CN114437127B - 一种基于氧化膦衍生物改性异氰酸酯化合物及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于氧化膦衍生物改性异氰酸酯化合物及其合成方法,属于聚氨酯材料技术领域。本发明使用二甲基氧化膦、甲醛、二乙醇胺合成含有氧化膦结构二元醇和TDI聚合得到一种基于氧化膦衍生物改性异氰酸酯化合物。其为含有P元素的一种改性异氰酸酯化合物，不含有卤素，可以实现在大幅提高聚氨酯泡沫阻燃的同时不降低泡沫的环保指标。本发明开发的一种改性异氰酸酯化合物不含有卤素，燃烧发烟量小，不会释放具有腐蚀性或刺激性的卤化氢气体，不会产生有毒致癌物质多溴代苯并恶英和多溴代二苯并呋喃，同时本发明不含卤素有机物质这种环境荷尔蒙物质，避免了材料对环境的长期影响。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于氧化膦衍生物改性异氰酸酯化合物及其合成方法,属于聚氨酯材料技术领域。
背景技术
全球聚氨酯年总产量约2000万吨，我国产量约占世界产量55％，应用最广泛、用量最大的产品是泡沫制品，约占40％份额。聚氨酯泡沫产品中用量最大的是床垫、沙发、汽车等交通工具座椅用软质海绵，冰箱、冷库、住宅等建筑保温用硬质泡沫，很多应用领域都需要有聚氨酯泡沫拥有很好的阻燃能力的同时拥有很好的气味、TVOC等环保性能。
一方面，阻燃已成为聚氨酯泡沫在冷库、客车火车、公共家居等领域使用的卡脖子问题。聚氨酯泡沫作为一种泡沫塑料，如果不添加阻燃剂本身是易燃的。GB38262-2019客车内饰材料的燃烧特性于2020年7月1日执行，其规定了聚氨酯座椅水平燃烧为A0级别，垂直燃烧≤100mm/min；聚氨酯保温降噪材料除水平/垂直燃烧外，还需要氧指数满足25％、28％。在火车领域：高铁和普列的座椅，阻燃性能氧指数分别要求达到28％(TBT 3237-2010动车组用内装材料阻燃技术条件)和26％(TBT 3138-2006机车车辆阻燃材料技术条件)，大大的提高了行业准入门槛。
聚氨酯泡沫是异氰酸酯和多元醇双组份反应成型的，目前提高聚氨酯泡沫塑料阻燃的研究大多集中在多元醇组分，主要有以下方法：
1、在多元醇组分中添加磷系或者卤素液体阻燃剂，存在增塑效果强、阻燃剂迁移等问题；
2、开发带有磷、氮、卤素等阻燃元素的多元醇，存在物理性能较差、阻燃效果不理想、成本高的问题；
3、添加可膨胀石墨、氢氧化铝等固体阻燃剂来实现阻燃的，产品与工艺面较窄。
含卤素阻燃剂发烟量大，释放出的卤化氢具有腐蚀性或刺激性，并且会产生有毒致癌物质多溴代苯并恶英和多溴代二苯并呋喃，大部分卤素有机物质都是环境荷尔蒙物质，可能诱导有机体突变，影响人体免疫系统、内分泌系统、生殖系统，影响人体正常代谢。欧盟2006年7月1日开始实施RoHS指令严格限制多溴二苯醚PBDE、多溴联苯PBB的使用，2019年12月5日发布了关于禁止在电子显示器外壳和支架中使用卤素阻燃剂的要求。
另一方面，TVOC和气味等环保问题是聚氨酯阻燃泡沫在车内等封闭空间应用的另一个卡脖子问题。比如中国经营报2018.6.23报导《复兴号频遭车内异味投诉，中铁总：开展自查，严控原材料采购》。阻燃和环保是相互对立的指标，阻燃剂是对TVOC、气味贡献最大的因素之一。
问题的难点在于高阻燃和低TVOC低气味是相互对立的两种指标，因为物理添加的阻燃剂是对阻燃软泡的TVOC和气味贡献最大的因素之一。
涉及到阻燃相关的改性异氰酸酯专利有：公开号为CN105949435A的发明专利，该发明专利涉及一种自阻燃型水性聚氨酯乳液，按以下重量份原料制备：聚酯多元醇或聚醚多元醇20～35份、二羟甲基丙酸2～6份、含卤素官能团的异氰酸酯单体15～40份、小分子扩链剂2～10份、二月桂酸二丁基锡0.02～0.1份、中和剂三乙胺2～5份、有机胺扩链剂1～3份、去离子水80～150份。还提供了其制备方法：首先通过搅拌、氮气保护、加热，并加入稀释剂、小分子扩链剂及二月桂酸二丁基锡等，制得改性聚氨酯预聚物，然后将改性聚氨酯预聚物中和、乳化、水相扩链，最后减压蒸馏出溶剂，得到自阻燃型水性聚氨酯乳液。
公开号为CN109970605A的发明专利申请提供了一种具有阻燃特性的含溴的二异氰酸酯，结构名称为1-溴-3，5-二异氰酸酯基苯，可作为阻燃剂应用到聚脲涂料中。其制备方法如下：(1)将5-溴-间苯二甲酸在SOCl2中回流反应，然后减压蒸去SOCl2，得到5-溴-间苯二酰氯；(2)将5-溴-间苯二酰氯溶解在THF中，然后加入NaN3，再向混合溶液中加入饱和的NaHCO3，用甲苯萃取，将有机层进行干燥并减压蒸发，得到5-溴-间二苯甲酰二叠氮的甲苯溶液；(3)将5-溴-间二苯甲酰二叠氮的甲苯溶液进行回流，去除甲苯，制得1-溴-3，5-二异氰酸酯基苯。
公开号为CN112041364A的发明专利申请，该发明涉及双组分粘合剂组合物，可用于食品包装、药物包装和工业层压。粘合剂组合物包括(A)异氰酸酯组分和(B)异氰酸酯反应性组分，其中异氰酸酯组分(A)基于磷酸酯多元醇改性的异氰酸酯。并且该粘合剂组合物同时适用传统的层压技术(即，在施加到衬底之前预混合两种组分)和相对较新的层压技术(即，将各组分施加到单独的衬底上，再将衬底集合在一起以混合组分)。
公开号为CN112375207A的发明专利申请提供了一种磷氮改性异氰酸酯，能够直接作为原料参与到聚氨酯材料的合成中，其制备方法如下：(1)通惰性气体，三烯丙基磷酸酯27-35份、六甲基二硅氮(胺)烷28-41份，氯铂酸0.12-0.43份、溶剂200-220份，经加热搅拌得到硅磷酸酯；(2)硅磷酸酯中加入不饱和异氰酸酯100-180份、氯铂酸0.31-0.73份、1,1’-双(二甲基硅基)二茂铁2.5-4.5份，反应后蒸去溶剂，即可得到磷氮改性异氰酸酯。
公开号为CN110184016A的发明专利公开了一种用于新能源电池的阻燃型双组分聚氨酯胶黏剂，包括A、B两种组分，A的组成：改性异氰酸酯预聚体55-85％、阻燃剂a6-20％、填料a8-22％和稳定剂1-3％；B的组成：多元醇30-75％、胺3-10％、偶联剂2-5％、阻燃剂b10-30％、填料b10-25％。A组分与B组分用量的重量比为1:1。改性异氰酸酯预聚体的重量组成：异氰酸酯120-180份、二元醇30-70份、含羟基磷系阻燃剂60-100份、二月桂酸二丁基锡0.05-1份和阻聚剂0.05-5份；阻燃剂a和阻燃剂b独立地选自磷酸甲苯二苯酯、异丙基化磷酸三苯酯、磷酸三(二甲苯)酯或磷酸三甲苯酯中的一种。
公开号为CN109180924A的发明专利，该发明专利涉及一种用于水性聚氨酯的反应型氮磷阻燃剂制备方法，步骤如下：(1)将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂-菲-10-氧化物、带双键的二元羧酸或酸酐和溶剂A加入反应容器中混合均匀，于140～180℃加成反应12～24h，经过真空干燥后，得到含磷衍生物；(2)将含磷衍生物与N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯、带水剂B和催化剂C加入反应容器中混合均匀，于140～160℃酯化反应12～24h后，将反应所得混合物真空干燥得到反应型氮磷阻燃剂。
公开号为CN103820070A的发明专利，该发明专利涉及一种水性聚氨酯压敏胶及其制备方法，所述压敏胶由以下物质组成：聚醚多元醇、阻燃改性异氰酸酯、复配扩链剂、水。其中阻燃改性异氰酸酯为多元醇磷酸酯改性异氰酸酯，复配扩链剂为多元醇型扩链剂与磺酸型扩链剂混合的复配扩链剂。所述压敏胶的制备方法如下：(1)阻燃剂与异氰酸酯混合反应，得到阻燃改性异氰酸酯；(2)利用阻燃改性异氰酸酯与聚醚多元醇混合，加热一段时间后加入复配扩链剂的一个组分，得到预聚体；(3)在预聚体中添加复配扩链剂的另一组分，得到聚氨酯预聚体；(4)将聚氨酯预聚体与水混合得到水性聚氨酯乳液；(5)将水性聚氨酯乳液涂覆于薄膜并干燥。
从上述已经公开的相关文献中可知，目前还未有从改性异氰酸酯入手大幅提高阻燃的同时避免阻燃剂降低聚氨酯泡沫环保指标的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术存在的不足之处，从改性异氰酸酯化合物入手，避免了物理阻燃剂降低聚氨酯泡沫环保指标，本发明的一种基于氧化膦衍生物改性异氰酸酯化合物可以在多元醇组分中不添加或者少添加阻燃剂，实现同时提高聚氨酯泡沫阻燃的同时避免阻燃剂降低环保指标的目的，解决了高阻燃和低TVOC低气味等环保指标相互对立的难题。
本发明的目的之一是提供一种基于氧化膦衍生物改性异氰酸酯化合物，其特殊之处在于采用含有氧化膦结构二元醇与TDI聚合而成，结构式如下：
该化合物中：P含量为5.7％，N含量12.9％，NCO％含量为15.5％。
优选的，所述含有氧化磷结构二元醇的结构式如下：
本发明的目的之二是提供一种基于氧化膦衍生物改性异氰酸酯化合物的合成方法，其特殊之处在于包括以下步骤：
1)以二甲基氧化膦、甲醛、二乙醇胺合成含有氧化膦结构二元醇，反应方程式如下：
2)步骤1)的生成物脱水后和TDI聚合得到基于氧化膦衍生物改性异氰酸酯化合物，反应方程式如下：
本发明的目的之三是提供一种基于氧化膦衍生物改性异氰酸酯化合物的加工聚氨酯泡沫中的应用。
本发明为了避免阻燃剂降低聚氨酯泡沫环保指标，从改性异氰酸酯化合物入手解决了这个难题，开发的一种改性异氰酸酯化合物可以在多元醇组分中不添加或者少添加阻燃剂，从而实现在大幅提高聚氨酯泡沫阻燃的同时避免阻燃剂降低环保指标的目的。同时本发明开发的改性异氰酸酯化合物不含有卤素，燃烧发烟量小，不会释放具有腐蚀性或刺激性的卤化氢气体，不会产生有毒致癌物质多溴代苯并恶英和多溴代二苯并呋喃，同时本发明不含卤素有机物质这种环境荷尔蒙物质，避免了材料对环境的长期影响。
使用本发明开发的改性异氰酸酯化合物生产的泡沫主要用在床垫、沙发、汽车等交通工具座椅用软质海绵，冷库、住宅等建筑保温用硬质泡沫等很多需要有聚氨酯泡沫拥有很好的阻燃能力的同时拥有很好的气味、TVOC等环保性能的应用领域。本发明开发的改性异氰酸酯化合物不含有卤素，燃烧发烟量小，不会释放具有腐蚀性或刺激性的卤化氢气体，不会产生有毒致癌物质多溴代苯并恶英和多溴代二苯并呋喃，同时本发明不含卤素有机物质这种环境荷尔蒙物质，避免了材料对环境的长期影响。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的一种基于氧化膦衍生物改性异氰酸酯化合物，其结构式为：
其合成方法如下：
第一步反应以二甲基氧化膦、甲醛、二乙醇胺合成含有氧化膦结构二元醇：
所述二甲基氧化膦、甲醛、二乙醇胺合成含有氧化膦结构二元醇的结构式如下：
第二步反应使用二甲基氧化膦、甲醛、二乙醇胺合成含有氧化膦结构二元醇脱水后和TDI聚合得到基于氧化膦衍生物改性异氰酸酯化合物，反应方程式如下：
本发明的目的之三是提供一种基于氧化膦衍生物改性异氰酸酯化合物的加工聚氨酯泡沫中的应用。
参考合成工艺为：
(1)将反应釜加热至80℃，二甲基氧化膦、甲醛、二乙醇胺以1∶2∶2的摩尔比投料：首先把37％甲醛溶液与二乙醇胺反应，生成中间产物再与二甲基氧化膦反应(采用w(NaOH)＝10％的水溶液进行催化)，反应时间为8小时左右，脱水得到含有氧化膦结构二元醇。
(2)将反应釜加热至48℃-52℃；按照含有氧化膦结构二元醇：TDI＝1:(3－4)的摩尔比先加入全部的TDI，然后匀速加入全部的以二甲基氧化膦、甲醛、二乙醇胺合成含有氧化膦结构二元醇；
(3)将反应釜加热升温至78℃-82℃，然后反应1.9h-2.2h；
(4)采用薄膜蒸发器去除没有反应的过量的TDI；
(5)然后将反应釜降温至48℃-52℃，出釜包装即得P含量为5.7％，N含量12.9％，NCO％含量为15.5％的产物。
试验例
本实施例的基于氧化膦衍生物改性异氰酸酯化合物应用于聚氨酯泡沫，具体试验例如下：
组合聚醚多元醇配方如下：
使用上述组合聚醚多元醇100份，和下述表格各试验例异氰酸酯组分和物理阻燃剂组分的总份数混合搅拌，制作泡沫制品。
各试验例异氰酸酯组分和添加型阻燃剂组分为：
上述试验例1、2、3按照上述表格的配方分数对应的异氰酸根(－NCO)的摩尔数相等，其和组合聚醚多元醇100份中含有羟基(－OH)的摩尔数的比例为1.05:1，略多5％的异氰酸根保证反应进行充分。
测试各试验例阻燃与环保性能如下:
TVOC测试标准：VDA277:1995，气味等级测试标准：VDA270:1992
上述试验例1、2、3中，通过设计异氰酸酯比例保持反应体系中异氰酸根(－NCO)的摩尔数：羟基(－OH)的摩尔数的比例为1.05:1不变。
试验例2在试验例1的基础上增加了物理阻燃剂组分TCPP，其他一切不变，氧指数从不阻燃的20.2％增高到了阻燃的26.6％，但是同时TVOC从38μgC/g增加到了354μgC/g，气味等级(80℃)从3.5增加到了4，可见物理阻燃剂组分TCPP在增加泡沫阻燃性的同时，严重影响了材料的环保性能。试验例3指数和试验例1保持体系指数不变的情况下(指数为1.05，就是异氰酸根(－NCO)的摩尔数的羟基(－OH)的摩尔数的比值)，不添加物理阻燃剂，氧指数从不阻燃的20.2％增高到了阻燃的27.1％，同时TVOC分别是38μgC/g、32μgC/g，气味等级(80℃)分别是3.5、3.5变化不大，说明本发明开发的基于氧化膦衍生物改性异氰酸酯化合物可以实现同时提高聚氨酯泡沫阻燃的同时避免阻燃剂降低环保指标的目的。解决了高阻燃和低TVOC低气味等环保指标相互对立的难题。试验例3指数和试验例2保持体系指数不变的情况下(指数为1.05，就是异氰酸根(－NCO)的摩尔数的羟基(－OH)的摩尔数的比值)，试验例3和2分别通过使用基于氧化膦衍生物改性异氰酸酯化合物、添加物理阻燃剂组分TCPP提高泡沫阻燃到氧指数相差不大，但是试验例3和2的TVOC分别是32μgC/g、354μgC/g，气味等级(80℃)分别是3.5、4。特别是TVOC发生了数量级的变化，说明使用基于氧化膦衍生物改性异氰酸酯化合物增加阻燃在环保方面比使用物理阻燃剂组分TCPP具有明显的优势。
上述试验例3、4、5中，通过保持异氰酸酯的量不变，均为140份。
试验例5在试验例4的基础上增加了物理阻燃剂组分TCPP，其他一切不变，氧指数从不阻燃的20.7％增高到了阻燃的26.8％，但是同时TVOC从29μgC/g增加到了527μgC/g，气味等级(80℃)从3.5增加到了4.5，可见物理阻燃剂组分TCPP在增加泡沫阻燃性的同时，严重影响了材料的环保性能。试验例3指数和试验例4保持氰酸酯的量不变均为140份的情况下，不添加物理阻燃剂，氧指数从不阻燃的20.7％增高到了阻燃的27.1％，同时TVOC分别是32μgC/g、29μgC/g，气味等级(80℃)分别是3.5、3.5变化不大，说明本发明开发的基于氧化膦衍生物改性异氰酸酯化合物可以实现同时提高聚氨酯泡沫阻燃的同时避免阻燃剂降低环保指标的目的。解决了高阻燃和低TVOC低气味等环保指标相互对立的难题。试验例3指数和试验例5保持氰酸酯的量不变均为140份的情况下，试验例3和5分别通过使用基于氧化膦衍生物改性异氰酸酯化合物、添加物理阻燃剂组分TCPP提高泡沫阻燃到氧指数相差不大，但是实施例3和5的TVOC分别是32μgC/g、527μgC/g，气味等级(80℃)分别是3.5、4.5。TVOC和气味发生了数量级的变化，说明使用基于氧化膦衍生物改性异氰酸酯化合物增加阻燃在环保方面比使用物理阻燃剂组分TCPP具有明显的优势。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (4)
1.一种基于氧化膦衍生物改性异氰酸酯化合物，其特征在于采用含有氧化膦结构二元醇与TDI聚合而成，结构式如下：
该化合物中：P含量为5.7％，N含量12.9％，NCO％含量为15.5％。
2.按照权利要求1所述的一种基于氧化膦衍生物改性异氰酸酯化合物，其特征在于所述含有氧化磷结构二元醇的结构式如下：
3.按照权利要求1或2任一权利要求所述的一种基于氧化膦衍生物改性异氰酸酯化合物的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
1)以二甲基氧化膦、甲醛、二乙醇胺合成含有氧化膦结构二元醇，反应方程式如下：
2)步骤1)的生成物脱水后和TDI聚合得到基于氧化膦衍生物改性异氰酸酯化合物，反应方程式如下：
4.按照权利要求1所述的基于氧化膦衍生物改性异氰酸酯化合物在加工聚氨酯泡沫中的应用。
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102050836A (zh) * | 2010-12-20 | 2011-05-11 | 武汉金磷化工科技有限责任公司 | 含磷多异氰酸酯及其制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102050836A (zh) * | 2010-12-20 | 2011-05-11 | 武汉金磷化工科技有限责任公司 | 含磷多异氰酸酯及其制备方法 |
| WO2021133749A1 (en) * | 2019-12-23 | 2021-07-01 | Bristol-Myers Squibb Company | Substituted piperazine derivatives useful as t cell activators |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| POLYURETHANE FOAMS BASED ON DIMETHYLAMINOMETHYLPHOSPHINE OXIDE ADDUCTS WITH ETHYLENE AND PROPYLENE OXIDES;S. VARBANOV et al.;《Eur. Polym. J. 》;Scheme 1、Table 3 * |
| 含氧化膦超支化阻燃剂的合成及其典型聚合物阻燃性能与机理的研究;马超;《中国科学技术大学博士学位论文》;第四章 * |
| 软质聚氨酯泡沫材料的无卤阻燃研究进展;程博;《ACADEMIC 学术》;第3.2节 * |
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