CN115536882A - 高强绿色可降解抗菌生物质复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高强绿色可降解抗菌生物质复合膜及其制备方法和应用。其中，制备方法，包括：(1)将生物质原料、壳聚糖或其衍生物、马来酸酐共混，添加到无机盐溶液中，50～90℃下搅拌形成均相物；(2)将均相物涂布成膜；(3)通过乙醇冷凝、自然风干制得高强绿色可降解抗菌生物质复合膜。本发明以壳聚糖或其衍生物作为力学性能和抗菌性能“双功能增强粒子”，并添加马来酸酐作为交联剂，与生物质原料共混溶解，制得的生物质复合薄膜不仅具备抗菌性能，同时拥有“新氢键网络”与“化学交联”双增强结构；将高强绿色可降解抗菌生物质复合膜应用于农作物种植过程中的地膜，可有效提高土壤温度，保持土壤水分，维持土壤结构，促进植物生长。
Description
技术领域
本发明属于生物质膜技术领域，具体涉及高强绿色可降解抗菌生物质复合膜及其制备方法和应用。
背景技术
微塑料是指尺寸大小从1微米到5毫米不等、形状规则或不规则的固体塑料颗粒或聚合物基质(不溶于水)，可作为各种有毒污染物如重金属、多环芳烃(PAHs)、多氯联苯(PCBs)等的载体。研究显示在人体血液中发现了微塑料。此外，在人类的粪便中同样检测到微塑料的存在，而体内微塑料含量的升高还可能会加剧肠道炎症。微塑料的存在已经对人类的身体健康造成严重威胁。因此，寻找出新的材料替代传统石油基塑料，减少塑料产品的使用迫在眉睫。
绿色可降解生物质材料被认为是最具发展潜力的新兴材料，具有可生物降解、价格低廉、高可加工性等优点。但当其替代塑料应用时，以生物质制备的薄膜普遍存在力学性能低、抗菌性差等缺陷；因此，改善其机械性能和抗菌性能是目前研究的热点。常见的方法是，引入一种增塑剂，用于破坏原生物质材料分子内和分子间的氢键作用，减弱分子内的氢键，使得在加热和外力作用等条件下形成新的氢键网络，从而使生物质材料的力学性能得以改善。例如，公开号为CN108341980A的专利文献公开了将蛋壳粉作为增强剂，甘油(丙三醇)和水作为增塑剂，添加到玉米淀粉基薄膜中，提高了淀粉膜的机械性能，但同样无法解决抗菌性能差的问题。
基于此，本发明以壳聚糖及其衍生物作为力学性能和抗菌性能“双功能增强粒子”，并添加马来酸酐作为交联剂，与生物质原料共混溶解，制得的生物质复合薄膜不仅具备抗菌性能，同时拥有“新氢键网络”与“化学交联”双增强结构；将高强绿色可降解抗菌生物质复合膜应用于农作物种植过程中的地膜，可以有效提高土壤温度，保持土壤水分，维持土壤结构，防止害虫侵袭作物和某些微生物引起的病害等，促进植物生长。采用生物质薄膜代替传统的塑料地膜(例如，公告号为CN107567898B的专利文献公开的地膜)，可以有效减少土壤中微塑料的残留，间接减少微塑料对人体的影响。
发明内容
基于现有技术中存在的上述缺点和不足，本发明的目的之一是至少解决现有技术中存在的上述问题之一或多个，换言之，本发明的目的之一是提供满足前述需求之一或多个的高强绿色可降解抗菌生物质复合膜及其制备方法和应用。
为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
高强绿色可降解抗菌生物质复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将生物质原料、壳聚糖或其衍生物、马来酸酐共混，添加到无机盐溶液中，50～90℃下搅拌形成均相物；
(2)将均相物涂布成膜；
(3)通过乙醇冷凝、自然风干制得高强绿色可降解抗菌生物质复合膜。
作为优选方案，所述生物质原料、壳聚糖或其衍生物、马来酸酐三者的质量比为(1.5～12)：(1～3)：(1～3)。
作为优选方案，所述生物质原料的添加量占所有组分的质量百分比为0.3～10％；其中，所有组分包括生物质原料、壳聚糖或其衍生物、马来酸酐、无机盐溶液。
作为优选方案，所述步骤(1)中，生物质原料为纤维素、木质素、淀粉、丝素中的一种或多种。
作为优选方案，所述步骤(1)中，壳聚糖衍生物为羧甲基壳聚糖或羟丙基壳聚糖。
作为优选方案，所述步骤(1)中，无机盐溶液中的无机盐与水的摩尔比为1：(3～8)。
作为优选方案，所述无机盐为金属盐。
作为优选方案，所述无机盐的金属离子为Zn2+、Mg2+、Ca2+中的一种或多种，阴离子为Br-或Cl-。
本发明还提供如上任一项方案所述的制备方法制得的高强绿色可降解抗菌生物质复合膜。
本发明还提供如上任一项方案所述的高强绿色可降解抗菌生物质复合膜的应用，作为地膜。
本发明与现有技术相比，有益效果是：
(1)本发明以壳聚糖或其衍生物作为力学性能和抗菌性能“双功能增强粒子”，使生物质薄膜具备抗菌性能，并生成“新氢键网络”，力学性能得到提高。
(2)本发明添加马来酸酐作为交联剂，起到化学交联作用，构筑“新氢键网络”与“化学交联”双增强生物质复合膜结构。
(3)本发明的无机盐溶液溶解生物质原料条件简单，一步溶解双组分生物质材料，使用原料廉价易得，且使用过程不会造成环境污染。
(4)本发明的复合膜的原料可完全降解，无微塑料等有害物质产生，具有高附加值，可应用于地膜。
附图说明
图1为本发明实施例1的壳聚糖衍生物-马来酸酐-纤维素复合膜的制备过程示意图；
图2为本发明实施例1的壳聚糖衍生物-马来酸酐-纤维素的交联原理图；
图3为本发明实施例1的壳聚糖衍生物-马来酸酐-纤维素复合膜的表面(左)和截面微观形貌(右)的照片；
图4为本发明实施例1及各对比例的复合膜的断裂伸长率和断裂强度对比图；图中的CF代表对比例1中纤维素膜，CMCS-CF1代表对比例2中壳聚糖衍生物-纤维素复合膜，MA-CF1代表对比例3中马来酸酐-纤维素复合膜，CMCS-MA1代表对比例4中壳聚糖衍生物-马来酸酐复合膜，CMCS-CF2代表对比例5中壳聚糖衍生物-纤维素复合膜，MA-CF2代表对比例6中马来酸酐-纤维素复合膜，CMCS-MA2代表对比例7中壳聚糖衍生物-马来酸酐复合膜，MA-CMCS代表对比例8中马来酸酐-壳聚糖衍生物复合膜，CMCS-MA/CF-MA代表对比例9中壳聚糖衍生物-马来酸酐-纤维素复合膜，CMCS-MA-CF代表实施例1中壳聚糖衍生物-马来酸酐-纤维素复合膜；
图5为本发明实施例1及各对比例的复合膜的抗菌效果图。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步解释说明。
实施例1：
如图1所示，本实施例的壳聚糖衍生物-马来酸酐-纤维素复合膜的制备过程，包括：
取11.1mL去离子水，加入28gZnCl2，配制成ZnCl2·3H2O溶液，在常压、90℃条件下搅拌至溶液变为澄清透明状，之后加入0.2g羧甲基壳聚糖、0.2g马来酸酐和1g脱脂棉(质量比为1：1：5的壳聚糖衍生物-马来酸酐-纤维素共混物，纤维素(即脱脂棉)的质量百分比为2.5wt％)，90℃水浴加热30分钟后得到均相物，将均相物注入铸膜器涂布成膜，在500mL无水乙醇中凝固成膜，30分钟后置换500mL无水乙醇，浸泡30分钟后取出，自然风干后获得壳聚糖衍生物-马来酸酐-纤维素复合膜。
其中，如图2所示，本实施例的壳聚糖衍生物-马来酸酐-纤维素形成交联结构。如图3所示，复合膜的表面平整，截面有轻微波纹状，结果表明，交联结构的形成大大增强了纤维素与羧甲基壳聚糖之间的界面相容性。
将本实施例的壳聚糖衍生物-马来酸酐-纤维素复合膜与几种常见可降解膜的性能进行对比，如表1所示。
表1 复合膜的性能对比数据
| 产品 | 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(％) | 降解周期 |
| PLA | 60 | 6 | 180天 |
| PBAT | 18 | 700 | 90天 |
| 纤维素膜 | 38.7 | 4.1 | 90天 |
| 实施例1的复合膜 | 78.5 | 7.9 | 80天 |
本实施例以羧甲基壳聚糖作为力学性能和抗菌性能“双功能增强粒子”，并添加马来酸酐作为交联剂，与脱脂棉共混溶解，制得的生物质复合薄膜不仅具备抗菌性能，同时拥有“新氢键网络”与“化学交联”双增强结构；将高强绿色可降解抗菌生物质复合膜应用于农作物种植过程中的地膜，可以有效提高土壤温度，保持土壤水分，维持土壤结构，防止害虫侵袭作物和某些微生物引起的病害等，促进植物生长。
对比例1：
本对比例的纤维素膜的制备过程，包括：
取11.1mL去离子水，加入28gZnCl2，配制成ZnCl2·3H2O溶液，在常压、90℃条件下搅拌至溶液变为澄清透明状，加入1g脱脂棉，90℃水浴加热30分钟后，将溶解的混合物涂布成膜，在500mL无水乙醇中凝固成膜，30分钟后置换500mL无水乙醇，浸泡30分钟后取出，自然风干后获得纤维素膜。
对比例2：
本对比例的壳聚糖衍生物-纤维素复合膜的制备过程，包括：
取11.1mL去离子水，加入28gZnCl2，配制成ZnCl2·3H2O溶液，在常压、90℃条件下搅拌至溶液变为澄清透明状，加入0.2g羧甲基壳聚糖、1g脱脂棉(质量比为1：5的壳聚糖衍生物-纤维素共混物)，90℃水浴加热30分钟后，将溶解的混合物涂布成膜，在500mL无水乙醇中凝固成膜，30分钟后置换500mL无水乙醇，浸泡30分钟后取出，壳聚糖衍生物-纤维素复合膜。
对比例3：
本对比例的马来酸酐-纤维素复合膜的制备过程，包括：
取11.1mL去离子水，加入28gZnCl2，配制成ZnCl2·3H2O溶液，在常压、90℃条件下搅拌至溶液变为澄清透明状，加入0.2g马来酸酐、1g脱脂棉(质量比为1:5的马来酸酐-纤维素共混物)，90℃水浴加热30分钟后，将溶解的混合物涂布成膜，在500mL无水乙醇中凝固成膜，30分钟后置换500mL无水乙醇，浸泡30分钟后取出，自然风干后获得马来酸酐-纤维素复合膜。
对比例4：
本对比例的壳聚糖衍生物-马来酸酐复合膜的制备过程，包括：
取11.1mL去离子水，加入28gZnCl2，配制成ZnCl2·3H2O溶液，在常压、90℃条件下搅拌至溶液变为澄清透明状，加入0.2g羧甲基壳聚糖、0.2g马来酸酐(质量比为1:1的壳聚糖衍生物-马来酸酐共混物)，90℃水浴加热30分钟后，将溶解的混合物涂布成膜，在500mL无水乙醇中凝固成膜，30分钟后置换500mL无水乙醇，浸泡30分钟后取出，自然风干后获得壳聚糖衍生物-马来酸酐复合膜。
对比例5：
本对比例的壳聚糖衍生物-纤维素复合膜的制备过程，包括：
取11.1mL去离子水，加入28gZnCl2，配制成ZnCl2·3H2O溶液，在常压、90℃条件下搅拌至溶液变为澄清透明状，加入0.4g羧甲基壳聚糖、1g脱脂棉(质量比为2：5的壳聚糖衍生物-纤维素共混物)，90℃水浴加热30分钟后，将溶解的混合物涂布成膜，在500mL无水乙醇中凝固成膜，30分钟后置换500mL无水乙醇，浸泡30分钟后取出，壳聚糖衍生物-纤维素复合膜。
对比例6：
本对比例的马来酸酐-纤维素复合膜的制备过程，包括：
取11.1mL去离子水，加入28gZnCl2，配制成ZnCl2·3H2O溶液，在常压、90℃条件下搅拌至溶液变为澄清透明状，加入0.4g马来酸酐、1g脱脂棉(质量比为2:5的马来酸酐-纤维素共混物)，90℃水浴加热30分钟后，将溶解的混合物涂布成膜，在500mL无水乙醇中凝固成膜，30分钟后置换500mL无水乙醇，浸泡30分钟后取出，马来酸酐-纤维素复合膜。
对比例7：
本对比例的壳聚糖衍生物-马来酸酐复合膜的制备过程，包括：
取11.1mL去离子水，加入28gZnCl2，配制成ZnCl2·3H2O溶液，在常压、90℃条件下搅拌至溶液变为澄清透明状，加入0.2g羧甲基壳聚糖、1.2g马来酸酐(质量比为1:6的壳聚糖衍生物-马来酸酐共混物)，90℃水浴加热30分钟后，将溶解的混合物涂布成膜，在500mL无水乙醇中凝固成膜，30分钟后置换500mL无水乙醇，浸泡30分钟后取出，壳聚糖衍生物-马来酸酐复合膜。
对比例8：
本对比例的马来酸酐-壳聚糖衍生物复合膜的制备过程，包括：
取11.1mL去离子水，加入28gZnCl2，配制成ZnCl2·3H2O溶液，在常压、90℃条件下搅拌至溶液变为澄清透明状，加入0.2g马来酸酐、1.2g羧甲基壳聚糖(质量比为1:6的马来酸酐-壳聚糖衍生物共混物)，90℃水浴加热30分钟后，将溶解的混合物涂布成膜，在500mL无水乙醇中凝固成膜，30分钟后置换500mL无水乙醇，浸泡30分钟后取出，马来酸酐-壳聚糖衍生物复合膜。
对比例9：
本对比例的壳聚糖衍生物-马来酸酐-纤维素复合膜的制备过程，包括：
取11.1mL去离子水，加入28gZnCl2，配制成ZnCl2·3H2O溶液，在常压、90℃条件下搅拌至溶液变为澄清透明状，将溶液均分成两份。其中一份加入0.2g羧甲基壳聚糖和0.1g马来酸酐(质量比为2:1的壳聚糖衍生物-马来酸酐共混物)，90℃水浴加热30分钟。另一份加入1g脱脂棉和0.1g马来酸酐(质量比为10:1的纤维素-马来酸酐共混物)，90℃水浴加热30分钟，随后将两种溶解的混合物混合搅拌，并涂布成膜，在500mL无水乙醇中凝固成膜，30分钟后置换500mL无水乙醇，浸泡30分钟后取出，自然风干后获得壳聚糖衍生物-马来酸酐-纤维素复合膜。
如图4所示，实施例1的壳聚糖衍生物-马来酸酐-纤维素复合膜的力学性能明显由于上述各对比例1-9，断裂伸长率达到普通纤维素膜的两倍，断裂强度得到大幅度提升，归因于其“新氢键网络”与“化学交联”双增强结构的构筑。一方面，添加的羧甲基壳聚糖中的极性基团与纤维素中丰富的羟基之间形成了新的氢键网络；另一方面，由于酸酐基团在高温作用下，能够与极性基团(例如：氨基、羟基)发生脱水反应并形成稳定的化学键，从而进行化学交联，使纤维素再生膜进一步加固(如图2所示)。
如图5所示，实施例1的壳聚糖衍生物-马来酸酐-纤维素复合膜的抗菌效果，与普通纤维素膜对比，表现出优异的抗菌效果，主要是因为羧甲基壳聚糖质子化氨基上的正电荷和细菌表面的负电荷所产生的静电力，改变了细胞膜的通透性，抑制了细菌的生长，导致细胞死亡。
实施例2：
本实施例的壳聚糖-马来酸酐-蚕茧复合膜的制备过程，包括：
取14.9mL去离子水，加入28gZnCl2，配制成ZnCl2·4H2O溶液，在常压、80℃条件下搅拌至溶液变为澄清透明状，加入1.65g壳聚糖、3.3g马来酸酐和4.95g蚕茧(质量比为1:2:3的壳聚糖-马来酸酐-蚕茧共混物，其中蚕茧为10wt％)，80℃水浴加热30分钟后，将溶解的混合物涂布成膜，在500mL无水乙醇中凝固成膜，30分钟后置换500mL无水乙醇，浸泡30分钟后取出，自然风干后获得壳聚糖-马来酸酐-蚕茧复合膜。
实施例3：
本实施例的壳聚糖衍生物-马来酸酐-纤维素复合膜的制备过程，包括：
取5.1mL去离子水，加入14gZnCl2，配制成ZnCl2·3H2O溶液；取1.1mL去离子水，加入2.4gCaCl2，配制成CaCl2·3H2O溶液，在常压、50℃条件下将ZnCl2·3H2O溶液和CaCl2·3H2O溶液混合(质量比5:1)，搅拌均匀。加入0.14g羧甲基壳聚糖、0.28g马来酸酐、0.35g脱脂棉和0.35g生姜粉(质量比为1:2:5的壳聚糖衍生物-马来酸酐-纤维素共混物，其中纤维素为3wt％，是质量比为1:1的脱脂棉和生姜粉混合物)，50℃水浴加热30分钟后，将溶解的混合物涂布成膜，在500mL无水乙醇中凝固成膜，30分钟后置换500mL无水乙醇，浸泡30分钟后取出，自然风干后获得壳聚糖衍生物-马来酸酐-纤维素复合膜。
实施例4：
本实施例的壳聚糖衍生物-马来酸酐-淀粉复合膜的制备过程，包括：
取5.1mL去离子水，加入14gZnCl2，配制成ZnCl2·3H2O溶液；取3.8mL去离子水，加入2.53gMgCl2，配制成MgCl2·8H2O溶液，在常压、80℃条件下将ZnCl2·3H2O溶液和MgCl2·8H2O溶液混合(质量比3:1)，搅拌均匀。加入0.78g羟丙基壳聚糖、0.78g马来酸酐和2.35g淀粉(质量比为1:1:3的壳聚糖衍生物-马来酸酐-淀粉共混物，其中淀粉为8wt％)，80℃水浴加热30分钟后，将溶解的混合物涂布成膜，在500mL无水乙醇中凝固成膜，30分钟后置换500mL无水乙醇，浸泡30分钟后取出，自然风干后获得壳聚糖衍生物-马来酸酐-淀粉复合膜。
实施例5：
本实施例的壳聚糖衍生物-马来酸酐-纤维素-蚕茧复合膜的制备过程，包括：
取15mL去离子水，加入30.6gMgBr2，配制成MgBr2·5H2O溶液；取9.7mL去离子水，加入35.9gCaBr2，配制成CaBr2·3H2O溶液，在常压、90℃条件下将MgBr2·5H2O溶液和CaBr2·3H2O溶液混合(质量比1:1)，搅拌均匀。加入1.28g羧甲基壳聚糖、0.64g马来酸酐、1.92g脱脂棉和1.92g蚕茧(质量比为2:1:3:3的壳聚糖衍生物-马来酸酐-纤维素-蚕茧共混物，其中纤维素和蚕茧质量比为1:1，两者混合为4wt％)，90℃水浴加热30分钟后，将溶解的混合物涂布成膜，在500mL无水乙醇中凝固成膜，30分钟后置换500mL无水乙醇，浸泡30分钟后取出，自然风干后获得壳聚糖衍生物-马来酸酐-纤维素-蚕茧复合膜。
实施例6：
本实施例的壳聚糖衍生物-马来酸酐-纤维素-淀粉复合膜
取13.5mL去离子水，加入25gCaBr2，配制成CaBr2·6H2O溶液；取3.2mL去离子水，加入16.1gMgBr2，配制成MgBr2·2H2O溶液，在常压、90℃条件下将CaBr2·6H2O溶液和MgBr2·2H2O溶液混合(质量比2:1)，搅拌均匀。加入0.37g羟丙基壳聚糖、1.11g马来酸酐、1.48g脱脂棉和2.96g淀粉(质量比为1：3：4：8的壳聚糖衍生物-马来酸酐-纤维素-淀粉共混物，其中纤维素和淀粉质量比为1：2，两者混合为7wt％)，90℃水浴加热30分钟后，将溶解的混合物涂布成膜，在500mL无水乙醇中凝固成膜，30分钟后置换500mL无水乙醇，浸泡30分钟后取出，自然风干后获得壳聚糖衍生物-马来酸酐-纤维素-淀粉复合膜。
在上述实施例及其替代方案中，上述温度条件还可以在50～90℃之间根据实际应用需求进行确定。
在上述实施例及其替代方案中，生物质原料、壳聚糖或其衍生物、马来酸酐三者的质量比还可以在(1.5～12)：(1～3)：(1～3)之间根据实际应用需求进行确定。
在上述实施例及其替代方案中，生物质原料的添加量占所有组分的质量百分比还可以在0.3～10％之间根据实际应用需求进行确定。
在上述实施例及其替代方案中，生物质原料为纤维素、木质素、淀粉、丝素中的一种或多种，具体根据实际应用需求进行确定。
在上述实施例及其替代方案中，无机盐溶液中的无机盐与水的摩尔比还可以在1：(3～8)之间根据实际应用需求进行确定。
由于本发明方案实施例众多，各实施例实验数据庞大众多，不适合于此处逐一列举说明，但是各实施例所需要验证的内容和得到的最终结论均接近。故而此处不对各个实施例的验证内容进行逐一说明，仅以实施例1-6作为代表说明本发明申请优异之处。
以上所述仅是对本发明的优选实施例及原理进行了详细说明，对本领域的普通技术人员而言，依据本发明提供的思想，在具体实施方式上会有改变之处，而这些改变也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.高强绿色可降解抗菌生物质复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将生物质原料、壳聚糖或其衍生物、马来酸酐共混，添加到无机盐溶液中，50～90℃下搅拌形成均相物；
(2)将均相物涂布成膜；
(3)通过乙醇冷凝、自然风干制得高强绿色可降解抗菌生物质复合膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生物质原料、壳聚糖或其衍生物、马来酸酐三者的质量比为(1.5～12)：(1～3)：(1～3)。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述生物质原料的添加量占所有组分的质量百分比为0.3～10％；其中，所有组分包括生物质原料、壳聚糖或其衍生物、马来酸酐、无机盐溶液。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，生物质原料为纤维素、木质素、淀粉、丝素中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，壳聚糖衍生物为羧甲基壳聚糖或羟丙基壳聚糖。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，无机盐溶液中的无机盐与水的摩尔比为1：(3～8)。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述无机盐为金属盐。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述无机盐的金属离子为Zn2+、Mg2+、Ca2+中的一种或多种，阴离子为Br-或Cl-。
9.如权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的高强绿色可降解抗菌生物质复合膜。
10.如权利要求9所述的高强绿色可降解抗菌生物质复合膜的应用，其特征在于，作为地膜。
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