CN114436795A - 一种优质桂皮油和高纯度桂皮醛的提取分离工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种优质桂皮油和高纯度桂皮醛的提取分离工艺，包括以下步骤及质量特征：将桂皮药材原料粉碎成粉末后采取超临界CO2萃取与多级解析装置进行超临界CO2萃取分离，获得桂皮醛收率高的桂皮油和浸膏副产物；然后将桂皮油进行分子蒸馏分离富集得到桂皮醛含量大于90％的优质桂皮油轻组分和重组分副产物；最后将轻组分采取工业色谱进行分离得到高纯度桂皮醛。采取本发明工艺，可以高效、简便地生产优质桂皮油和高纯度桂皮醛，所制备得到的桂皮油中桂皮醛含量大于90％，高纯度桂皮醛的纯度大于99％，为制备优质桂皮油和高纯度的桂皮醛提供了一种新的工艺路线。

Description

一种优质桂皮油和高纯度桂皮醛的提取分离工艺
技术领域
本发明涉及挥发油提取技术领域，尤其涉及一种优质桂皮油和高纯度桂皮醛的提取分离工艺。
背景技术
肉桂属樟科，常绿乔木，在我国华南地区的一些地方盛产。肉桂枝叶的成品油是肉桂油。肉桂油是用肉桂的枝、叶经蒸馏而得的挥发油，具有浓郁的芳香气味，主要成分为桂皮醛，为黄色或棕黄色液体，有肉桂的特异香气，味甜、辛，露置空气中或存放日久，色渐变深，质渐变浓稠，20℃时比重为1.050～1.070，折光率(20℃)1.602～1.614，广泛应用于食品香料和医药，也是制作香皂和化妆品的重要原料。
目前，肉桂油的提取方法主要有：水蒸气蒸馏法、溶剂萃取法和超临界CO2萃取法等。申请人发现，与传统提取分离方法比，本发明以超临界CO2萃取结合分子蒸馏技术从肉桂药材桂皮中分离富集优质桂皮油更绿色、高效，且桂皮醛收率更高；同时还发现目前尚未有针对肉桂药材采取超临界CO2萃取法、分子蒸馏结合工业色谱技术来制备纯度大于99％的桂皮醛的文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种优质桂皮油和高纯度桂皮醛的提取分离工艺，通过将超临界CO2萃取、分子蒸馏和工业色谱相结合，并采取成套特定的提取分离纯化工艺参数，可以高效、简便地生产优质桂皮油和高纯度桂皮醛，所制备得到的桂皮油中桂皮醛含量大于90％，高纯度桂皮醛的纯度大于99％，为制备优质桂皮油和高纯度桂皮醛的生产提供了一种新的工艺路线。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种优质桂皮油和高纯度桂皮醛的提取分离工艺，包括以下步骤及质量特征：
(1)原料预处理：称取桂皮药材原料，并粉碎成粉末；
(2)超临界CO2萃取：将步骤(1)粉碎得到的桂皮药材原料粉末投入超临界CO2萃取与多级解析装置进行超临界CO2萃取及两级分离，获得桂皮醛收率高的桂皮油和浸膏副产物；
(3)分子蒸馏分离富集：将步骤(2)得到的桂皮油进行两级分子蒸馏分离富集得到桂皮醛含量大于90％的优质桂皮油轻组分和重组分副产物；
(4)工业色谱定向分离：将步骤(3)经过分子蒸馏后所得的轻组分采取工业色谱进行分离得到纯度大于99％的高纯度桂皮醛。
在一些具体的实施方案中，在步骤(1)中，桂皮药材原料为肉桂树的树枝部位、树叶部位或树皮部位。
作为优选的实施方案，桂皮药材原料选用桂皮。
在一些具体的实施方案中，在步骤(1)中，桂皮药材原料被粉碎至20～60目大小的粉末颗粒。
在一些具体的实施方案中，在步骤(2)中，超临界CO2萃取条件为：萃取温度为45℃～60℃，萃取压力为20MPa～45MPa，萃取时间为30min～150min；分离釜Ⅰ压力为6MPa～15MPa，分离釜Ⅰ温度为45℃～65℃；分离釜Ⅱ压力为6MPa，分离釜Ⅱ温度为40℃～55℃；分离釜Ⅲ压力为6MPa，分离釜Ⅲ温度为40℃～55℃。
作为优选的实施方案，在步骤(2)中，超临界CO2萃取条件为：萃取温度为60℃，萃取压力为30MPa，萃取时间为90min；分离釜Ⅰ压力为12MPa，分离釜Ⅰ温度为55℃；分离釜Ⅱ压力为6MPa，分离釜Ⅱ温度为45℃；分离釜Ⅲ压力为6MPa，分离釜Ⅲ温度为45℃。
在一些具体的实施方案中，在步骤(3)中，分子蒸馏的条件设置为：蒸馏真空度为50pa～100pa，蒸馏温度为65℃～75℃，刮膜转速为300r/min～400r/min，蒸馏速度为4ml/min～16ml/min。
作为优选的实施方案，在步骤(3)中，分子蒸馏的条件设置为：蒸馏真空度为75pa，蒸馏温度为70℃，刮膜转速为300r/min，蒸馏速度为4ml/min～8ml/min。
在一些具体的实施方案中，在步骤(4)中，工业色谱定向分离参数为：流动相为50％～70％的甲醇，流速为10ml/min～20ml/min，检测波长为265nm，制备柱填料为C8、C18或C30，粒径为10μm，规格为30×250mm。
作为优选的实施方案，在步骤(4)中，工业色谱定向分离参数为：流动相为60％的甲醇，流速为13ml/min，检测波长为265nm，制备柱填料为C18，粒径为10μm，规格为30×250mm。
在一些具体的实施方案中，还包括以下步骤：将步骤(2)所得的浸膏副产物先采取步骤(3)的分子蒸馏分离富集操作，然后采取步骤(4)的工业色谱定向分离操作，从而富集制备得到高纯度的桂皮醛。
与现有技术相比，本发明提供了一种优质桂皮油和高纯度桂皮醛的提取分离工艺，具备以下有益效果：
本发明所提供的一种优质桂皮油和高纯度桂皮醛的提取分离工艺，采取配套的特定工艺参数，通过先针对粉碎后的桂皮药材粉末采取超临界CO2萃取提取获得桂皮醛收率高的桂皮油和浸膏副产物，然后经过分子蒸馏分离富集，最后采取工业色谱进行定向分离，从而可以高效、简便地生产优质桂皮油和高纯度桂皮醛，所制备得到的桂皮油中桂皮醛含量大于90％，高纯度桂皮醛的纯度大于99％，为制备优质桂皮油和高纯度的桂皮醛提供了一种新的工艺路线。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的工艺流程图；
图2为萃取时间对萃取收率的影响示意图；
图3为萃取压力对萃取收率的影响示意图；
图4为萃取温度对萃取收率的影响示意图；
图5为分离釜Ⅰ压力对萃取收率的影响示意图；
图6为分离釜Ⅰ温度对萃取收率的影响示意图；
图7为蒸馏真空度对轻组分其他成分含量及桂皮醛纯度的影响示意图；
图8为蒸馏温度对轻组分其他成分含量及桂皮醛纯度的影响示意图；
图9为刮膜转速对轻组分其他成分含量及桂皮醛纯度的影响示意图；
图10为蒸馏速度对轻组分其他成分含量及桂皮醛纯度的影响示意图。
具体实施方式
下面将通过详细的实施例并结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
参考图1，本发明提供了一种优质桂皮油和高纯度桂皮醛的提取分离工艺，包括以下步骤及质量特征：
(1)原料预处理：称取桂皮药材原料，并粉碎成20～60目大小的粉末颗粒。桂皮药材原料可选用为肉桂树的树枝部位、树叶部位或树皮部位。优选的，桂皮药材原料选用桂皮。
(2)超临界CO2萃取：
萃取工艺流程：CO2气瓶→萃取釜→分离釜Ⅰ→分离釜Ⅱ→分离釜Ⅲ→CO2循环。超临界CO2萃取条件设置为：萃取温度为45℃～60℃，萃取压力为20MPa～45MPa，萃取时间为30min～150min；分离釜Ⅰ压力为6MPa～15MPa，分离釜Ⅰ温度为45℃～65℃；分离釜Ⅱ压力为6MPa，分离釜Ⅱ温度为40℃～55℃；分离釜Ⅲ压力为6MPa，分离釜Ⅲ温度为40℃～55℃。
具体操作为：将步骤(1)粉碎得到的桂皮药材原料粉末投入超临界CO2萃取与多级解析装置萃取釜中，分别对萃取釜、分离釜Ⅰ、分离釜Ⅱ进行加热，并对冷机及储罐制冷；当温度达到实验要求时，开启二氧化碳气瓶，通过高压泵对萃取釜、分离釜进行加压，当压力分别达到实验所要求的数值时，关闭二氧化碳，开启循环阀，进行萃取循环，分别从分离釜Ⅰ、分离釜Ⅱ放料，获得桂皮油和浸膏副产物。HPLC法测定香豆素、肉桂醇、肉桂酸、邻甲氧基肉桂醛的含量，GC法测定桂皮醛的纯度。按以下公式计算收率：萃取物收率＝萃取物(g，桂皮油重量+浸膏副产物重量)/药材投料量(g)×100％，桂皮油收率公式＝桂皮油(g)/药材投料量(g)×100％，指标成分含量公式＝指标性成分浓度(mg/ml)×定容体积(ml)/取样量(mg)×100％。
(3)分子蒸馏分离富集：
将步骤(2)得到的桂皮油进行两级分子蒸馏分离富集，具体操作为：开启总电源，开启热油机、恒温槽、阀加热、冷热水，设置蒸馏温度、恒温槽温度、阀温度以及冷热水温度至所需条件；当温度达到试验条件后，将步骤(2)得到的桂皮油加至恒温槽中，开启真空泵进行脱气脱水，完成脱气后调整真空度至试验所需条件，控制蒸馏速度，开启并调整刮膜转速至试验所需条件，开始蒸馏，收集桂皮油轻组分和重组分副产物，称重并进行质量分析。
分子蒸馏的条件设置为：蒸馏真空度为50pa～100pa，蒸馏温度为65℃～75℃，刮膜转速为300r/min～400r/min，蒸馏速度为4ml/min～16ml/min。
(4)工业色谱定向分离：
按流动相方向安装色谱柱(填料为C18，10μm，30×250mm)后，打开工作站，设定操作参数，开泵，打开检测器，设置检测波长为265nm，柱温为室温；用50％～70％的甲醇作为流动相以10ml/min～20ml/min的流速冲洗至基线稳定后，将步骤(3)经过分子蒸馏后所得的轻组分进样，根据265nm下出峰情况收集成品。经工业色谱定向分离所得成品的目标成分包括纯度大于99％的桂皮醛。
进一步的，步骤(2)所获得的浸膏副产物也可以采用步骤(3)和步骤(4)的操作进行富集来制备得到高纯度的桂皮醛。
更详细的，下面将一方面以萃取物的收率和目标成分的含量为指标，对影响超临界CO2萃取效果的萃取时间、萃取压力、萃取温度、分离釜Ⅰ压力、分离釜Ⅰ温度等影响因素进行实施例考察；另一方面以桂皮醛含量为指标，对影响分子蒸馏纯化效果的蒸馏真空度、蒸馏温度、刮膜转速、蒸馏速度等影响因素进行实施例考察。
以下实施例所用的实验仪器有：
RZSCF130-65-02L超临界CO2萃取装置；RZSCF330-50-72L超临界CO2萃取装置；
美国戴安高效液相色谱仪MLtiMate 3000(包括梯度泵SR-3000、自动进样器WPS-3000、柱恒温系统TCC-3000、紫外检测器DAD-3000、色谱工作站变色龙7.2；厂家：美国Thermo Fisher Scientific公司)；
TRACE 1300-ISQ气相色谱质谱联用仪(美国Thermo Fisher Scientific公司)；TR-1MS型100％二甲基聚硅烷弹性石英毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm)，美国ThermoFisher Scientific公司；
MD-S80高效节能分子蒸馏装置；2XMD-S80-分子蒸馏装置；
Luna 5u C18(2)100A(4.6mm×250mm，5μm)色谱柱；
十万分之一分析天平(型号：XS205 DualRange型；厂家：梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)；
DL-5000B-B离心机(上海安亭科学仪器厂)；
RE-52AA旋转蒸发器、SHZ-DⅢ循环真空泵(上海予华仪器设备有限公司)；
DK-410HTDS超声波清洗机(深圳市得康洗净电器有限公司)。
所用的实验试剂有：
桂皮药材(原料1、原料2，皆来自广东罗定)
香豆素(纯度＞98％，批号C104161-25g，阿拉丁)；肉桂醇(纯度＞98％，批号C110605-100g，Aladdin)；肉桂酸(纯度＞98％，批号B21082-20mg，源叶生物科技有限公司)；桂皮醛(纯度＞98.7％，批号110710-201720，中国食品药品检定研究院)；邻甲氧基肉桂醛(纯度＞96％，批号M812863-10g，上海麦克林生化科技有限公司)；
正己烷(色谱纯，Merck公司)；乙腈(色谱纯，Merck公司)；
甲醇、氢氧化钾、无水硫酸钠(分析纯，天津市富宇精细化工有限公司)；
磷酸(分析纯，广州化学试剂厂)；
纯净水(杭州娃哈哈集团有限公司)。
实施例1
参考上述的本发明优质桂皮油和高纯度桂皮醛的提取分离工艺的操作步骤，本实施例采取桂皮(原料1)作为桂皮药材原料，并粉碎成20～60目大小的粉末颗粒。
其中，超临界CO2萃取条件具体设置为：萃取温度为60℃，萃取压力为30MPa；分离釜Ⅰ压力为12MPa，分离釜Ⅰ温度为55℃；分离釜Ⅱ压力为6MPa，分离釜Ⅱ温度为45℃；分离釜Ⅲ压力为6MPa，分离釜Ⅲ温度为45℃；每批投料300g桂皮药材原料粉末。
本实施例在以上的超临界CO2萃取条件下考察萃取时间对萃取效果的影响，各个实验组的萃取时间分别设置为30min、60min、90min、120min、150min，结果如图2所示。
从图2分析可知，萃取前60min，萃取量随萃取时间增加而显著增加，萃取60min后萃取量增加不显著，90min基本完成萃取，因此，选择最佳的萃取时间条件为90min。
实施例2
参考上述的本发明优质桂皮油和高纯度桂皮醛的提取分离工艺的操作步骤，本实施例采取桂皮(原料1)作为桂皮药材原料，并粉碎成20～60目大小的粉末颗粒。
其中，超临界CO2萃取条件具体设置为：萃取温度为55℃，萃取时间为90min；分离釜Ⅰ压力为15MPa，分离釜Ⅰ温度为60℃；分离釜Ⅱ压力为6MPa，分离釜Ⅱ温度为45℃；分离釜Ⅲ压力为6MPa，分离釜Ⅲ温度为45℃；每批投料300g桂皮药材原料粉末。
本实施例在以上的超临界CO2萃取条件下考察萃取压力对萃取效果的影响，各个实验组的萃取压力分别设置为20MPa、25MPa、30MPa、35MPa、40MPa、45MPa，结果如图3所示。
从图3可知，萃取物收率随压力增加而升高，桂皮油收率随萃取压力升高变化不大。由于浸膏副产物中同样含有桂皮醛等成分，可考虑后续处理进行富集纯化，因此，选择较高的萃取压力进行后续研究。综合分析，选择最佳的萃取压力条件为30MPa。
实施例3
参考上述的本发明优质桂皮油和高纯度桂皮醛的提取分离工艺的操作步骤，本实施例采取桂皮(原料1)作为桂皮药材原料，并粉碎成20～60目大小的粉末颗粒。
其中，超临界CO2萃取条件具体设置为：萃取压力为45MPa，萃取时间为90min；分离釜Ⅰ压力为15MPa，分离釜Ⅰ温度为60℃；分离釜Ⅱ压力为6MPa，分离釜Ⅱ温度为45℃；分离釜Ⅲ压力为6MPa，分离釜Ⅲ温度为45℃；每批投料300g桂皮药材原料粉末。
本实施例在以上的超临界CO2萃取条件下考察萃取温度对萃取效果的影响，各个实验组的萃取温度分别设置为45℃、50℃、55℃、60℃，结果如图4所示。
从图4可知，萃取物收率随着萃取温度逐渐升高而变化不大，桂皮油收率则随萃取温度升高而提高。综合分析，选择最佳的萃取温度条件为60℃。
实施例4
参考上述的本发明优质桂皮油和高纯度桂皮醛的提取分离工艺的操作步骤，本实施例采取桂皮(原料1)作为桂皮药材原料，并粉碎成20～60目大小的粉末颗粒。
其中，超临界CO2萃取条件具体设置为：萃取压力为45MPa，萃取温度为55℃，萃取时间为90min；分离釜Ⅰ温度为60℃；分离釜Ⅱ压力为6MPa，分离釜Ⅱ温度为45℃；分离釜Ⅲ压力为6MPa，分离釜Ⅲ温度为45℃；每批投料300g桂皮药材原料粉末。
本实施例在以上的超临界CO2萃取条件下考察分离釜Ⅰ压力对萃取效果的影响，各个实验组的分离釜Ⅰ压力分别设置为6MPa、9MPa、12MPa、15MPa，结果如图5所示。
从图5可知，随着分离釜I压力不断升高，萃取物在分离釜II解析的量逐渐增多，分离釜I压力在6MPa时，部分萃取物在分离釜I中解析，且颜色较深。控制分离釜I压力可以调节萃取物在分离釜II的解析量。分离釜I压力过高时，会使更多成分在分离釜II中解析出来，因此选择合适的分离釜I压力有利于控制萃取物的收率以及目标成分的含量。综合分析，选择最佳的分离釜Ⅰ压力条件为12MPa。
实施例5
参考上述的本发明优质桂皮油和高纯度桂皮醛的提取分离工艺的操作步骤，本实施例采取桂皮(原料1)作为桂皮药材原料，并粉碎成20～60目大小的粉末颗粒。
其中，超临界CO2萃取条件具体设置为：萃取压力为45MPa，萃取温度为55℃，萃取时间为90min；分离釜Ⅰ压力为12MPa；分离釜Ⅱ压力为6MPa，分离釜Ⅱ温度为45℃；分离釜Ⅲ压力为6MPa，分离釜Ⅲ温度为45℃；每批投料300g桂皮药材原料粉末。
本实施例在以上的超临界CO2萃取条件下考察分离釜Ⅰ温度对萃取效果的影响，各个实验组的分离釜Ⅰ温度分别设置为45℃、50℃、55℃、60℃、65℃，结果如图6所示。
从图6可知，在相同的分离釜I压力条件下，逐渐提高分离釜I的温度，有利于提高目标成分在超临界CO2流体中的溶解度，使其更容易溶解解析或者循环至分离釜II中解析。综合分析，选择最佳的分离釜Ⅰ温度条件为55℃。
实施例6
参考上述的本发明优质桂皮油和高纯度桂皮醛的提取分离工艺的操作步骤，本实施例采取桂皮(原料1)作为桂皮药材原料，并粉碎成20～60目大小的粉末颗粒。本实施例在实施例1～5的单因素分析的基础上，选取萃取压力、萃取温度、分离釜Ⅰ压力、分离釜Ⅰ温度等因素，建立4因素3水平正交试验设计，以桂皮油收率为指标，对整个超临界CO2萃取工艺进行优化。因素水平见表1所示，正交试验结果见表2所示，方差分析见表3所示。
表1正交设计因素水平表
Figure BDA0003512446620000131
表2正交设计试验结果表
Figure BDA0003512446620000132
表3桂皮油指标方差分析表
因素 偏差平方和 自由度 F比 F临界值 显著性
萃取压力 1.009 2 1.000 19.000
萃取温度 6.080 2 6.026 19.000
分离I压力 6.332 2 6.276 19.000
分离I温度 6.502 2 6.444 19.000
误差 1.01 2
F0.05(2,2)＝19.000
由表2、表3分析可知，以桂皮油收率为指标，最大收率为4.77％，最小收率为0.77％，4因素对桂皮油收率的影响次序为D＞C＞B＞A，即分离釜I温度＞分离釜I压力＞萃取温度＞萃取压力。各因素与水平之间最佳组合为A1B3C2D2，即初步拟定超临界CO2萃取桂皮油的最佳工艺条件为：萃取釜压力为30MPa，萃取釜温度为60℃，萃取时间为90min，分离釜I压力为12MPa、分离釜I温度为55℃，分离釜II压力为6MPa，分离釜II温度为45℃，分离釜III压力为6MPa，分离釜III温度为45℃。
实施例7
本实施例为中试放大试验。参考上述的本发明优质桂皮油和高纯度桂皮醛的提取分离工艺的操作步骤，本实施例采取桂皮(原料1)作为桂皮药材原料，并粉碎成20～60目大小的粉末颗粒。本实施例为在采取实施例6初步拟定的最佳超临界CO2萃取工艺参数的基础上所进行的三批中试放大验证，结果如表4和表5所示。
表4中试放大结果
批次 投料量Kg 萃取物g 桂皮醛纯度％ 萃取物收率％ 桂皮醛收率％
1 48 1850 72.20 3.85 2.26
2 48 1875 73.67 3.91 2.28
3 50 1948 73.49 3.90 2.29
平均 73.12 3.89 2.28
注：每批次包含6份药材，每份8Kg，第3批有2份9Kg。
表5中试样品其他成分HPLC检测结果
Figure BDA0003512446620000141
Figure BDA0003512446620000151
从表4和表5可知，中试验证试验桂皮油平均收率为3.89％，高于采取传统水蒸气蒸馏工艺所得的桂皮油收率(1.78％)；桂皮醛平均收率为2.28％，同样也高于采取传统水蒸气蒸馏工艺所得的桂皮醛收率(1.59％)。同时，采用本实施例工艺所得的桂皮醛平均纯度为73.12％。可见，采取上述初步拟定的超临界CO2萃取具有较好的萃取效果，从而确定超临界CO2萃取桂皮油的最佳工艺条件为：萃取釜压力为30MPa，萃取釜温度为60℃，萃取时间为90min，分离釜I压力为12MPa、分离釜I温度为55℃，分离釜II压力为6MPa，分离釜II温度为45℃，分离釜III压力为6MPa，分离釜III温度为45℃。
实施例8
参考上述的本发明优质桂皮油和高纯度桂皮醛的提取分离工艺的操作步骤，本实施例采取桂皮(原料1)作为桂皮药材原料，并粉碎成20～60目大小的粉末颗粒。本实施例为在采取实施例7确定的最佳超临界CO2萃取工艺参数的基础上所进行的针对分子蒸馏分离富集的改进试验。
具体的，分子蒸馏的条件设置为：一级分子蒸馏：蒸馏温度为82/90℃；蒸馏真空度为1500～3000pa；刮膜转速为300～350r/min。二级分子蒸馏：蒸馏温度为67.5℃，恒温槽温度为55℃，刮膜转速为300r/min～350r/min，冷凝温度为5℃，蒸馏速度为8ml/min。
本实施例在以上的分子蒸馏条件下考察蒸馏真空度对目标成分含量的影响，各个实验组的蒸馏真空度分别设置为100pa、200pa、300pa、400pa、500pa、600pa，结果如图7所示。
从图7可知，经过分子蒸馏纯化后，桂皮醛在轻组分中富集。随着真空度值的增大，轻组分中桂皮醛的含量逐渐降低，可能真空度值升高，桂皮醛的蒸馏效果越差。可见，选择合适的蒸馏真空度对蒸馏效果具有直接的影响。经以上分析，选择较佳的蒸馏真空度条件为50pa～100pa；尤其是蒸馏真空度为75pa时最佳。
实施例9
本实施例为针对实施例8所做的平行改进试验。与实施例8不同的是，本实施例考察了蒸馏温度。具体的，分子蒸馏的条件设置为：一级分子蒸馏：蒸馏温度为82/90℃；蒸馏真空度为1500～3000pa；刮膜转速为300～350r/min。二级分子蒸馏：蒸馏真空度为200pa，恒温槽温度为55℃，刮膜转速为300r/min～350r/min，冷凝温度为5℃，蒸馏速度为8ml/min。
本实施例在以上的分子蒸馏条件下考察蒸馏温度对目标成分含量的影响，各个实验组的蒸馏温度分别设置为55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃，结果如图8所示。
从图8可知，随着蒸馏温度的升高，轻组分中桂皮醛的含量先升高后降低。可能在较低的蒸馏温度下，不能将桂皮醛较完全的蒸馏出来，而在过高的蒸馏温度下，桂皮醛又易挥发被蒸馏抽走造成损失。随着蒸馏温度的不断升高，轻组分中邻甲氧基肉桂醛的含量也逐渐升高，与蒸馏温度越高、蒸馏成分越多有关。经以上分析，选择较佳的蒸馏温度条件为65℃～75℃，尤其是蒸馏温度为70℃时最佳。
实施例10
本实施例为针对实施例8所做的平行改进试验。与实施例8不同的是，本实施例考察了刮膜转速。具体的，分子蒸馏的条件设置为：一级分子蒸馏：蒸馏温度为82/90℃；蒸馏真空度为1500～3000pa；刮膜转速为300～350r/min。二级分子蒸馏：蒸馏真空度为200pa，蒸馏温度为70℃，恒温槽温度为55℃，冷凝温度为5℃，蒸馏速度为8ml/min。
本实施例在以上的分子蒸馏条件下考察刮膜转速对目标成分含量的影响，各个实验组的刮膜转速分别设置为250r/min、300r/min、350r/min、400r/min、450r/min，结果如图9所示。
从图9可知，较低和较高的刮膜转速都不利于提高轻组分中桂皮醛的含量，选择300～400r/min的刮膜转速较为合适。
实施例11
本实施例为针对实施例8所做的平行改进试验。与实施例8不同的是，本实施例考察了蒸馏速度。具体的，分子蒸馏的条件设置为：一级分子蒸馏：蒸馏温度为82/90℃；蒸馏真空度为1500～3000pa；刮膜转速为300～350r/min。二级分子蒸馏：蒸馏真空度为200pa，蒸馏温度为70℃，恒温槽温度为55℃，冷凝温度为5℃，刮膜转速为300r/min～350r/min。
本实施例在以上的分子蒸馏条件下考察蒸馏速度对目标成分含量的影响，各个实验组的蒸馏速度分别设置为4ml/min、8ml/min、16ml/min、24ml/min，结果如图10所示。
从图10可知，蒸馏速度越快，轻组分中桂皮醛含量越低。在一定的真空度、蒸馏温度条件下，较低的蒸馏速度能充分将挥发性成分蒸馏出来，达到平衡后，继续提高蒸馏速度一方面会使蒸馏不完全，部分未蒸馏完全的样品被收集至轻组分从而降低目标成分的含量，另一方面会降低蒸馏工艺的回收率，因此，合适的蒸馏速度对蒸馏效果具有重大的影响。经以上分析，选择较佳的蒸馏速度条件为4ml/min～16ml/min；尤其是蒸馏速度为4ml/min～8ml/min时最佳。
实施例12
通过上述实施例8～11分别对蒸馏真空度、蒸馏温度、刮膜转速、蒸馏速度等影响桂皮超临界萃取物分子蒸馏分离富集的影响进行考察。根据分析结果，结合蒸馏效率，初步拟定的分子蒸馏分离富集工艺参数为：蒸馏真空度50pa～100pa、蒸馏温度65℃～75℃、刮膜转速300r/min～400r/min、蒸馏速度4ml/min～16ml/min。
本实施例为针对实施例8所做的验证试验。与实施例8不同的是，本实施例为采取上述初步拟定的分子蒸馏分离富集工艺参数进行了3批验证试验。3批验证试验结果如下表6所示。
表6 3批分子蒸馏分离富集验证结果表
批次 投料量g 轻组分g 桂皮醛纯度提升倍数 桂皮醛转移率％
1 100.9 66.3 1.27 83.21
2 101.1 62.5 1.22 75.69
3 100.5 61.7 1.27 78.22
平均 1.25 79.04
注：采用国家标准GB/T 11425-2008《中国肉桂(精)油》最终产品进行桂皮醛纯度检测。
从表6可知，桂皮油分子蒸馏富集的轻组分平均回收率为62.97％，桂皮醛纯度提高1.25倍。可见，采取了上述初步拟定的分子蒸馏分离富集工艺参数经分子蒸馏分离富集后，轻组分的平均回收率大于62％，桂皮醛转移率大于79％，达到初步的分离富集效果，从而确定较佳的分子蒸馏分离富集工艺参数为：蒸馏真空度50pa～100pa、蒸馏温度65℃～75℃、刮膜转速300r/min～400r/min、蒸馏速度4ml/min～16ml/min。
实施例13
本实施例在实施例12的基础上，尝试采取不同产地的桂皮原料进行试验验证。具体的，本实施例采取其他产地的桂皮(原料2)作为桂皮药材原料(该产地的桂皮药材挥发油中荜澄茄油烯、(-)-α-多烯、Δ-杜松烯相对含量较低)，其他工艺参数与实施例12的一样，从而进行工艺验证观察经过超临界萃取、分子蒸馏富集后的样品中的桂皮醛纯度能否达到90％。验证结果如表7所示。
表7新桂皮原料工艺验证结果
Figure BDA0003512446620000191
注：超临界萃取中3批收率为3.78％、3.16％、3.11％，平均为3.35％。
从表7可知，采用桂皮药材(原料2)进行工艺验证，结果显示，桂皮油超临界萃取的收率为3.35％，油中桂皮醛纯度达到82.5％，与水蒸气蒸馏等传统提取方法比，桂皮醛收率大大提高；再经分子蒸馏分离富集后样品中的桂皮醛纯度为92.92％，桂皮油总收率为2.04％，高于采取传统水蒸气蒸馏工艺的桂皮油收率(1.20％)，桂皮醛总收率为1.90％，桂皮醛纯度高于实施例12中的桂皮醛的纯度(73.74％)，说明不同产地的药材对最终产品的质量具有直接的影响。轻组分经分子蒸馏二次富集后，桂皮醛纯度为93.16％，桂皮油总收率为1.74％。可见，采取优质的桂皮原料能够将桂皮醛纯度提高至90％以上。
实施例14
由于实施例13中纯度大于90％的桂皮油，在经过二次分子蒸馏不能将桂皮醛的纯度提高到99％，因此，尝试采用工业色谱的技术进行分离制备高纯度的桂皮醛。具体的，工业色谱的操作过程为：按流动相方向安装色谱柱(填料为C18，10μm，30×250mm)后，打开工作站，设定操作参数，开泵，打开检测器，设置检测波长为265nm，柱温为室温；用60％的甲醇作为流动相以13ml/min的流速冲洗至基线稳定后，将实施例13经过分子蒸馏后所得的轻组分进样，根据265nm下出峰情况收集成品。计算回收率，检测纯度，结果如表8所示。
表8工业色谱定向分离结果表
批次 进样量mg 回收量mg 桂皮醛转移率％ 桂皮醛纯度％
1 64.17 58.63 91.37 99.29
2 64.17 58.72 91.51 99.35
3 64.17 58.75 91.55 99.12
从表8可知，桂皮超临界萃取物经过1次分子蒸馏分离纯化后，桂皮醛纯度大于90％，经过再次分子蒸馏分离富集后纯度未能达到99％，但是经过工业色谱定向分离后，桂皮醛平均纯度为99.25％，大于99％的级别。
综上所述，本发明所提供的一种优质桂皮油和高纯度桂皮醛的提取分离工艺，采取配套的特定工艺参数，通过先针对粉碎后的桂皮药材粉末采取超临界CO2萃取提取获得桂皮油和浸膏副产物，然后经过分子蒸馏分离富集，可高效、绿色环保地生产桂皮醛含量大于90％的优质桂皮油，最后采取工业色谱进行定向分离，从而可以高效、简便地生产高纯度桂皮醛，所制备得到的桂皮醛的纯度大于99％。
需要说明的是，本发明所提供的一种优质桂皮油和高纯度桂皮醛的提取分离工艺，也可适用于桂枝、桂叶来制备高纯度桂皮醛。
为了充分利用药材，在其他的一些实施方式中，还可以将本发明所提供的一种优质桂皮油和高纯度桂皮醛的提取分离工艺中步骤(2)所获得的浸膏副产物也采用步骤(3)和步骤(4)的操作进行处理，从而富集制备得到高纯度的桂皮醛。
此外，本发明所提供的一种优质桂皮油和高纯度桂皮醛的提取分离工艺，步骤(4)中工业色谱定向分离的参数也可根据实际设备规格大小，进行等比调整流速及制备规模，并不局限于以上的工艺参数设置。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种优质桂皮油和高纯度桂皮醛的提取分离工艺，其特征在于，包括以下步骤及质量特征：
(1)原料预处理：称取桂皮药材原料，并粉碎成粉末；
(2)超临界CO2萃取：将步骤(1)粉碎得到的桂皮药材原料粉末投入超临界CO2萃取与多级解析装置进行超临界CO2萃取及两级分离，获得桂皮醛收率高的桂皮油和浸膏副产物；
(3)分子蒸馏分离富集：将步骤(2)得到的桂皮油进行两级分子蒸馏分离富集得到桂皮醛含量大于90％的优质桂皮油轻组分和重组分副产物；
(4)工业色谱定向分离：将步骤(3)经过分子蒸馏后所得的轻组分采取工业色谱进行分离得到纯度大于99％的高纯度桂皮醛。
2.根据权利要求1所述的优质桂皮油和高纯度桂皮醛的提取分离工艺，其特征在于：在步骤(1)中，桂皮药材原料为肉桂树的树枝部位、树叶部位或树皮部位。
3.根据权利要求1所述的优质桂皮油和高纯度桂皮醛的提取分离工艺，其特征在于：在步骤(1)中，桂皮药材原料被粉碎至20～60目大小的粉末颗粒。
4.根据权利要求1所述的优质桂皮油和高纯度桂皮醛的提取分离工艺，其特征在于：在步骤(2)中，超临界CO2萃取条件为：萃取温度为45℃～60℃，萃取压力为20MPa～45MPa，萃取时间为30min～150min；分离釜Ⅰ压力为6MPa～15MPa，分离釜Ⅰ温度为45℃～65℃；分离釜Ⅱ压力为6MPa，分离釜Ⅱ温度为40℃～55℃；分离釜Ⅲ压力为6MPa，分离釜Ⅲ温度为40℃～55℃。
5.根据权利要求4所述的优质桂皮油和高纯度桂皮醛的提取分离工艺，其特征在于：在步骤(2)中，超临界CO2萃取条件为：萃取温度为60℃，萃取压力为30MPa，萃取时间为90min；分离釜Ⅰ压力为12MPa，分离釜Ⅰ温度为55℃；分离釜Ⅱ压力为6MPa，分离釜Ⅱ温度为45℃；分离釜Ⅲ压力为6MPa，分离釜Ⅲ温度为45℃。
6.根据权利要求1所述的优质桂皮油和高纯度桂皮醛的提取分离工艺，其特征在于：在步骤(3)中，分子蒸馏的条件设置为：蒸馏真空度为50pa～100pa，蒸馏温度为65℃～75℃，刮膜转速为300r/min～400r/min，蒸馏速度为4ml/min～16ml/min。
7.根据权利要求6所述的优质桂皮油和高纯度桂皮醛的提取分离工艺，其特征在于：在步骤(3)中，分子蒸馏的条件设置为：蒸馏真空度为75pa，蒸馏温度为70℃，刮膜转速为300r/min，蒸馏速度为4ml/min～8ml/min。
8.根据权利要求1所述的优质桂皮油和高纯度桂皮醛的提取分离工艺，其特征在于：在步骤(4)中，工业色谱定向分离参数为：流动相为50％～70％的甲醇，流速为10ml/min～20ml/min，检测波长为265nm，制备柱填料为C8、C18或C30，粒径为10μm，规格为30×250mm。
9.根据权利要求8所述的优质桂皮油和高纯度桂皮醛的提取分离工艺，其特征在于：在步骤(4)中，工业色谱定向分离参数为：流动相为60％的甲醇，流速为13ml/min，检测波长为265nm，制备柱填料为C18，粒径为10μm，规格为30×250mm。
10.根据权利要求1～9任一项所述的优质桂皮油和高纯度桂皮醛的提取分离工艺，其特征在于，还包括以下步骤：将步骤(2)所得的浸膏副产物先采取步骤(3)的分子蒸馏分离富集操作，然后采取步骤(4)的工业色谱定向分离操作，从而富集制备得到高纯度的桂皮醛。
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