CN114456421B - 具有三维网络结构的聚合物膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了一种具有三维网络结构的聚合物膜的制备方法，包括：准备天然高分子聚合物和合成高分子聚合物；将天然高分子聚合物和合成高分子聚合物混合形成混合物溶液；并且添加交联剂以使天然高分子聚合物和合成高分子聚合物形成三维网络结构，从而获得聚合物膜，其中，三维网络结构包含经由共价键交联而形成的化学交联网络和经由离子键交联而形成的物理交联网络，化学交联网络具有合成高分子聚合物之间的共价键交联和天然高分子聚合物与合成高分子聚合物之间的共价键交联，物理交联网络具有天然高分子聚合物之间的离子键交联。根据本公开能够提供一种抗拉伸性能和粘附性能良好的聚合物膜。

Description

具有三维网络结构的聚合物膜的制备方法
本申请是申请日为2020年05月29日、申请号为202010479527.2、发明名称为生物 传感器用的聚合物膜及其制备方法的专利申请的分案申请。
技术领域
本公开大体涉及生物传感器领域，具体涉及一种具有三维网络结构的的聚合物膜的制备方法。
背景技术
生物传感器是将生物材料、生物衍生材料，或者生物仿生材料与光学、电化学、温度、压电、磁体、或者是微机械的物理化学传感器或传感微系统紧密结合的分析装置，其通常可以用来快速检测人体内某些特定化学物质，例如葡萄糖、尿素、尿酸以及一系列氨基酸化合物等。
以体内植入式电流传感器为例，工作电极通常包括以电极导电层直接接触的传感层、以及传感层最外层的膜层，例如对于葡萄糖传感器，电极最外层的膜用于控制到达传感层的葡萄糖浓度，使膜层内外葡萄糖浓度存在一个固定浓度差，进而使传感层在饱和之前能够检测较高的葡萄糖浓度，然而工作电极在植入体内的过程中通常会受到外力作用，并且长期在生理环境下浸泡，容易使工作电极上最外层的膜层出现损伤、开裂、剥落等问题，进而影响测试性能和生物安全性能。
发明内容
本公开有鉴于上述现有技术的状况而完成，其目的在于提供一种抗拉伸性能和粘附性能良好的生物传感器用的聚合物膜及其制备方法。
为此，本公开的一方面提供了一种生物传感器用的聚合物膜，其是由天然高分子聚合物和合成高分子聚合物经由多种交联方式而形成的具有三维网络结构的聚合物膜，所述三维网络结构包含经由共价键交联而形成的化学交联网络和经由离子键交联而形成的可逆的物理交联网络，所述化学交联网络具有所述合成高分子聚合物之间的共价键交联和所述天然高分子聚合物与所述合成高分子聚合物之间的共价键交联，所述物理交联网络具有所述天然高分子聚合物之间的离子键交联，其中，所述天然高分子聚合物和所述合成高分子聚合物均为亲水性聚合物，所述天然高分子聚合物为选自壳聚糖及其衍生物、海藻酸及其衍生物、透明质酸及其衍生物、纤维素及其衍生物中的至少一种。在本公开中，共价键交联形成的化学交联网络能够与离子键交联形成的可逆的物理交联网络协同作用以增强聚合物膜的抗拉伸性能，并通过天然高分子聚合物增加极性基团以提高聚合物膜的粘附性能。
另外，在本公开的一方面所涉及的聚合物膜中，可选地，在所述物理交联网络中，以金属离子作为动态交联点，所述金属离子为钙离子、镁离子、铝离子、铜离子、铁离子、钡离子、锌离子、钠离子中的至少一种。由此，能够有利于形成可逆的物理交联网络。
另外，在本公开的一方面所涉及的聚合物膜中，可选地，所述化学交联网络利用活性酯类、环氧化物类和硫酸盐中的至少一种以共价键交联而形成。由此，能够有利于形成共价键交联的化学交联网络。
另外，在本公开的一方面所涉及的聚合物膜中，可选地，所述天然高分子聚合物为选自壳聚糖、羧甲基壳聚糖、羟乙基壳聚糖、壳聚糖钠、海藻酸、海藻酸钠、透明质酸、透明质酸钠、纤维素、醋酸纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的至少一种。由此，能够有利于物理交联网络的形成。
另外，在本公开的一方面所涉及的聚合物膜中，可选地，所述合成高分子聚合物为选自水溶性聚合物、水溶胀均聚物、水溶胀共聚物中的至少一种，所述水溶性聚合物为选自聚N-乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯醇、聚苯乙烯磺酸钠、聚乙二醇、聚乙二醇-共聚-聚丙二醇中的至少一种，所述水溶胀均聚物为选自聚氨酯、聚丙烯酸乙氧基乙酯，聚丙烯酸乙氧基丙酯、聚2-乙烯基吡啶、聚4-乙烯基吡啶、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚丙烯酸羟乙酯中的至少一种，所述水溶胀共聚物为选自聚乙二醇-嵌段-聚苯乙烯、聚丙烯酸-嵌段-聚苯乙烯、聚丙烯酸-共聚-聚苯乙烯、聚丙酰胺-嵌段-聚苯乙烯、聚丙酰胺-共聚-聚苯乙烯、聚2-乙烯基吡啶-嵌段-聚苯乙烯、聚4-乙烯基吡啶-共聚-聚苯乙烯、聚2-乙烯基吡啶-共聚-聚苯乙烯、聚4-乙烯基吡啶-嵌段-聚苯乙烯中的至少一种。由此，既能够有利于合成高分子聚合物之间发生共价键交联，也能够有利于与天然高分子聚合物发生共价键交联。
另外，在本公开的一方面所涉及的聚合物膜中，可选地，所述天然高分子聚合物的质量分数为1％至20％，所述合成高分子聚合物的质量分数为80％至99％。由此，能够有利于提高聚合物膜的抗拉伸性能。
另外，在本公开的一方面所涉及的聚合物膜中，可选地，所述天然高分子聚合物的质量分数为10％至30％，所述合成高分子聚合物的质量分数为70％至90％。由此，能够有利于提高聚合物膜的抗拉伸性能。
另外，在本公开的一方面所涉及的聚合物膜中，可选地，所述天然高分子聚合物的质量分数为3％至15％，所述合成高分子聚合物的质量分数为85％至97％。由此，能够更有利于提高聚合物膜的抗拉伸性能。
另外，在本公开的一方面所涉及的聚合物膜中，可选地，所述天然高分子聚合物的质量分数为5％至10％，所述合成高分子聚合物的质量分数为90％至95％。由此，能够进一步提高聚合物膜的抗拉伸性能。
另外，在本公开的一方面所涉及的聚合物膜中，可选地，所述天然高分子聚合物的分子量为1000至500000Da，所述合成高分子聚合物的分子量为50000至500000Da。由此，能够有利于提高聚合物膜的成膜性能。
另外，在本公开的一方面所涉及的聚合物膜中，可选地，所述天然高分子聚合物的分子量为1000至50000Da，所述合成高分子聚合物的分子量为80000至300000Da。由此，能够更有利于提高聚合物膜的成膜性能。
另外，在本公开的一方面所涉及的聚合物膜中，可选地，所述天然高分子聚合物的分子量为1000至5000Da，所述合成高分子聚合物的分子量为100000至200000Da。由此，能够进一步提高聚合物膜的成膜性能。
另外，本公开的另一方面提供了一种生物传感器用的聚合物膜的制备方法，其包括：准备天然高分子聚合物和合成高分子聚合物，所述天然高分子聚合物和所述合成高分子聚合物均为亲水性聚合物，所述天然高分子聚合物为选自壳聚糖及其衍生物、海藻酸及其衍生物、透明质酸及其衍生物、纤维素衍生物中的至少一种；将所述天然高分子聚合物和所述合成高分子聚合物混合形成混合物溶液；并且添加交联剂以使所述天然高分子聚合物和所述合成高分子聚合物形成三维交联网络，从而获得所述聚合物膜，其中，所述三维网络结构包含经由共价键交联而形成的化学交联网络和经由离子键交联而形成的可逆的物理交联网络，所述化学交联网络具有所述合成高分子聚合物之间的共价键交联和所述天然高分子聚合物与所述合成高分子聚合物之间的共价键交联，所述物理交联网络具有所述天然高分子聚合物之间的离子键交联。在这种情况下，通过形成共价键交联形成的化学交联网络以及离子键交联形成的可逆的物理交联网络而获得抗拉伸性能增强的聚合物膜，并且利用天然高分子聚合物制备聚合物膜能够增加极性基团以提高聚合物膜的粘附性能。
另外，在本公开的另一方面所涉及的制备方法中，可选地，通过共溶剂溶解所述天然高分子聚合物和所述合成高分子聚合物而形成所述混合物溶液，所述共溶剂为选自乙醇、水、N,N-二甲基丙烯酰胺、二甲基亚砜、甲醇、环丁砜、四氢呋喃、二氧六环中的至少一种。由此，能够将天然高分子聚合物和合成高分子聚合物溶解以进行制备聚合物膜。
另外，在本公开的另一方面所涉及的制备方法中，可选地，所述天然高分子聚合物的质量分数为1％至20％，所述合成高分子聚合物的质量分数为80％至99％。由此，能够制备抗拉伸性能更佳的聚合物膜。
另外，在本公开的另一方面所涉及的制备方法中，可选地，所述交联剂包括用于共价键交联的第一交联剂和用于离子键交联的第二交联剂，所述第一交联剂为活性酯类、环氧化物类、硫酸盐中的至少一种，所述第二类交联剂为氯化钙、氯化镁、氯化铁、氯化铜、氯化锌、磷酸钡、氯化钡、氯化铝、硫酸钠中至少一种。由此，能够制备具有多种交联方式的聚合物膜。
另外，在本公开的另一方面所涉及的制备方法中，可选地，所述第一交联剂与所述合成高分子聚合物的质量比为0.7％至25％。由此，能够有助于交联反应的进行。
另外，在本公开的另一方面所涉及的制备方法中，可选地，所述合成高分子聚合物为选自水溶性聚合物、水溶胀均聚物、水溶胀共聚物中的至少一种，所述水溶性聚合物为选自聚N-乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯醇、聚苯乙烯磺酸钠、聚乙二醇、聚乙二醇-共聚-聚丙二醇中的至少一种，所述水溶胀均聚物为选自聚氨酯、聚丙烯酸乙氧基乙酯，聚丙烯酸乙氧基丙酯、聚2-乙烯基吡啶、聚4-乙烯基吡啶、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚丙烯酸羟乙酯中的至少一种，所述水溶胀共聚物为选自聚乙二醇-嵌段-聚苯乙烯、聚丙烯酸-嵌段-聚苯乙烯、聚丙烯酸-共聚-聚苯乙烯、聚丙酰胺-嵌段-聚苯乙烯、聚丙酰胺-共聚-聚苯乙烯、聚2-乙烯基吡啶-嵌段-聚苯乙烯、聚4-乙烯基吡啶-共聚-聚苯乙烯、聚2-乙烯基吡啶-共聚-聚苯乙烯、聚4-乙烯基吡啶-嵌段-聚苯乙烯中的至少一种。由此，能够有利于合成高分子聚合物与天然高分子聚合物进行交联。
根据本公开，能够提供一种抗拉伸性能和粘附性能良好的生物传感器用的聚合物膜及其制备方法。
附图说明
现在将仅通过参考附图的例子进一步详细地解释本公开的实施例，其中：
图1是示出了本公开的示例所涉及的生物传感器用的聚合物膜的结构。
图2是示出了本公开的示例所涉及的生物传感器用的聚合物膜的制备方法。
图3是示出了本公开的实施例所制备的聚合物膜的抗拉伸性能测试结果图。
图4是示出了本公开的对比例所制备的聚合物膜的抗拉伸性能测试结果图。
具体实施方式
以下，参考附图，详细地说明本公开的优选实施方式。在下面的说明中，对于相同的部件赋予相同的符号，省略重复的说明。另外，附图只是示意性的图，部件相互之间的尺寸的比例或者部件的形状等可以与实际的不同。
在本公开中，生物传感器用的聚合物膜可以简称为聚合物膜，生物传感器用的聚合物膜的制备方法可以简称为制备方法。另外，本公开所涉及的聚合物膜可以应用于体内组织和生理环境中小分子化学物质检测的电化学传感器(例如生物传感器)，例如可以应用于监测血糖的血糖监测装置(例如葡萄糖传感器)、监测尿酸的尿酸监测装置(例如尿酸传感器)、检测胆固醇的胆固醇监测装置(例如胆固醇传感器)等。
本公开所涉及的聚合物膜具有生物兼容性，可以作为扩散限制膜应用于生物传感器(例如葡萄糖传感器)，能够起扩散控制作用，从而提高生物传感器的响应性能，也即能够扩大生物传感器的响应线性范围，并且能够减少非检测物质的干扰，进而能够减缓灵敏度的衰减。此外，本公开所涉及的聚合物膜应用于生物传感器(例如葡萄糖传感器)，能够减缓生物传感器上生物活性分子(例如葡萄糖酶)的流失。
另外，当使用聚合物膜作为扩散限制膜应用于生物传感器(例如葡萄糖传感器)时，可以通过控制厚度、调节组分等方式来获得所需扩散控制性能。
图1是示出了本公开的示例所涉及的生物传感器用的聚合物膜的结构。
在本实施方式中，生物传感器用的聚合物膜可以是由天然高分子聚合物和合成高分子聚合物所形成的。另外，如图1所示，聚合物膜可以经由多种交联方式(例如共价键交联和离子键交联)而形成。此外，聚合物膜可以具有三维网络结构。
在一些示例中，三维网络结构可以包含经由共价键交联而形成的化学交联网络。另外，化学交联网络可以具有合成高分子聚合物之间的共价键交联和天然高分子聚合物与合成高分子聚合物之间的共价键交联。也即，化学交联网络可以具有合成高分子聚合物之间的共价键交联。化学交联网络可以具有天然高分子聚合物与合成高分子聚合物之间的共价键交联。
在一些示例中，三维网络结构可以包含经由离子键交联而形成的可逆的物理交联网络。另外，物理交联网络可以具有天然高分子聚合物之间的离子键交联。由此，共价键交联形成的化学交联网络能够与离子键交联形成的可逆的物理交联网络协同作用以增强聚合物膜的抗拉伸性能，并通过天然高分子聚合物增加极性基团以提高聚合物膜的粘附性能。
在一些示例中，天然高分子聚合物和合成高分子聚合物可以均为亲水性聚合物。另外，天然高分子聚合物可以为选自壳聚糖及其衍生物、海藻酸及其衍生物、透明质酸及其衍生物、纤维素及其衍生物中的至少一种。
在本实施方式中，利用多种交联方式使聚合物之间的相互作用减弱，降低聚合物膜的玻璃化转变温度，提高聚合物膜的抗拉伸性能，并且共价键交联形成的化学交联网络能够与离子键交联形成的可逆的物理交联网络协同作用而进一步增强聚合物膜的抗拉伸性能，而且通过天然高分子聚合物能够增加极性基团以提高聚合物膜的粘附性能。此外，减弱相互作用以及降低玻璃化转变温度能够有助于增强聚合物膜的粘附性能。
在一些示例中，聚合物膜可以是由天然高分子聚合物和合成高分子聚合物交联而成。具体而言，聚合物膜可以是由天然高分子聚合物和合成高分子聚合物通过多种交联方式(即复合交联方式)所形成的复合材料。
在一些示例中，天然高分子聚合物的质量分数可以为1％至20％。合成高分子聚合物的质量分数可以为80％至99％。由此，能够有利于提高聚合物膜的抗拉伸性能。另外，天然高分子聚合物的质量分数过高或过低，则容易使得聚合物膜的力学性能降低，进而容易导致聚合物膜的抗拉伸性能差。
在一些示例中，天然高分子聚合物的质量分数可以为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％。
在一些示例中，合成高分子聚合物的质量分数可以为80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％或99％。
在一些示例中，天然高分子聚合物的质量分数可以为3％至15％，合成高分子聚合物的质量分数可以为85％至97％。由此，能够更有利于提高聚合物膜的抗拉伸性能。
在一些示例中，优选地，天然高分子聚合物的质量分数可以为5％至10％，合成高分子聚合物的质量分数可以为90％至95％。由此，能够进一步提高聚合物膜的抗拉伸性能。
在另一些示例中，天然高分子聚合物的质量分数可以为10％至30％，合成高分子聚合物的质量分数可以为70％至90％。由此，能够有利于提高聚合物膜的抗拉伸性能。例如，天然高分子聚合物的质量分数可以为10％、12％、15％、17％、20％、25％或30％，合成高分子聚合物的质量分数可以为70％、72％、75％、78％、80％、85％或90％。
在一些示例中，天然高分子聚合物和合成高分子聚合物均可以为亲水性聚合物。由此，天然高分子聚合物与合成高分子聚合物之间能够具有较好的相容性。此外，天然高分子聚合物和合成高分子聚合物均可以具有生物兼容性。由此，能够应用于植入式的生物传感器的工作电极上。
在一些示例中，天然高分子聚合物可以为多糖类的高分子化合物。另外，在本公开中，天然高分子聚合物可以是指天然高分子化合物及其经化学改性而形成的半天然高分子化合物。
在一些示例中，如上所述，天然高分子聚合物可以为选自壳聚糖及其衍生物、海藻酸及其衍生物、透明质酸及其衍生物、纤维素及其衍生物中的至少一种。另外，本公开的示例不限于此，例如天然高分子聚合物可以为选自淀粉及其衍生物、甲壳素及其衍生物、木质素及其衍生物、木聚糖及其衍生物等。
在一些示例中，天然高分子聚合物可以为选自壳聚糖、羧甲基壳聚糖、羟乙基壳聚糖、壳聚糖钠、海藻酸、海藻酸钠、透明质酸、透明质酸钠、纤维素、醋酸纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的至少一种。由此，能够有利于物理交联网络的形成。
在一些示例中，天然高分子聚合物可以具有极性基团。例如羟基、羧甲基、羧基等。由此，能够有助于提高聚合物膜的粘附性能。
在一些示例中，天然高分子聚合物的分子量可以为1000至500000Da。由此，能够有利于提高聚合物膜的成膜性能。例如，天然高分子聚合物的分子量可以为1000Da、1100Da、1200Da、1300Da、1400Da、1500Da、1600、1700Da、1800Da、1900Da、2000Da、2100Da、2200Da、2300Da、2400Da、2500Da、2600Da、2700Da、2800Da、2900Da、3000Da、3500Da、4000Da、5000Da、8000Da、10000Da、50000Da、100000Da或500000Da。
在一些示例中，天然高分子聚合物的分子量可以为1000至50000Da。由此，能够更有利于提高聚合物膜的成膜性能。在另一些示例中，优选地，天然高分子聚合物的分子量可以为1000至5000Da。由此，能够进一步提高聚合物膜的成膜性能。
在一些示例中，合成高分子聚合物可以为选自水溶性聚合物、水溶胀聚合物中的至少一种。另外，水溶胀聚合物可以包括水溶胀均聚物和水溶胀共聚物。换言之，合成高分子聚合物可以为选自水溶性聚合物、水溶胀均聚物、水溶胀共聚物中的至少一种。由此，能够有利于合成高分子聚合物进行共价键交联。
在一些示例中，水溶性聚合物可以为选自聚N-乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯醇、聚苯乙烯磺酸钠、聚乙二醇、聚乙二醇-共聚-聚丙二醇中的至少一种。由此，既能够有利于合成高分子聚合物之间发生共价键交联，也能够有利于与天然高分子聚合物发生共价键交联。
在一些示例中，水溶胀均聚物可以为选自聚氨酯、聚丙烯酸乙氧基乙酯，聚丙烯酸乙氧基丙酯、聚2-乙烯基吡啶、聚4-乙烯基吡啶、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚丙烯酸羟乙酯中的至少一种。由此，既能够有利于合成高分子聚合物之间发生共价键交联，也能够有利于与天然高分子聚合物发生共价键交联。
在一些示例中，水溶胀共聚物可以为选自聚乙二醇-嵌段-聚苯乙烯、聚丙烯酸-嵌段-聚苯乙烯、聚丙烯酸-共聚-聚苯乙烯、聚丙酰胺-嵌段-聚苯乙烯、聚丙酰胺-共聚-聚苯乙烯、聚2-乙烯基吡啶-嵌段-聚苯乙烯、聚4-乙烯基吡啶-共聚-聚苯乙烯、聚2-乙烯基吡啶-共聚-聚苯乙烯、聚4-乙烯基吡啶-嵌段-聚苯乙烯中的至少一种。由此，既能够有利于合成高分子聚合物之间发生共价键交联，也能够有利于与天然高分子聚合物发生共价键交联。
在一些示例中，合成高分子聚合物的分子量可以为50000至500000Da。由此，能够有利于提高聚合物膜的成膜性能。例如，合成高分子聚合物的分子量可以为50000Da、60000Da、70000Da、80000Da、90000Da、100000Da、110000Da、120000Da、130000Da、140000Da、150000Da、160000Da、170000Da、180000Da、190000Da、200000Da、250000Da、300000Da、400000Da、或500000Da。
在一些示例中，合成高分子聚合物的分子量可以为80000至300000Da。由此，能够更有利于提高聚合物膜的成膜性能。在另一些示例中，优选地，合成高分子聚合物的分子量可以为100000至200000Da。由此，能够进一步提高聚合物膜的成膜性能。
一般而言，若合成高分子聚合物的分子量低于50000Da，则聚合物膜的成膜性能差且不利于聚合物膜的涂覆；若合成高分子聚合物的分子量高于500000Da，则容易导致合成高分子聚合物的溶解性变差而影响成膜质量。
在一些示例中，如上所述，聚合物膜可以具有三维网络结构(参见图1)。三维网络结构可以包含化学交联网络。也即，聚合物膜可以包括化学交联网络。
在另一些示例中，化学交联网络可以由共价键交联而成。具体而言，化学交联网络可以由天然高分子聚合物与合成高分子聚合物共价键交联以及合成高分子聚合物之间共价键交联而形成。
换言之，化学交联网络可以包括天然高分子聚合物与合成高分子聚合物的共价键交联和合成高分子聚合物之间的共价键交联。在一些示例中，合成高分子聚合物之间的共价键交联可以包括合成高分子聚合物与合成高分子聚合物的共价键交联和合成高分子聚合物自身的共价键交联。
在一些示例中，化学交联网络可以通过交联剂而形成共价键交联。交联剂例如可以为活性酯类、环氧化物类和硫酸盐中的至少一种。换而言之，化学交联网络可以利用活性酯类、环氧化物类和硫酸盐中的至少一种以共价交联而形成。由此，能够有利于形成共价键交联的化学交联网络。
在一些示例中，如上所述，三维网络结构可以包含物理交联网络。也即，聚合物膜可以包括物理交联网络。由此，能够减弱聚合物膜中聚合物之间(例如天然高分子聚合物之间)的相互作用。在另一些示例中，物理交联网络可以由离子键交联而成。另外，物理交联网络可以是可逆的。由此，聚合物膜能够具有一定的自修复能力。
在一些示例中，物理交联网络可以由天然高分子聚合物之间离子键交联而成。换言之，物理交联网络可以包括天然高分子聚合物之间的离子键交联。在另一些示例中，天然高分子聚合物之间的离子键交联可以包括天然高分子聚合物与天然高分子聚合物的离子键交联和天然高分子聚合物自身的离子键交联。
在一些示例中，物理交联网络可以具有动态交联点。由此，能够有助于提高抗拉伸性能和自修复能力。在另一些示例中，可以利用多糖类的天然高分子聚合物对金属离子的络合能力来形成离子键交联的物理交联网络。
在一些示例中，在物理交联网络中，可以以金属离子作为动态交联点。由此，能够有利于形成可逆的物理交联网络。另外，本公开的示例不限于此，例如壳聚糖及其衍生物可以利用三聚磷酸钠进行离子键交联。
在一些示例中，金属离子可以为钙离子、镁离子、铝离子、铜离子、铁离子、钡离子、锌离子、钠离子中的至少一种。另外，金属离子的实际选择可以与实际用的天然高分子聚合物有关。此外，本公开的示例不限于此，例如金属离子可以为锶离子、铬离子、铂离子、铅离子、钴离子、镉离子、镍离子等。
在一些示例中，在聚合物膜中，化学交联网络可以作为主网络而提供刚性，物理交联网络可以作为次网络而提供韧性，从而能够改善力学性能，使抗拉伸性能增强。
以下，结合图2，详细地描述本实施方式的示例中所涉及的生物传感器用的聚合物膜的制备方法。图2是示出了本公开示例所涉及的生物传感器用的聚合物膜的制备方法。
在本实施方式中，如图2所示，生物传感器用的聚合物膜的制备方法可以包括：准备天然高分子聚合物和合成高分子聚合物(步骤S10)；将天然高分子聚合物和合成高分子聚合物混合形成混合物溶液(步骤S20)；并且添加交联剂以使天然高分子聚合物和合成高分子聚合物形成三维交联网络，从而获得聚合物膜(步骤S30)。其中，三维网络结构包含化学交联网络和物理交联网络。
在本实施方式所涉及的生物传感器用的聚合物膜的制备方法中，通过形成共价键交联形成的化学交联网络以及离子键交联形成的可逆的物理交联网络而获得抗拉伸性能增强的聚合物膜，并且利用天然高分子聚合物制备聚合物膜能够增加极性基团以提高聚合物膜的粘附性能。
在一些示例中，在步骤S10中，可以准备天然高分子聚合物和合成高分子聚合物作为制备原料。在一些示例中，在制备原料中，天然高分子聚合物的质量分数可以为1％至20％，合成高分子聚合物的质量分数可以为80％至99％。由此，能够制备抗拉伸性能更佳的聚合物膜。
在一些示例中，在步骤S10中，天然高分子聚合物可以为选自壳聚糖、羧甲基壳聚糖、羟乙基壳聚糖、壳聚糖钠、海藻酸、海藻酸钠、透明质酸、透明质酸钠、纤维素、醋酸纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的至少一种。
在一些示例中，在步骤S10中，天然高分子聚合物和合成高分子聚合物可以均为亲水性聚合物。另外，天然高分子聚合物为选自壳聚糖及其衍生物、海藻酸及其衍生物、透明质酸及其衍生物、纤维素及其衍生物中的至少一种。
在一些示例中，在步骤S10中，合成高分子聚合物可以为选自水溶性聚合物、水溶胀均聚物、水溶胀共聚物中的至少一种，水溶性聚合物可以为选自聚N-乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯醇、聚苯乙烯磺酸钠、聚乙二醇、聚乙二醇-共聚-聚丙二醇中的至少一种，水溶胀均聚物可以为选自聚氨酯、聚丙烯酸乙氧基乙酯，聚丙烯酸乙氧基丙酯、聚2-乙烯基吡啶、聚4-乙烯基吡啶、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚丙烯酸羟乙酯中的至少一种，水溶胀共聚物为选自聚乙二醇-嵌段-聚苯乙烯、聚丙烯酸-嵌段-聚苯乙烯、聚丙烯酸-共聚-聚苯乙烯、聚丙酰胺-嵌段-聚苯乙烯、聚丙酰胺-共聚-聚苯乙烯、聚2-乙烯基吡啶-嵌段-聚苯乙烯、聚4-乙烯基吡啶-共聚-聚苯乙烯、聚2-乙烯基吡啶-共聚-聚苯乙烯、聚4-乙烯基吡啶-嵌段-聚苯乙烯中的至少一种。由此，能够有利于合成高分子聚合物与天然高分子聚合物进行交联。
在一些示例中，在步骤S10中，天然高分子聚合物的分子量可以为1000至500000Da，合成高分子聚合物的分子量可以为50000至500000Da。此外，关于天然高分子聚合物和合成高分子聚合物的具体描述可以参照上文生物传感器用的聚合物膜中的描述。
在一些示例中，在步骤S20中，可以通过共溶剂溶解天然高分子聚合物和合成高分子聚合物而形成混合物溶液。由此，能够将天然高分子聚合物和合成高分子聚合物溶解以进行制备聚合物膜。在本公开中，共溶剂可以是指能够溶解天然高分子聚合物和合成高分子聚合物的溶剂。
在一些示例中，在步骤S20中，共溶剂可以为选自乙醇、水、N,N-二甲基丙烯酰胺、二甲基亚砜、甲醇、环丁砜、四氢呋喃、二氧六环中的至少一种。
在一些示例中，在步骤S20中，可以将天然高分子聚合物和合成高分子聚合物分别使用共溶剂溶解后再混合形成混合物溶液。在另一些示例中，在步骤S20中，可以将天然高分子聚合物和合成高分子聚合物一起溶解于共溶剂中。另外，可以通过搅拌、超声、振荡等方式获得混合均匀的混合物溶液。
在一些示例中，在步骤S30中，三维网络结构可以包含经由共价键交联而形成的化学交联网络。另外，化学交联网络可以具有合成高分子聚合物之间的共价键交联和天然高分子聚合物与合成高分子聚合物之间的共价键交联。
在一些示例中，在步骤S30中，三维网络结构可以包含经由离子键交联而形成的可逆的物理交联网络。另外，物理交联网络可以具有天然高分子聚合物之间的离子键交联。
在一些示例中，在步骤S30中，如上所述，可以添加交联剂而发生反应以获得聚合物膜。在另一些示例中，在步骤S30中，交联剂可以包括用于共价键交联的第一交联剂和用于离子键交联的第二交联剂。由此，能够制备具有多种交联方式的聚合物膜。
在一些示例中，第一交联剂可以为活性酯类、环氧化物类、硫酸盐中的至少一种。例如，第一交联剂可以为聚乙二醇环氧乙烷等。
在一些示例中，第二类交联剂可以为氯化钙、氯化镁、氯化铁、氯化铜、氯化锌、磷酸钡、氯化钡、氯化铝、硫酸钠中至少一种。
在一些示例中，在步骤S30中，可以在混合物溶液中加入第一交联剂以获得膜溶液。另外，可以通过搅拌、超声、振荡等方式获得混合均匀的膜溶液。在另一些示例中，第一交联剂与合成高分子聚合物的质量比可以为0.7％至25％。由此，能够有助于交联反应的进行。
在一些示例中，第一交联剂与合成高分子聚合物的质量比可以为0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2％、2.2％、2.4％、2.6％、2.8％、3％、3.5％、4％、4.5％、4％、5％、10％、15％、20％或25％。另外，出于促进交联反应和提高聚合物膜的抗拉伸性能的目的，第一交联剂与合成高分子聚合物的质量比可以为1.5％至5％。
在一些示例中，在步骤S30中，可以去除膜溶液中的共溶剂以获得中间薄膜。在一些示例中，在步骤S30中，可以通过挥发去除共溶剂，例如以乙醇水溶液为共溶剂，可以在室温环境下乙醇氛围中进行挥发。
在一些示例中，在步骤S30中，可以将中间薄膜置于第二交联剂的水溶液中浸泡预定时间。由此，能够使天然高分子聚合物进行离子键交联。在另一些示例中，预定时间可以为15min至45min。由此，能够充分进行离子键交联。
在一些示例中，优选地，第二交联剂的水溶液可以为饱和溶液。由此，能够有助于交联反应的进行。
在一些示例中，在步骤S30中，可以将经由第二交联剂的水溶液浸泡的中间薄膜取出，干燥以获得聚合物膜。另外，可以在室温下氮气或惰性气体环境中进行干燥。
在本实施方式中，关于制备方法所制备的聚合物膜的具体描述可以参照上述聚合物膜的描述。根据本公开，能够提供一种抗拉伸性能和粘附性能良好的生物传感器用的聚合物膜及其制备方法。
为了进一步说明本公开，以下结合实施例对本公开提供的生物传感器用的聚合物膜进行详细描述，并结合对比例对本公开实现的有益效果进行充分说明。
图3是示出了本公开的实施例所涉及的聚合物膜的抗拉伸性能测试结果图。图4是示出了本公开的对比例所涉及的聚合物膜的抗拉伸性能测试结果图。
在本公开的实施例中，以聚4-乙烯基吡啶作为合成高分子聚合物，以羧甲基壳聚糖作为天然高分子聚合物，将9g聚4-乙烯基吡啶和1g羧甲基壳聚糖作为制备原料(总质量为10g)，并将0.5g聚乙二醇环氧乙烷溶解于50ml的水形成水溶液作为第一交联剂水溶液备用、硫酸钠溶解成饱和水溶液作为第二交联剂水溶液备用。
[实施例]
将合成高分子聚合物添加到50ml的80％乙醇水溶液中并进行超声、震荡获得合成高分子聚合物溶液，并且将天然高分子聚合物添加到50ml的80％乙醇水溶液中并进行超声、震荡获得天然高分子聚合物溶液，然后将合成高分子聚合物水溶液和天然高分子聚合物水溶液混合均匀，接着加入第一交联剂水溶液并进行涡旋振荡10min获得膜溶液，并将膜溶液分成膜溶液A和膜溶液B两份。
将膜溶液A倒入20mm×5mm×1mm哑铃形模具中，并置于乙醇氛围中使其室温快速挥发24小时，获得中间薄膜，接着将中间膜层置于饱和硫酸钠水溶液中室温浸泡30分钟，取出并室温干燥而获得聚合物膜，然后涂覆二甲基硅油以保持聚合物膜的水分稳定，接着使用拉力试验机(品牌：普赛特，型号：PT-501B-1)测试聚合物膜的抗拉伸性能，测试温度为25℃，拉伸速率为0.1mm/s，测试结果如图3所示
将膜溶液B倒入10cm×3cm×0.05cm的长方形载玻片上，且四周用聚四氟乙烯包裹而形成厚度为0.05cm的膜液槽，接着置于乙醇氛围中使其室温快速挥发24小时，得到中间薄膜，然后将中间薄膜至于饱和硫酸钠水溶液，室温浸泡30分钟后取出并室温干燥48小时，获得聚合物薄膜，接着撤去四周聚四氟乙烯框架并用硅胶镊子沿聚合物膜边界将其撕离载玻片，并根据撕离的难易程度判断聚合物膜的粘附性能，实施例制备获得的聚合物膜难以从载玻片上撕离。
[对比例]
与上述实施例相比，区别在于对比例仅由聚4-乙烯基吡啶作为制备原料，除此之外，以与实施例相同的方式进行制备并测试，其中抗拉伸性能测试结果如图4所示，且对比例所获得的聚合物膜容易从载玻片上撕离。
从图3和图4可以看出，实施例中的聚合物膜的拉伸断裂延伸率为33.47％，对比例中的聚合物膜的断裂延伸率为2.65％，由此可见，实施例中聚合物膜相对于对比例中聚合物膜的抗拉伸性能显著提高，也即实施例中聚合物膜具有良好的抗拉伸性能。
此外，实施例中聚合物膜难以从载玻片上撕离，而对比例中聚合物膜容易从载玻片上撕离，由此可见，实施例中聚合物膜的粘附性能强于对比例中的聚合物膜，实施例中的聚合物膜具有良好的粘附性能。
综上所述，实施例中所制备的聚合物膜具有良好的抗拉伸性能和粘附性能。
虽然以上结合附图和示例对本公开进行了具体说明，但是可以理解，上述说明不以任何形式限制本公开。本领域技术人员在不偏离本公开的实质精神和范围的情况下可以根据需要对本公开进行变形和变化，这些变形和变化均落入本公开的范围内。

Claims (7)

1.一种具有三维网络结构的聚合物膜的制备方法，其特征在于，
包括：
准备天然高分子聚合物和合成高分子聚合物；
将所述天然高分子聚合物和所述合成高分子聚合物混合形成混合物溶液；并且
添加交联剂以使所述天然高分子聚合物和所述合成高分子聚合物形成三维网络结构，从而获得所述聚合物膜，
其中，所述三维网络结构包含经由共价键交联而形成的化学交联网络和经由离子键交联而形成的物理交联网络，所述化学交联网络具有所述合成高分子聚合物之间的共价键交联和所述天然高分子聚合物与所述合成高分子聚合物之间的共价键交联，所述物理交联网络具有所述天然高分子聚合物之间的离子键交联；所述交联剂包括用于共价键交联的第一交联剂和用于离子键交联的第二交联剂，在所述混合物溶液中加入第一交联剂以获得膜溶液；所述天然高分子聚合物为选自壳聚糖及其衍生物、海藻酸及其衍生物、透明质酸及其衍生物、纤维素及其衍生物、淀粉及其衍生物、甲壳素及其衍生物、木质素及其衍生物、木聚糖及其衍生物中的至少一种；所述合成高分子聚合物为选自水溶性聚合物、水溶胀聚合物的至少一种，所述水溶胀聚合物包括水溶胀均聚物和水溶胀共聚物中的至少一种，所述水溶性聚合物为选自聚N-乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯醇、聚苯乙烯磺酸钠、聚乙二醇、聚乙二醇-共聚-聚丙二醇中的至少一种，所述水溶胀均聚物为选自聚氨酯、聚丙烯酸乙氧基乙酯，聚丙烯酸乙氧基丙酯、聚2-乙烯基吡啶、聚4-乙烯基吡啶、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚丙烯酸羟乙酯中的至少一种，所述水溶胀共聚物为选自聚乙二醇-嵌段-聚苯乙烯、聚丙烯酸-嵌段-聚苯乙烯、聚丙烯酸-共聚-聚苯乙烯、聚丙酰胺-嵌段-聚苯乙烯、聚丙酰胺-共聚-聚苯乙烯、聚2-乙烯基吡啶-嵌段-聚苯乙烯、聚4-乙烯基吡啶-共聚-聚苯乙烯、聚2-乙烯基吡啶-共聚-聚苯乙烯、聚4-乙烯基吡啶-嵌段-聚苯乙烯中的至少一种。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
在所述聚合物膜中，所述化学交联网络作为主网络而提供刚性，所述物理交联网络作为次网络而提供韧性。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
通过共溶剂溶解所述天然高分子聚合物和所述合成高分子聚合物而形成所述混合物溶液，所述共溶剂为选自乙醇、水、N,N-二甲基丙烯酰胺、二甲基亚砜、甲醇、环丁砜、四氢呋喃、二氧六环中的至少一种。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
将所述天然高分子聚合物和所述合成高分子聚合物分别使用所述共溶剂溶解后再混合形成所述混合物溶液，或者将所述天然高分子聚合物和所述合成高分子聚合物一起溶解于共溶剂中形成所述混合物溶液。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
去除所述膜溶液中的共溶剂以获得中间薄膜，将所述中间薄膜置于所述第二交联剂的水溶液中浸泡，所述第二交联剂的水溶液为饱和溶液。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
将经由所述第二交联剂的水溶液浸泡的所述中间薄膜进行干燥，以获得所述聚合物膜。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
所述第一交联剂与所述合成高分子聚合物的质量比为0.7%至25%。
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