子量为3504，摩尔比为3：1的锁油率是最高的，证明该SLIPS的稳定性能最好的。

基于以上实施例和对比实施例的验证，本发明以APT-PDMS、β-CD-MAH以及FeCl₃·6H₂O为原料，调节反应条件，利用呼吸图法制备了特殊多层次孔结构，该结构大圈内包含2-3个小圈，且包含多个纳米级孔洞。该结构在灌油之前接触角可达到153°，具有良好的疏水性能。灌入硅油之后，该SLIPS滑动角<10°，且具有良好的稳定性、自清洁性、防冰抗冻性能等。

对比了APT-PDMS不同分子量，APT-PDMS与β-CD-MAH不同比例用呼吸图制备的多孔基底的接触角，如表1所示。其中，分子量为3504，摩尔比为3：1的多孔基底接触角最高。

表1为APT-PDMS分子量不同的多孔基底静态接触角

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种多层次孔结构的超滑表面材料的简易制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)APT-PDMS的制备：以八甲基环四硅氧烷(D₄)和1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷单体，以四甲基氢氧化铵((Me)₄NOH)为催化剂，经开环反应制得端氨基聚二甲基硅氧烷(APT-PDMS)，APT-PDMS结构式如下：

式中n的取值范围为30～62；

(2)β-CD-MAH的制备：以β-环糊精与顺丁烯二酸酐为聚合单体，制备β-CD-MAH聚合物；

(3)含Fe³⁺的聚合物制备：以THF为溶剂，称取APT-PDMS和β-CD-MAH制备聚合物APT-PDMS-co-β-CD-MAH，然后又以THF为溶剂，加入适量的六水合三氯化制备含Fe³⁺的共聚物，APT-PDMS和β-CD-MAH的摩尔比为3～6:1；

(4)超滑表面的制备：将含Fe³⁺的聚合物溶解于CHCl₃中，控制浓度为20～30mg/mL，通过呼吸图案法在玻璃片上制备多孔基底，然后灌入二甲基硅油得到超滑表面。

2.根据权利要求1所述的多层次孔结构的超滑表面材料的简易制备方法，其特征在于：步骤(1)具体步骤包括：将适量的D₄和1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷加入到三颈烧瓶中，再加适量的(Me)₄NOH作为催化剂进行开环反应，反应在干燥氮气环境下进行，反应结束后，将反应体系升温至催化剂降解温度以降解催化剂，再降温至160℃以下除去低沸点小分子杂质以及其他副产物，得到无色黏稠状的APT-PDMS液体。

3.根据权利要求2所述的多层次孔结构的超滑表面材料的简易制备方法，其特征在于：步骤(1)中开环反应温度为105℃，反应时间为18h，催化剂降解温度为180℃。

4.根据权利要求1所述的多层次孔结构的超滑表面材料的简易制备方法，其特征在于：步骤(2)的具体步骤包括：将β-环糊精与顺丁烯二酸酐混合后经充分研磨，转入锥形瓶中，在手动搅拌的条件下于反应温度下反应至体系变粘稠，继续保温至少6h后终止反应；粗产物依次使用丙酮和无水乙醇重复多次进行洗涤、抽滤后，真空干燥。

5.根据权利要求4所述的多层次孔结构的超滑表面材料的简易制备方法，其特征在于：步骤(2)中反应温度为80℃，反应时间为8h。

6.根据权利要求4所述的多层次孔结构的超滑表面材料的简易制备方法，其特征在于：步骤(2)中真空干燥条件为：60℃真空干燥12h℃。

7.根据权利要求1所述的多层次孔结构的超滑表面材料的简易制备方法，其特征在于：步骤(3)的具体步骤包括：首先称取设定摩尔比的APT-PDMS、β-CD-MAH溶于10mL的THF中，在60℃的油浴锅中进行5h的缩合反应，反应结束后抽滤，置于70℃的烘箱中干燥，将APT-PDMS-co-β-CD-MAH和FeCl₃·6H₂O溶于THF中，在室温下反应结束后，用无水甲醇多次洗涤，除去未反应的六水合三氯化铁，之后干燥。

8.根据权利要求1所述的多层次孔结构的超滑表面材料的简易制备方法，其特征在于：步骤(4)的具体步骤包括：将玻璃基板置于超声浴中，分别用乙醇和丙酮溶液清洗3遍，然后用鼓风机吹干以备后用，再将一定量的聚合物溶解于CHCl₃中，制备成不同浓度的溶液，超声振荡，充分溶解后在40℃的恒温水箱中将溶液滴涂在清洁好的玻璃基板上进行1h的自组装，然后在70℃环境中干燥，最后灌入二甲基硅油，将玻璃片垂直放置至少12h得到SLIPS。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的多层次孔结构的超滑表面材料的简易制备方法制得的多层次孔结构的超滑表面材料。

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