CN114477114B - 一种精馏分离提纯氟化氢、五氟化磷和氯化氢混合气体的设备及其方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种精馏分离提纯氟化氢、五氟化磷和氯化氢混合气体的设备及其方法，包括压缩机、换热器、高压精馏塔、减压阀、闪蒸罐和低压精馏塔等设备。压缩机的进口与三元混合气体连通，出口经换热器和高压精馏塔进口连通；高压精馏塔塔底产品出口与减压阀进口连接，再经闪蒸罐与低压精馏塔进口连通。高压和低压精馏塔分别设有塔顶冷凝器和塔釜再沸器。本申请无论采用变压精馏，还是采用加压精馏，都能使三元混合气体中沸点相近的五氟化磷和氯化氢得以分离，得到高纯度的氯化氢、五氟化磷和氟化氢产品或混合物。再通过设置适合的精馏温度范围，使精馏塔内的温度高于五氟化磷和氯化氢生成六氟磷酸结晶温度，避免六氟磷酸结晶堵塞，确保稳定运行。
Description
技术领域
本发明涉及六氟磷酸锂制造中产生的氟化氢、五氟化磷和氯化氢混合气体分离纯化的方法，具体为五氟化磷和氟化氢与氯化氢，氟化氢与五氟化磷精馏方法。
背景技术
六氟磷酸锂是新能源电池电解液的材料，市场需求日益旺盛。通常六氟磷酸锂制造可以用如下反应式描述：PCI5+5HF+LiF＝LiPF6+5HCI。
实际生产中，六氟磷酸锂是按二步反应来操作的。第一步五氯化磷在-20℃下与无水氟化氢反应，生成中间产物五氟磷酸和氯化氢，生成五氟化磷在-20℃温度下与氯化氢形成白色固体六氟磷酸，当温度升到-10℃以上时，六氟磷酸又分解成五氟化磷和氟化氢。第二步五氟化磷与溶解在无水氟化氢中的氟化锂反应，生成六氟磷酸锂。即：
第一步：PCI5+5HF＝PF5+5HCI
PF5+HF＝HPF6
第二步：PF5+LiF＝LiPF6
由此可见，在第一步反应过程中，为了使反应充分，通常过量通入氟化氢以及生成一份五氟化磷会产生五份氯化氢，大量的氟化氢、五氟化磷和氯化氢混合尾气由此产生。这些三元混合气是有毒有害气体，需作无害化处理后才能排放至大气环境中。常规的方法是将氟化氢和氯化氢气体吸收成含氟盐酸或作为废水处理。但是将氟化氢、五氟化磷和氯化氢尾气分离提纯，废物利用，变废为宝将是一种更好的选择。CN12206631A公开了氟化氢和氯化氢尾气冷凝回收装置及工艺，通过液氮冷凝器将尾气中的氟化氢冷凝成液体回收利用，气态氯化氢则通过氧化铝吸附提纯成高纯氯化氢气体产品。另外，CN886337A公开了以30-60bar下的加压蒸馏为特征的五氟化磷和氯化氢二元混合气体的分离方法，此方法能将沸点非常接近难以精馏分离的五氟化磷(沸点-84.6℃@1bar)和氯化氢(沸点-84.1℃@1bar)分开，但能耗和设备投资都很高，不是一条经济的技术路线，而且，它只针对从五氟化磷和氯化氢二元混合气体富集提纯五氟化磷，未涉及到分离后氯化氢的纯度以及用途，因此，它并不完全适用氟化氢、五氟化磷和氯化氢三元混合尾气的精馏分离提纯。
想要实现氟化氢、五氟化磷和氯化氢三元混合尾气精馏分离提纯，有几个技术难点亟需解决。
(1)理论上生成1摩尔的五氟化磷或六氟磷酸锂就会产生5摩尔的氯化氢，三元混合物中氯化氢含量占比最大。加压精馏在保证五氟化磷的纯度的同时，应兼顾氯化氢的纯度，将氯化氢含氟量控制在20ppm,甚至5ppm以下，使之成为市场可以销售的高纯度或电子级氯化氢产品。
(2)精馏塔要将沸点接近的五氟化磷与氯化氢分离，还要避免五氟化磷与氟化氢形成六氟磷酸结晶造成堵塞精馏塔塔板或填料的现象出现，保证精馏塔正常运行。
精馏塔操作压力和温度的选择，应在保证达到分离目标的前提下，选择合适的操作压力，即可降低能耗，又可减少设备的投资。
发明内容
为了解决上述关键技术，本发明提供了两种六氟磷酸锂生产中副产氟化氢、五氟化磷和氯化氢三元混合尾气的精馏分离提纯的方法。
第一种方法为变压精馏，即将三元混合气体精馏分为两个精馏分离阶段，第一阶段为高压精馏分离氯化氢阶段，第二阶段为低压精馏分离五氟化磷和氟化氢阶段。其具体操作步骤如下：
S1、将六氟磷酸锂生产中得到的氟化氢、五氟化磷和氯化氢三元混合尾气用压缩机增压至2.0MPa，并用循环水冷却成常温三元混合气体；
S2、常温三元混合气体通入高压精馏塔中精馏；其中，所述精馏的温度为：-9℃-126℃；
S3、将高压精馏塔塔顶得到的氯化氢气体冷凝，得到液相氯化氢及气相氯化氢；所述液相氯化氢回流至所述高压精馏塔塔中，所述回流比为25；所述气相氯化氢即为氯化氢产品,纯度为99.999％，含氟量小于20ppm；
S4、从高压精馏塔塔釜得到的五氟化磷和氟化氢混合液抽出一部分再沸加热气化并回流到所述高压精馏塔塔中，所述回流比为19；其余的五氟化磷和氟化氢混合液经闪蒸调压至0.7MPa,再通入低压精馏塔精馏；
S5、将低压精馏塔塔顶得到的五氟化磷气体全部冷凝，得到液相五氟化磷；所述液相氯化氢部分回流至所述低压精馏塔塔中，所述回流比7；其余即为液相五氟化磷产品，纯度为97.6wt％；
S6、从低压精馏塔塔釜得到的氟化氢液体抽出一部分加热气化并回流到所述低压精馏塔塔中，所述回流比为0.38；其余即为液相氟化氢产品，纯度为99.9wt％；
为了实现上述目的，本发明提供了一种氟化氢、五氟化磷和氯化氢三元混合气体精馏装置，包括压缩机、换热器、高压精馏塔、减压阀、闪蒸罐和低压精馏塔等设备。压缩机的进口与三元混合气体连通，出口经换热器和高压精馏塔进口连通；高压精馏塔塔底产品出口与减压阀进口连接，再经闪蒸罐与低压精馏塔进口连通。高压和低压精馏塔分别设有塔顶冷凝器和塔釜再沸器。
第二种方法为加压精馏。即一步法氟化氢、五氟化磷和氯化氢三元混合气体加压精馏工艺及装置，包括压缩机、换热器、高压精馏塔、减压阀、闪蒸罐等设备。压缩机的进口与三元混合气体连通，出口经换热器和高压精馏塔进口连通；高压精馏塔塔底产品出口先进换热器冷却，再与减压阀进口连接，最终进闪蒸罐。其具体操作步骤如下：
六氟磷酸锂生产中的氟化氢、五氟化磷和氯化氢三元混合尾气用压缩机增压至2.0MPa，并用循环水冷却至三元混合气体的露点温度；
S1、饱和三元混合气体通入高压精馏塔中精馏；其中，所述精馏的温度为：-9℃-126℃；
S2、将高压精馏塔塔顶得到的氯化氢气体冷凝，得到液相氯化氢及气相氯化氢；所述液相氯化氢回流至所述高压精馏塔塔中，所述回流比为11.57；所述气相氯化氢即为氯化氢产品,纯度为99.999％，含氟量小于20ppm；
S3、从高压精馏塔塔釜得到的五氟化磷和氟化氢混合液抽出一部分加热气化并回流到所述高压精馏塔塔中，所述再沸比为5.53；其余的五氟化磷和氟化氢混合液先进换热器冷却至-5℃，再经调压阀调压至常压,储存在闪蒸罐内备用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
利用本发明的装置和按照本发明方法，无论采用变压精馏，还是采用加压精馏，都能使三元混合气体中沸点相近的五氟化磷和氯化氢得以分离，得到高纯度的氯化氢、五氟化磷和氟化氢产品或混合物。再通过设置适合的精馏温度范围，使精馏塔内的温度高于五氟化磷和氯化氢生成六氟磷酸结晶温度，避免六氟磷酸结晶堵塞，确保精馏塔稳定运行。上述技术上的突破，使难分离的氟化氢、五氟化磷和氯化氢三元混合气体得以分离提纯，变废为宝，其产品再用于六氟磷酸锂生产或市场，为企业创造了价值。
附图说明
图1为本发明描述的两步法氟化氢、五氟化磷和氯化氢三元混合气体变压精馏工艺流程图；
图2为本发明描述的一步法氟化氢、五氟化磷和氯化氢三元混合气体精馏工艺流程图。
图1中：1、压缩机；2、换热器；3、高压精馏塔；4、冷凝器；5、再沸器；6、再沸器；7、减压阀；8、闪蒸釜；9、高压精馏塔，10、冷凝器；
图2中：11、压缩机；12、换热器；13、高压精馏塔；14、冷凝器；15、再沸器；16、换热器；17、减压阀；18、闪蒸釜。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
参阅图1，本发明提供一种技术方案-实施例1：
作为举例而非限定，某2500吨/年六氟磷酸锂项目年产12500吨氟化氢、五氟化磷和氯化氢混合尾气，采用液氮冷凝在-40℃～-80℃回收混合尾气中的氟化氢和五氟化磷并返回车间使用，未冷凝的混合气用三级降膜水吸收后形成混酸(五氟化磷1％，氟化氢12％，氯化氢27％)，这些废酸交专业厂家处理，每年要为此支付数百万处理费用，还浪费了宝贵的氟化氢和五氟化磷资源。
如采用本发明两步法氟化氢、五氟化磷和氯化氢三元混合气体变压精馏工艺和装置，包括压缩机1、换热器2、高压精馏塔3、减压阀7、闪蒸罐8和低压精馏塔9等设备。压缩机1的进口与三元混合气体连通，出口经换热器2和高压精馏塔3进口连通；高压精馏塔3塔釜产品出口与减压阀7进口连接，再经闪蒸罐8与低压精馏塔9进口连通。高压精馏塔3和低压精馏塔9分别设有塔顶冷凝器4，10，和塔釜再沸器5，6。
其具体操作步骤如下：
步骤1、将六氟磷酸锂生产中得到的氟化氢、五氟化磷和氯化氢三元混合尾气用压缩机1增压至2.0MPa；
步骤2、三元混合气体经换热器2冷却至20℃后通入高压精馏塔3中精馏；其中，所述精馏的温度为：-9℃-126℃；
步骤3、将高压精馏塔3塔顶冷凝器4得到的氯化氢气体冷凝，得到液相氯化氢及气相氯化氢；所述液相氯化氢回流至所述高压精馏塔3塔中，所述回流比为25；所述气相氯化氢即为氯化氢产品,纯度为99.999％，含氟量小于20ppm；
步骤4、从高压精馏塔3塔釜得到的五氟化磷和氟化氢混合液抽出一部分经再沸器5加热气化并回流到所述高压精馏塔3塔中，所述再沸比为19；其余的五氟化磷和氟化氢混合液经调压阀7闪蒸罐6将压力调至0.7MPa,再通入低压精馏塔9精馏；
步骤5、将低压精馏塔9塔顶冷凝器10得到的五氟化磷气体全部冷凝，得到液相五氟化磷；所述液相氯化氢部分回流至所述低压精馏塔3塔中，所述回流比7；其余即为液相五氟化磷产品，纯度为97.63wt％；
步骤6、从低压精馏塔9塔釜得到的氟化氢液体抽出一部分经再沸器6加热气化并回流到所述低压精馏塔9塔中，所述再沸比为0.38；其余即为液相氟化氢产品，纯度为99.94wt％；
综上所述，采用本发明两步法氟化氢、五氟化磷和氯化氢三元混合气体变压精馏工艺后，每年可得到6222吨纯度为99.999％氯化氢气体产品，1016吨纯度为97.6％五氟化磷气体产品，5340吨纯度为99.9％氟化氢液体产品。所有三元混合气体都得到分离纯化再利用，五氟化磷和氟化氢均用六氟磷酸锂生产，氯化氢用于市场销售。
参阅图2，本发明提供另一种技术方案-实施例2：
对实施例1进行优化设计，采用一步法氟化氢、五氟化磷和氯化氢三元混合气体精馏工艺及装置，包括压缩机11、换热器12、高压精馏塔13、减压阀17、闪蒸罐18等设备。压缩机的进口与三元混合气体连通，出口经换热器12和高压精馏塔13进口连通；高压精馏塔13塔釜产品出口先进换热器16冷却，再与减压阀17进口连接，最终进闪蒸罐18。该工艺去掉了低压精馏塔，优化了精馏操作参数如三元混合物进塔温度为露点温度，调整了回流比和再沸比，使塔釜五氟化磷和氟化氢混合物产品可以直接用于六氟磷酸锂生产。其具体操作步骤如下：
步骤1、六氟磷酸锂生产中的氟化氢、五氟化磷和氯化氢三元混合尾气用压缩机11增压至2.0MPa，并在换热器12中用循环水冷却至三元混合气体的露点温度；
步骤2、饱和三元混合气体通入高压精馏塔13中精馏；其中，所述精馏的温度为：-9℃-126℃；
步骤3、将高压精馏塔13塔顶得到的氯化氢气体经冷凝器14冷凝，得到液相氯化氢及气相氯化氢；所述液相氯化氢回流至所述高压精馏塔13塔中，所述回流比为11.57；所述气相氯化氢即为氯化氢产品,纯度为99.999％，含氟量小于20ppm；
步骤4、从高压精馏塔13塔釜得到的五氟化磷和氟化氢混合液抽出一部分经再沸器15加热气化并回流到所述高压精馏塔13塔中，所述再沸比为5.53；其余的五氟化磷和氟化氢混合液先进换热器16冷却至-5℃，再经调压阀17调压至常压,储存在闪蒸罐18内备用。
综上所述，采用本发明一步法氟化氢、五氟化磷和氯化氢三元混合气体加压精馏工艺后，每年可得6357吨三元混合液(五氟化磷15.7％，氟化氢84.1％，氯化氢0.2％)，此混合可直接返回生产车间使用。
比较实施例1与实施例2，发现一步法氟化氢、五氟化磷和氯化氢三元混合气体加压精馏工艺比两步法氟化氢、五氟化磷和氯化氢三元混合气体变压精馏工艺节能并省投资。
表1：两种精馏方法能耗和投资比较
需要另外说明的是，变压精馏与加压精馏的区别在于：变压精馏将三元混合气体中氟化氢、五氟化磷和氯化氢组成分别分离提纯成高纯度产品，厂家可自用也可外销。加压精馏通过优化进料温度等操作参数将三元混合气体分离成高纯度氯化氢以及富集的五氟化磷和氟化氢混合物，仅适合用于厂家自用。加压精馏的能耗比变压精馏低，设备投资也比变压精馏节省。
利用本发明的装置和按照本发明方法，无论采用变压精馏，还是采用加压精馏，都能使三元混合气体中沸点相近的五氟化磷和氯化氢得以分离，得到高纯度的氯化氢、五氟化磷和氟化氢产品或混合物。再通过设置适合的精馏温度范围，使精馏塔内的温度高于五氟化磷和氯化氢生成六氟磷酸结晶温度，避免六氟磷酸结晶堵塞，确保精馏塔稳定运行。上述技术上的突破，使难分离的氟化氢、五氟化磷和氯化氢三元混合气体得以分离提纯，变废为宝，其产品再用于六氟磷酸锂生产或市场，为企业创造了价值。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (5)
1.一种精馏分离提纯氟化氢、五氟化磷和氯化氢混合气体的设备，包括压缩机(1)、换热器(2)、高压精馏塔(3)、减压阀(7)、闪蒸罐(8)和低压精馏塔(9)，其特征在于，压缩机(1)的进口与三元混合气体连通，出口经换热器(2)和高压精馏塔(3)进口连通；高压精馏塔(3)塔釜产品出口与减压阀(7)进口连接，再经闪蒸罐(8)与低压精馏塔(9)进口连通，高压精馏塔(3)和低压精馏塔(9)分别设有第一塔顶冷凝器(4)、第二塔顶冷凝器(10)、第一塔釜再沸器(5)，第二塔釜再沸器(6)，变压精馏的操作步骤为：
1)将六氟磷酸锂生产中得到的氟化氢、五氟化磷和氯化氢三元混合尾气用压缩机增压至2.0MPa，并用循环水冷却成常温三元混合气体；
2)常温三元混合气体通入高压精馏塔中精馏；其中，所述精馏的温度为-9℃-126℃；
3)将高压精馏塔塔顶得到的氯化氢气体冷凝，得到液相氯化氢及气相氯化氢；所述液相氯化氢回流至所述高压精馏塔塔中，所述回流比为25；所述气相氯化氢即为氯化氢产品,纯度为99.999％，含氟量小于20ppm；
4)从高压精馏塔塔釜得到的五氟化磷和氟化氢混合液抽出一部分再沸加热气化并回流到所述高压精馏塔塔中，所述回流比为1:9；其余的五氟化磷和氟化氢混合液经闪蒸调压至0.7MPa,再通入低压精馏塔精馏；
5)将低压精馏塔塔顶得到的五氟化磷气体全部冷凝，得到液相五氟化磷；所述液相氯化氢部分回流至所述低压精馏塔塔中，所述回流比7；其余即为液相五氟化磷产品，纯度为97.6wt％；
6)从低压精馏塔塔釜得到的氟化氢液体抽出一部分加热气化并回流到所述低压精馏塔塔中，所述回流比为0.38；其余即为液相氟化氢产品，纯度为99.9wt％。
2.一种精馏分离提纯氟化氢、五氟化磷和氯化氢混合气体的设备，包括压缩机(11)、换热器(12)、高压精馏塔(13)、减压阀(17)、闪蒸罐(18)，压缩机的进口与三元混合气体连通，出口经换热器(12)和高压精馏塔(13)进口连通；高压精馏塔(13)塔釜产品出口先进换热器(16)冷却，再与减压阀(17)进口连接，最终进闪蒸罐(18)，加压精馏的操作步骤为：
1)六氟磷酸锂生产中的氟化氢、五氟化磷和氯化氢三元混合尾气用压缩机增压至2.0MPa，并用循环水冷却至三元混合气体的露点温度；
2)饱和三元混合气体通入高压精馏塔中精馏；其中，所述精馏的温度为-9℃-126℃；
3)将高压精馏塔塔顶得到的氯化氢气体冷凝，得到液相氯化氢及气相氯化氢；所述液相氯化氢回流至所述高压精馏塔塔中，所述回流比为11.57；所述气相氯化氢即为氯化氢产品,纯度为99.999％，含氟量小于20ppm；
4)从高压精馏塔塔釜得到的五氟化磷和氟化氢混合液抽出一部分加热气化并回流到所述高压精馏塔塔中，所述再沸比为5.53；其余的五氟化磷和氟化氢混合液先进换热器冷却至-5℃,再经调压阀调压至常压,储存在闪蒸罐内备用。
3.根据权利要求1所述的一种精馏分离提纯氟化氢、五氟化磷和氯化氢混合气体的设备，其特征在于，所述氟化氢、五氟化磷和氯化氢三元混合尾气被分离提纯成三种高纯度化学品，适合厂家自用或外销。
4.根据权利要求2所述的一种精馏分离提纯氟化氢、五氟化磷和氯化氢混合气体的设备，其特征在于，氟化氢、五氟化磷和氯化氢三元混合尾气被分离提纯成一种高纯度氯化氢产品和一种富集五氟化磷和氟化氢混合物，富集混合物适合厂家自用，高纯度氯化氢外销。
5.根据权利要求1-2任意一项所述的精馏分离提纯氟化氢、五氟化磷和氯化氢混合气体的设备，其特征在于，变压精馏和加压精馏均能将沸点接近的五氟化磷与氯化氢分离，还能避免五氟化磷与氟化氢在精馏塔内形成六氟磷酸结晶。
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